WO2010110163A1 - パラジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

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WO2010110163A1
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zeolite
chlorine gas
paradichlorobenzene
raw material
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佐知夫 浅岡
友寛 川端
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月島機械株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing paradichlorobenzene, and in particular, chlorination with chlorine gas using at least one of benzene (hereinafter also referred to as “Bz”) and monochlorobenzene (hereinafter also referred to as “MCB”) as a raw material and chlorine as a catalyst.
  • Bz benzene
  • MBCB monochlorobenzene
  • p-DCB chlorobenzene
  • zeolite catalyst refers to “a catalyst containing zeolite”.
  • P-DCB is a compound with extremely high industrial value as a raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals, as an insecticide and insect repellent, and as a raw material for polyphenylene sulfide (PPS).
  • a method for producing p-DCB is known in which liquid phase chlorination of benzene and / or monochlorobenzene is performed using a Lewis acid such as ferric chloride or antimony pentachloride as a catalyst.
  • Ferric chloride has a high activity, the chlorine conversion rate reaches 99.99% or more, and a very small amount of unreacted chlorine in the by-produced hydrochloric acid gas remains.
  • the selectivity of the desired para-substituted product is at most about 60% with the catalyst alone, and is increased to about 75% by adding a cocatalyst.
  • Patent Document 1 As a method for producing p-DCB with a selectivity of 904% or more, as shown in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, a method using L-type zeolite as a catalyst has been disclosed.
  • the methods using zeolite as a catalyst are all laboratory-level methods and are not considered to be specific enough to operate as actual devices.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of obtaining a target product at a higher yield than before and capable of stable operation when operating as an actual apparatus when producing p-DCB. It is in.
  • the present invention that has solved this problem is as follows.
  • the reactor has a plurality of stages, and chlorine gas is supplied to each reactor in parallel, the raw material and chlorine gas are supplied to the first stage reactor, and the reaction product of the previous stage is supplied to the reactor of the next stage.
  • the reactor has a plurality of stages, the raw material and chlorine gas are supplied to the first stage reactor, the reaction product of the previous stage is supplied to the reactor of the next stage, and chlorine gas is supplied to the reactors of the next stage and subsequent stages.
  • the low p-DCB selectivity in the conventional homogeneous catalyst such as ferric chloride and the burden on the apparatus related to the separation and recovery of the catalyst are removed, and the system operates as an actual apparatus. In doing so, stable operation becomes possible.
  • 1 is a flowchart of a first embodiment of the present invention. It is a flow sheet that supplies raw material and chlorine gas under up-flow conditions. It is a graph which shows DCB yield and para selectivity in the case of using BEA which made silica sol and alumina sol into a molding base, respectively. 3 is a graph showing DCB yield and para selectivity when a silica-alumina catalyst is used. It is a graph which shows a DCB yield and para selectivity in the case of using BEA, MFI, and USY each using alumina sol as a molding base. It is a graph which shows the change of the DCB yield and para selectivity accompanying the metal cation substitution rate change of the ion exchange site of a zeolite catalyst.
  • homogeneous catalysts such as ferric chloride not only have low p-DCB selectivity, but also impose a heavy equipment load on catalyst separation and recovery.
  • the use of a zeolite catalyst increases the selectivity of p-DCB, and the use of a solid catalyst enables reuse.
  • the chlorination reaction is a vigorous exothermic reaction.
  • the temperature is easily raised to 400 to 500 ° C. Therefore, it is necessary to appropriately suppress the temperature rise and maintain the operation within a certain temperature range. If the temperature is too low, the viscosity increases and the pressure loss increases.
  • the temperature is high, the chlorine dissolution rate is controlled and the reaction is suppressed. Further, the boiling point of benzene is 80.1 ° C., and naturally the reaction is suppressed under the condition that benzene evaporates. It is also necessary to determine the reaction pressure so that an appropriate reaction temperature (reaction rate) can be maintained.
  • a method for suppressing an exothermic reaction a method in which a reactor such as a jacket or a coil is provided with a cooling part, a method for suppressing a temperature rise by using a large amount of solvent (1.2 dichloroethane and MCB are considered as solvent candidates. )), And a method using a combination of a cooling part and a solvent, etc., and naturally these methods can also be used.
  • suitable reaction conditions 40 to 130 ° C., 10 atm or less
  • a gas-liquid mixed phase state occurs, but the overall heat transfer rate of the reaction part-metal part-cooling part is overwhelmed by the gas phase volume over the liquid phase volume. Therefore, the heat transfer rate in the reaction section becomes dominant, and the overall heat transfer coefficient is only 10 to 30 kcal / m 2 hr ° C. Under this condition, a huge heat transfer area is required, It becomes difficult to materialize.
  • a direct cooling method using latent heat of vaporization of the cooling solvent is proposed as a more preferable condition. It is possible to absorb the enormous reaction heat generated by transferring the latent heat of vaporization caused by the evaporation of the compound to the compound by having a compound having the same boiling point as the reaction conditions in the reaction system. It becomes.
  • Evaporated compounds can be condensed and reused.
  • general-purpose external heat exchangers such as shell and tube that can secure a total heat transfer coefficient of 600 to 1100 kcal / m 2 hr ° C can be used. It is.
  • Such a compound that can be directly used as a cooling medium is required not to react, and is suitable for chlorination reaction of p-DCB synthesis: dichloromethane (Tb ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 40.2 ° C.), trichloromethane (Tb 61.1 ° C.), tetra Chloromethanes such as chloromethane (Tb 76.8 ° C.), 1.1-dichloroethane (Tb 57. ° C.), 1.1.1-trichloroethane (Tb 73.9 ° C.), and chloroethanes.
  • Stable temperature control is possible by selecting a suitable pressure condition in consideration of the desired reaction temperature and the boiling point of benzene and the direct cooling medium.
  • the present invention uses benzene and / or chlorobenzene and chlorine gas and the direct cooling medium (chloroform in the following example).
  • chloroform in the following example.
  • reaction formula is as follows. Bz (C 6 H 6 ) ⁇ MCB (C 6 H 5 Cl) ⁇ PDCB, MDCB, ODCB (p-C 6 H 4 Cl 2 , o-C 6 H 4 Cl 2 , m-C 6 H 4 Cl 2 ⁇ TCB (C 6 H 3 Cl 3 ) PDCB synthesis reaction system: ⁇
  • Tetrachlorocyclohexene and benzene hexachloride produced by undesired side reactions can be poisonous substances of the catalyst, and there is a concern that it may lead to deterioration of the catalyst.
  • zeolite catalyst a catalyst containing zeolite is used.
  • This zeolite includes small pore size type erionite, offretite, ferrierite, medium pore size type L type, ZSM-5 (MFI), MCM-22 (MWW), large pore size type beta type (BEA) , Mordenite (MOR), X-type, T-type (FAU) and the like can be used.
  • medium pore type L type, ZSM-5 (MFI), MCM-22 (MWW), large pore type beta type (BEA), mordenite (MOR), X type, T type (FAU), Y type (USY) can be used.
  • the zeolite catalyst of the present invention can be used as a powder, but it can also be used after granulating to a diameter of 0.8 to 3.2 mm as a molded body. Further, if necessary, it can be molded into a different shape such as a ring shape, a wardrobe shape, or a rib ring shape. Considering that the zeolite catalyst is recovered after use and reused, it is preferably used as a molded body that can be recovered more easily.
  • a molding substrate (molding aid) for molding zeolite for example, nanoparticle-sized silica aerosol, alumina sol, and the like are used.
  • a comparison of the DCB yield and para-selectivity of the proton-type BEA molded with alumina sol and silica sol showed no significant difference in para-selectivity, but high yields with the catalyst molded with alumina sol was obtained stably for a relatively long time (FIG. 3).
  • the molding of zeolite is preferably performed with silica sol because it is difficult to form a new ion exchange site on the zeolite surface and does not hinder the reaction specificity of the zeolite.
  • the use of alumina sol did not lower the para selectivity, and the stability of the catalyst itself was improved. This suggests that the above reaction occurs not only in the pores of the zeolite, but also at ion exchange sites formed on the surface of the molded catalyst by alumina. If the reaction occurs only in the pores of the zeolite, the catalyst may be deteriorated due to the clogging of the pores. However, if the reaction is performed on the catalyst surface, the deterioration rate can be reduced as compared with the conventional case.
  • Non-Patent Document 1 it is clarified in Non-Patent Document 1 that the catalytic activity of alumina is enhanced by the structure of zeolite.
  • Zeolite framework varies greatly depending on the type of zeolite.
  • ZSM-5 MFI
  • beta type BEA
  • Y type USY
  • alumina sol molded catalysts which are typically used as medium pore size and large pore size zeolites, were compared in their activities.
  • the DCB yield was low when USY was used (because a large amount of TCB was generated in the side reaction (not shown)), but BEAA and MFI show a high DCB yield.
  • the molding base mainly composed of alumina is selected from 10% to 50% by weight, preferably 15% to 35% by weight, based on the total amount of catalyst. If it is less than 10% by weight, the catalytic activity is lowered, and the bonding property between the zeolite and the molding base is deteriorated. If it is 50% by weight or more, the volume of the catalyst becomes larger than necessary, and the characteristics of the above-mentioned zeolite framework cannot be utilized, and the catalytic activity is also lowered.
  • a proton type for the zeolite catalyst of this embodiment. This is because it was found that when the ion exchange site of the zeolite was replaced with a metal cation such as sodium ion, the initial activity was improved, but the catalytic activity was rapidly decreased in a short time (not shown).
  • zeolite catalyst in the example which does not use the shaping
  • a zeolite in which the ion exchange site is replaced with a metal cation is used.
  • the ion exchange site of the zeolite is used in a state occupied by a metal cation, preferably a sodium cation.
  • a metal cation preferably a sodium cation.
  • the effect is large when at least 10%, preferably 10% or more and 85% or less of the ion exchange sites of the zeolite of the molded catalyst mainly composed of zeolite are occupied by the metal cation (FIG. 6).
  • the proportion of the metal cation is less than 10%, the efficiency of the chlorination reaction is reduced, the side reaction is increased, and the like.
  • the ion exchange site of the zeolite occupied by a metal cation, particularly a sodium cation it may be ion-exchanged by a known method.
  • the ion exchange to the sodium cation is generally performed by a plurality of ion exchange operations using an aqueous solution of a sodium salt, preferably an aqueous sodium chloride solution.
  • the diffusion resistance of the zeolite catalyst selected to improve the selectivity causes a significant decrease in activity in a flow system that is required to be stably used in a reactor equipped with a molded catalyst.
  • the results of the flow equation in the reactor equipped with a molded catalyst mainly composed of beta-type zeolite were compared with the batch-type results obtained by pulverizing the molded catalyst in a slurry reactor. It became clear that the selectivity was also superior.
  • beta-type zeolite of the molded catalyst mainly composed of zeolite contained in the reactor those having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 14 or more and 100 or less are preferable (more preferably 16 to 50). . If it is less than 14, octahedral aluminum is present on the outer surface portion of the zeolite crystal or particle, and the non-selective chlorination reaction proceeds by itself or interaction with the functional group present on the outer surface of the zeolite. It is not preferable because acid sites of various strengths on the outer surface of the zeolite, that is, metal (sodium) cation ion exchange sites or base sites for proceeding the chlorine addition reaction are formed.
  • the ratio is larger than 100, the concentration of active sites in the pores of the zeolite is lowered and the diffusion distance is increased, so that the reaction proceeds to the tribodies. Resists and the progress of the target reaction is hindered.
  • the ion exchange operation is performed a plurality of times, preferably while exchanging an aqueous solution of sodium salt. Furthermore, in the final operation, a method is selected in which the pH on the solution side ends on the acidic side and the attached sodium chloride is washed and removed. The aqueous solution concentration and amount of sodium chloride and the number of ion exchange operations at this time can be selected as appropriate.
  • ion exchange sites of the zeolite are sites that can be ion exchanged with sodium cations with sodium chloride.
  • Such a site is considered to be a Bronsted acid that exhibits strong acidity when it is in the proton type.
  • the zeolite or zeolite-based molded catalyst is made into a proton type, and then ion-exchanged with a metal, particularly a strong salt of sodium, It is effective that at least 10% or more of the exchange sites are occupied by sodium cations.
  • a matrix that does not form a new ion exchange site with the zeolite is preferable.
  • a silica aerosol having a nanoparticle size is used alone.
  • a new ion exchange site is formed on the zeolite surface, which may adversely affect the activity of the catalyst.
  • zeolites are mainly consists of SiO 2, The use of SiO 2 as a molding additive is desirable. SiO 2 can also be used as a molding aid after Al on the zeolite surface is removed by acid treatment.
  • the amount as such a molding base is selected from 10% to 50% by weight, preferably 15% to 35% by weight. If it is less than 10% by weight, the bonding property between the zeolite and the molding base is deteriorated. If it is 50% by weight or more, the volume of the catalyst becomes larger than necessary, and the reaction raw material tends to be affected by diffusion, which makes it difficult to reach the zeolite active point.
  • the zeolite catalyst is installed in the reactor. It is desirable to use the reactor in multiple stages (minimum of two stages) and use it interchangeably because of the deterioration of the zeolite catalyst.
  • the zeolite catalyst may be used as a fixed bed, and the raw material and chlorine gas may be circulated, or may be used as a slurry bed (FIG. 11). By using the zeolite catalyst as a slurry bed, the temperature rise can be efficiently suppressed and the operation can be maintained within a certain temperature range.
  • the raw material and chlorine gas can be circulated in an up flow (FIG. 2), but are preferably circulated in a down flow (FIG. 1).
  • the reactor becomes a continuous phase of the liquid, so the problem remains that the dissolution of chlorine gas in the solution becomes rate-limiting and back-mixing of reaction products in the liquid occurs.
  • By making the flow down it is possible to solve the above problem by making the inside of the reactor a continuous phase of gas.
  • the flow pattern of the gas-liquid multiphase flow changes depending on the diameter of the reactor used.
  • the flow pattern to be adopted is a pulsating flow (Pulsing and Foaming Flow) or a perfusate flow (Gas-continuous or Triking Flow), and preferably a perfusion flow.
  • Pulsating flow is a state where large and small portions of liquid hold-up flow alternately
  • perfusion flow is a state in which liquid flows down in the form of a film over the catalyst particles by gravity, and gas becomes a continuous phase in the space. It is in a flowing state.
  • the flow pattern changes from pulsating flow to perfusion flow.
  • the reactor fixed bed has a plurality of stages, preferably three stages.
  • the solid catalyst is deteriorated due to the loss of active sites due to the inflow of the deterioration-causing substance from the inlet.
  • the reaction temperature As the reaction temperature, if the temperature is too low, the viscosity increases and the pressure loss increases. On the other hand, when the temperature is high, the chlorine dissolution rate is controlled and the reaction is suppressed. Therefore, the reaction temperature is 40 to 130 ° C, more preferably 55 to 90 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 950 to 1450 Torr (within the range of 55 to 90 ° C.), as shown in FIG. Same if any).
  • Figure 8 shows the following. (1) When the operating pressure increases, the reaction temperature cannot be maintained unless the chloroform / benzene ratio is increased. (2) Above the pressure at a certain operating temperature, the chloroform does not evaporate and the temperature is maintained. In addition, an enormous amount of chloroform is required. (3) Conversely, at a pressure below a certain operating temperature, the chloroform is completely evaporated. At this time, PDCB is similarly evaporated. (4) Therefore, the conditions under which chloroform and PDCB remain in the bottom of the reactor are appropriate, and the recovery of chloroform and PDCB is not greatly affected by the chloroform / benzene ratio. In the region where the chloroform / benzene ratio is 16 to 20 and the PDCB recovery rate is 90 to 95%.
  • the adiabatic evaporated chloroform and the reaction product are recovered and cooled for reuse in the next stage.
  • a general-purpose external heat exchanger such as a shell and tube can be used.
  • Direct cooling medium trichloromethane (chloroform) reacts with chlorine and is converted to tetrachloromethane.
  • chloroform direct cooling medium
  • the reaction product in the reactor is sent to a hydrogen chloride removal tower, and hydrogen chloride and the hydrocarbon compound accompanying it are separated from the top of the hydrogen chloride removal tower, and hydrogen chloride and a small amount of hydrocarbon accompanying it are separated.
  • the compound is sent to the cooling tower, and in this cooling tower, the water phase portion cooled by the attached condenser is dispersed and cooled in the party, so that the water phase and the hydrocarbon compound are separated at the bottom of the cooling tower, A 35% aqueous HCl solution is obtained as the separated aqueous phase.
  • the separated hydrocarbon compound is separated into water and a hydrocarbon compound by a subsequent separation tower, and the hydrocarbon compound is reused.
  • the reaction product collected at the bottom of the hydrogen chloride removal tower can be commercialized by crystallizing the desired p-DCB while removing TCB, m-DCB, and o-DCB.
  • liquid in the system can be returned to an appropriate position in the process for reuse.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention.
  • Reference numeral 10 denotes a reactor, which has a three-stage configuration in the embodiment.
  • the benzene 1 as a raw material is supplied from the top of the first-stage reactor 10 after moisture is removed beforehand by a moisture removing means (not shown) if necessary.
  • Chlorine gas 2 is supplied from the tops of the reactors 10, 10, 10 in each stage in parallel. Capacitors 12, 12, 12 are attached to each reactor 10, 10, 10. Chloroform (cooling medium) 3 is sent from the storage tank to the mixer 14, and is supplied from the top to the first stage reactor 10 by the pump 16. Further, the recovered chloroform 3A recovered in the subsequent step of the processing flow not shown in detail is supplied together with benzene 1 from the top of the first stage reactor 10. The mixer 14 is also supplied with recovered chloroform 3B recovered in a subsequent step of the processing flow, the details of which are not shown.
  • a zeolite catalyst 18 (molded body) is installed as a fixed bed, and raw material (benzene) and chlorine gas are circulated in a down flow.
  • a cooling jacket 11 is provided on the peripheral wall of the reactor 10 and is cooled by a cooling medium such as water.
  • the reaction product is sequentially led to the next reactors 10 and 10 by the pumps 20 and 20.
  • the evaporated component is condensed by the condensers 12, 12, 12 and then sent to the reactors 10, 10 and the mixer 14 in the next stage.
  • a part of a small amount of the reaction product that has not been condensed is sent to the cooling tower 24.
  • the bottom component of the reactor 10 in the final stage is sent to the hydrogen chloride removing tower 22, and by lower heating, hydrogen chloride and the hydrocarbon compounds accompanying it are separated from the top of the hydrogen chloride removing tower 22, and this is separated.
  • the cooling water is fed to the cooling tower 24, and the water phase cooled by the attached condenser 26 is sprayed into the cooling tower 24 by the pump 28 and cooled. Separate and obtain 35% aqueous HCl as the separated aqueous phase.
  • the hydrocarbon compounds collected in the precipitation tank 30 provided at the bottom of the cooling tower 24 are separated into water and hydrocarbon compounds by a subsequent separation tower (not shown), and the hydrocarbon compounds are recycled. Use.
  • reaction product collected at the bottom of the hydrogen chloride removal tower 22 is then crystallized from the target p-DCB while removing TCB, m-DCB, and o-DCB using an appropriate treatment means.
  • Reference numeral 32 denotes a decompression pump.
  • FIG. 9 shows a second embodiment of the present invention.
  • the reaction rate of monochlorobenzene and chlorine gas is slower than the reaction intermediate.
  • FIG. 12 a required amount of catalyst becomes relatively large. As a result, the reactor filled with the catalyst becomes large, and the capital investment increases.
  • the reactor has a plurality of stages, the raw material, the cooling medium, chlorine gas and / or the unreacted chlorine gas in the subsequent stage are supplied to the reactor in the first stage, and the reaction product in the previous stage and the subsequent stage are supplied.
  • This is a method for producing paradichlorobenzene, which is supplied to a reactor, a cooling medium and an excessive amount of chlorine gas are supplied to the reactors in the subsequent stages, and crude dichlorobenzene is obtained from the product reaction product in the final stage.
  • the reaction rate between monochlorobenzene and chlorine gas can be improved (FIG. 12).
  • the reactor 10 in FIG. 9 has a three-stage configuration.
  • the benzene 1 as a raw material is supplied from the top of the first-stage reactor 10 after moisture is removed beforehand by a moisture removing means (not shown) if necessary.
  • An excessive amount of chlorine gas 2 is supplied from the top of the reactor 10 in the final stage.
  • an alumina catalyst 18 molded body
  • raw materials benzene
  • chlorine gas and a cooling medium are circulated in a down flow.
  • a cooling jacket 11 is provided on the peripheral wall of the reactor 10 and is cooled by a cooling medium such as water.
  • the reaction product is sequentially led to the next reactors 10 and 10 by the pumps 20 and 20.
  • the evaporation component mainly the cooling medium
  • Unreacted chlorine gas in the reactor 10 and / or hydrogen chloride produced by the reaction are supplied from the top of the reactor 10 in the preceding stage.
  • a part of a small amount of the reaction product that has not been condensed and chloroform are sent to the cooling tower 24.
  • the bottom components of the reactor 10 in the final stage, and the subsequent flow of the uncondensed reaction product and chloroform sent to the cooling tower 24 are the same as those in the first embodiment.
  • FIG. 10 shows a third embodiment of the present invention.
  • a new proposal is made regarding a method of supplying a raw material to each stage.
  • the reactor has a plurality of stages, the raw material, chlorine gas and / or cooling medium is supplied to the first stage reactor, and the reaction product of the previous stage is separated into unreacted raw material and product, The unreacted raw material is returned to the previous stage reactor, the product is supplied to the next stage reactor, chlorine gas and a cooling medium are supplied to the subsequent stage reactor, and paradichlorobenzene is removed from the final stage reaction product.
  • This is a process for producing paradichlorobenzene.
  • the para selectivity in the reaction product can be improved as compared with the method in which the reaction product in the first stage is supplied to the reactor in the next stage without being separated (FIG. 14).
  • the reactor 10 in FIG. 10 has a two-stage configuration.
  • the benzene 1 as a raw material is supplied from the top of the first-stage reactor 10 after moisture is removed beforehand by a moisture removing means (not shown) if necessary.
  • the chlorine gas 2 is supplied from the tops of the reactors 10 and 10 in each stage in parallel.
  • Capacitors 12 and 12 are attached to each reactor 10 and 10.
  • Chloroform (cooling medium) 3 is sent from the storage tank to the mixer 14, and is supplied from the top to the first stage reactor 10 by the pump 16. Further, the recovered chloroform 3A recovered in the subsequent step of the processing flow not shown in detail is supplied together with benzene 1 from the top of the first stage reactor 10.
  • the mixer 14 is also supplied with recovered chloroform 3B recovered in a subsequent step of the processing flow, the details of which are not shown.
  • the reaction product is sequentially led to unreacted substance separation towers 13 and 13 by pumps 20 and 20.
  • the evaporation component (mainly the cooling medium) is condensed by the condensers 12, 12, and then sent to the reactor 10 and the mixer 14 in the next stage.
  • a part of a small amount of the reaction product that has not been condensed and chloroform are sent to the cooling tower 24.
  • the unreacted substance in the previous stage and the hydrogen chloride accompanying it are separated from the tower portion of the unreacted substance separation tower 13 by lower heating. Further, after the vaporized component in the unreacted substance separation tower 13 is condensed by the condenser 15, the unreacted substance is returned to the previous reactor 10. Uncondensed hydrogen chloride and a small amount of unreacted material are sent to the cooling tower 24.
  • the water phase cooled by the attached condenser 26 is dispersed in the tower by the pump 28 and cooled, so that the cooling tower 24 separates the water phase and the chloroform phase, and the separation is performed.
  • a 35% aqueous HCl solution is obtained as the aqueous phase.
  • the chloroform phase collected in the precipitation tank 30 provided at the bottom of the bottom of the cooling tower 24 is separated into water and chloroform by a subsequent separation tower (not shown), and the chloroform is reused.
  • the cooling medium from the final stage of the reactor 10 is cooled by the condenser 12 and then led to the mixer 14 and can be used for supplying new chloroform.
  • the target p-type is removed while removing TCB, m-DCB and o-DCB using an appropriate treatment means.
  • DCB can be crystallized to produce a product.
  • FIG. 11 shows a fourth embodiment of the present invention.
  • the reactor 10 has a three-stage configuration.
  • the benzene 1 as a raw material is supplied to the first-stage reactor 10 after moisture is removed in advance by a moisture removing means (not shown) if necessary.
  • the chlorine gas 2 is supplied to the reactors 10, 10, 10 of each stage.
  • an alumina catalyst 18 is installed as a slurry bed.
  • a cooling jacket 11 is provided on the peripheral wall of the reactor 10 and is cooled by a cooling medium such as water.
  • a stirrer 17, 17, 17 is attached to each reactor 10, 10, 10.
  • the reaction product is sequentially led to separators 19, 19, 19 by pumps 20, 20, 20.
  • Separators 19, 19, 19 separate the reaction product and the alumina catalyst, and the separated alumina catalyst is returned to the previous reactors 10, 10, 10.
  • the reaction product from which the alumina catalyst has been separated is supplied to the subsequent reactors 10 and 10 and the hydrogen chloride removal tower 22. Hydrogen chloride gas generated in each reactor 10, 10, 10 is sent to the next reactor 10, 10 or cooling tower 24.
  • hydrogen chloride and a hydrocarbon compound accompanying the hydrogen chloride removal tower 22 are separated from the top of the hydrogen chloride removal tower 22 by lower heating, and this is sent to the cooling tower 24.
  • the water phase cooled by the condenser 26 is sprayed into the tower by the pump 28 and cooled, so that the water phase and the hydrocarbon compound are separated in the cooling tower 24, and the separated water phase is 35%.
  • An aqueous HCl solution is obtained.
  • the hydrocarbon compounds collected in the precipitation tank 30 provided at the bottom of the bottom of the cooling tower 24 are separated into water and hydrocarbon compounds by a subsequent separation tower (not shown), and the hydrocarbon compounds are reused. To do.
  • the reaction product collected at the bottom of the hydrogen chloride removal tower 22 is then crystallized from the target p-DCB while removing TCB, m-DCB, and o-DCB using an appropriate treatment means. Can be commercialized.
  • Example 1 According to the flow of FIG. 1, chlorobenzene was used as a raw material to produce paradichlorobenzene.
  • An alumina molded body of BEA zeolite was installed in the reactor as a fixed bed.
  • the chlorination reaction was performed under the conditions of a reaction temperature of 75 ° C. and a pressure of 1.8 kg / cm 2 .
  • the degree of chlorination was about 2.0.
  • the selectivity of the obtained p-DCB was 77.7%, and p-DCB could be stably produced with high selectivity.
  • Example 2 According to the flow of FIG. 9, dichlorobenzene was produced using benzene as a raw material to produce paradichlorobenzene.
  • a silica compact of BEA zeolite catalyst was installed as a fixed bed in the reactor.
  • the chlorination reaction was carried out under conditions of a reaction temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.8 kg / cm 2 .
  • the degree of chlorination was about 2.0.
  • the selectivity of the obtained p-DCB was 74.6%, and p-DCB could be stably produced with high selectivity.
  • Example 3 According to the flow of FIG. 10, chlorobenzene was used as a raw material to produce paradichlorobenzene by chlorination.
  • a silica compact of BEA zeolite catalyst was installed as a fixed bed in the reactor.
  • the chlorination reaction was carried out under conditions of a reaction temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.8 kg / cm 2 .
  • the degree of chlorination was about 2.0.
  • the selectivity of the obtained p-DCB was 74.6%, and p-DCB could be stably produced with high selectivity.
  • Example 4 In accordance with the flow of FIG. 11, chlorobenzene was used as a raw material to produce paradichlorobenzene.
  • the chlorination reaction was carried out under conditions of a reaction temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.8 kg / cm 2 .
  • the degree of chlorination was about 2.0.
  • the selectivity of the obtained p-DCB was 72.5%, and p-DCB could be stably produced with high selectivity.
  • the comparative example using the homogeneous catalyst ferric chloride FeCl 3 which is a conventional method is shown.
  • a reaction apparatus as shown in FIG. 15, a fully mixed reactor 50 with a jacket 51 and a stirrer 52 is used. Chlorine is supplied to this from a blower, benzene and FeCl 3 are supplied, and a jacket is formed by a cooling water unit 53. The reaction is conducted while cooling through 51. The reaction product from the bottom was stored in the liquid storage tank 54 after cooling, and the gas liquid component from the top was stored in the gas liquid storage tank 55 after cooling.
  • reaction conditions are as follows. ⁇ Catalyst FeCl 3 concentration: 0.0088 catalyst mol / benzene mol ⁇ Raw material chlorine gas supply rate: 0.85 mol / benzene mol ⁇ Reaction temperature: 80 °C
  • FIG. 16 shows the change in the product of chlorination of benzene in this reaction process, expressed as the reaction progress (degree of chlorination). It can be seen from FIG. 16 that the homogeneous catalyst is proceeding sequentially and concurrently. This is probably because the homogeneous catalyst has no resistance to diffusion, and benzene and the Mono isomer, or the Mono isomer and the Di isomer reacted at the same time. Therefore, the Di body selectivity in the reaction remains at a maximum of 80%.
  • FIG. 17 shows changes in the selectivity of PDCB in DCB accompanying DCB yield
  • FIG. 18 shows changes in the PDCB yield accompanying chlorination. Since the homogeneous catalyst has no steric hindrance in the Ortho-Para orientation, the Para body selectivity is as low as 60% as shown in FIG. Further, since the Di isomer selectivity remains at a maximum of 80%, the maximum Para isomer yield in the reaction is 50% as shown in FIG.
  • the experiment was conducted by reducing the reaction temperature under standard conditions from 80 ° C. to 70 ° C. The results are shown in FIG. It can be seen that the para-isomer selectivity does not change even when the reaction temperature is lowered.
  • the catalyst amount was changed from 0.0181 g-cat / g-Bz (0.0088 catalyst mol / benzene mol) to about 1/20 0.0010 g-cat / g-Bz (0.00049 catalyst mol / benzene).
  • the activity was not changed, and it was clarified that the selectivity was arranged with a single curve as shown in FIG. 20 and the selectivity was not changed.
  • a compound having a very high industrial value can be continuously obtained as a raw material for PPS.

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Abstract

【課題】パラジクロロベンゼンを製造する際に、実装置として稼働するにあたり、高収率で目的物が得られ、かつ安定した運転が可能な方法を提供する。 【解決手段】ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスを、ゼオライトを含む触媒を固定床として内装した反応器に導く。前記触媒は、アルミナを主成分とする成型基剤で成形されて得られる。

Description

パラジクロロベンゼンの製造方法
　本発明は、パラジクロロベンゼンの製造方法、特にベンゼン（以下「Ｂｚ」とも表す）及びモノクロロベンゼン（以下「ＭＣＢ」とも表す）の少なくとも一方を原料として、ゼオライトを触媒として、塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼン（以下「ｐ－ＤＣＢ」又は「ＰＤＣＢ」とも表す）を製造する方法に関するものである。なお、本明細書において、「ゼオライト触媒」は、「ゼオライトを含む触媒」を示す。
　ｐ－ＤＣＢは、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、さらにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原料として工業的価値のきわめて高い化合物である。
　従来、ｐ－ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／又はモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られている。塩化第二鉄は活性が高く、塩素転化率は９９．９９％以上に達し、副生する塩酸ガス中の未反応塩素は極微量残存する程度である。しかし、目的とするパラ置換体の選択率は触媒単独ではせいぜい６０％程度で、助触媒を加えて７５％程度まで引き上げている。
　近年、ｐ－ＤＣＢを選択率９０４％以上のものとして製造する方法として、特許文献１や特許文献２などに示されているように、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。しかし、触媒としてゼオライトを使用する方法は、いずれも実験室レベルのものであり、実装置として稼働できる程度の具体的なものではないと思われる。
特公昭６３－１２４５０号公報 特開２００１－２１３８１５号公報
浅岡佐知夫「ナノポーラスゼオライト触媒表面設計と調製法」、ケミカル・エンジニヤリング、２００８年４月号、ｐｐ．２８６－２８９
　本発明が解決しようとする課題は、ｐ－ＤＣＢを製造する際に、実装置として稼働するにあたり、従来より高収率で目的物が得られ、かつ安定した運転が可能な方法を提供することにある。
　他の課題は、以下の説明により明らかになるであろう。
　この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
　〔請求項１記載の発明〕
　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒を固定床として内装した反応器に導くこと、前記触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項２記載の発明〕
　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は後段の未反応塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には過剰量の塩素ガスを供給し、最終段の生成反応物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項３記載の発明〕
　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項４記載の発明〕
　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項５記載の発明〕
　クロロメタン及びクロロエタンの少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇を抑制する請求項１～３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項６記載の発明〕
　前記冷却媒体の蒸発ガス分は、反応器外で凝縮させその凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項５記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項７記載の発明〕
　前記反応器内に前記ゼオライトを含む触媒を固定床として内装する請求項２または３に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項８記載の発明〕
　前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項２～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項９記載の発明〕
　前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項１０記載の発明〕
　前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項１１記載の発明〕
　前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項１２記載の発明〕
　前記原料及び塩素ガスをダウンフローで流通させる請求項１～３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項１３記載の発明〕
　前記塩素化反応を温度４０～１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項１４記載の発明〕
　前記反応器は複数段を有し、各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項１記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　〔請求項１５記載の発明〕
　前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項４記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
　本発明によれば、従来技術である塩化第二鉄などの均一系触媒における、ｐ－ＤＣＢの選択性の低さ、触媒の分離回収に係る装置的な負担デメリットが取り除かれ、実装置として稼働するにあたり安定した運転が可能となる。
本発明の第１の実施形態のフローシ－トである。 原料、塩素ガスをアップフロー条件で供給するフローシートである。 シリカゾル、アルミナゾルをそれぞれ成型基剤としたＢＥＡを使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。 シリカ－アルミナ触媒を使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。 アルミナゾルを成型基剤としたＢＥＡ、ＭＦＩ、ＵＳＹをそれぞれ使用した場合における、ＤＣＢ収率、パラ選択性を示すグラフである。 ゼオライト触媒のイオン交換サイトの金属カチオン置換率変化に伴うＤＣＢ収率、パラ選択性の変化を示すグラフである。 ゼオライト触媒を使用した場合における反応進行のグラフである。 反応温度８０℃、液相冷却温度５８℃の条件下での、圧力及びクロロホルム／ベンゼン比との関係で、回収率などを示す説明用グラフである。 本発明の第２の実施形態のフローシ－トである。 本発明の第３の実施形態のフローシ－トである。 本発明の第４の実施形態のフローシ－トである。 本発明の第２の実施形態における反応進行のグラフである。 本発明の第２の実施形態における反応生成物の塩素化度のグラフである。 本発明の実施形態と、反応生成物の分離をしない条件におけるパラ選択性の比較グラフである。 従来例（比較例：均一系触媒使用）の反応装置の概要構成図である。 従来例（均一系触媒使用）での各物質の組成変化グラフである。 従来例（均一系触媒使用）でのｐ－ＤＣＢの選択性のグラフである。 従来例（均一系触媒使用）での塩素化に伴うｐ－ＤＣＢ収率のグラフである。 従来例（均一系触媒使用）での選択性の反応温度の影響を示すグラフである。 従来例（均一系触媒使用）での選択性の触媒量の影響を示すグラフである。
（発明の基本的な思想）
　前述のように、塩化第二鉄などの均一系触媒では、ｐ－ＤＣＢの選択性が低いばかりでなく、触媒の分離回収の装置的な負担が大きくなる。本発明ではゼオライト触媒を使用することで、ｐ－ＤＣＢの選択性を高め、また固体触媒を使用することにより、再利用を可能とした。
　また、前述のように、塩素化反応は、激しい発熱反応である。ちなみに、除熱しないと、４００～５００℃に簡単に昇温してしまう。したがって、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが必要である。温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。また、ベンゼンの沸点は８０．１℃であり、当然ベンゼンが蒸発する条件では反応は抑制される。適正な反応温度（反応速度）を維持できるように反応圧を決定する必要もある。
　発熱反応を抑制する方法として、ジャケットやコイルなど反応器に冷却部を備える方法、多量の溶剤を用いることにより温度上昇を抑制する方法（溶剤の候補としては、１．２ジクロロエタンやＭＣＢが考えられる。）、及び冷却部と溶剤の併用による方法などが考えられ、当然にこれらの方法を使用することも可能である。しかし、好適な反応条件（４０～１３０℃、１０ａｔｍ以下）では、気液混相状態となるが、反応部-金属部-冷却部の全体の伝熱速度は、気相容積が液相容積に圧倒的に勝るため反応部での伝熱速度が支配的となり、総括伝熱係数は１０～３０ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃程度しかにならず、この条件では巨大な伝熱面積が必要となり、反応器として具体化することが困難となる。
　そこで、本発明では、より好適な条件として、冷却溶媒の蒸発潜熱を利用した直接冷却方式を提案するものである。これは反応条件と同じ程度の沸点をもつ化合物を反応系に存在させることにより、その化合物が蒸発することに伴う蒸発潜熱をその化合物に移行させ、発生する巨大な反応熱を吸収することが可能となる。
　蒸発した化合物は凝縮して再利用すればよく、凝縮の際は、総括伝熱係数６００～１１００ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃を確保できるシェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることが可能である。
　このような直接冷却媒体に利用できる化合物は反応しないことが条件となり、ｐ－ＤＣＢ合成の塩素化反応に適するのは、ジクロロメタン（Ｔｂ ４０．２℃）、トリクロロメタン（Ｔｂ６１．１℃）、テトラクロロメタン（Ｔｂ７６．８℃）、１．１－ジクロロエタン（Ｔｂ５７．℃），１．１．１－トリクロロエタン（Ｔｂ７３．９℃）などのクロロメタン類、クロロエタン類である。望ましい反応温度と、ベンゼンと直接冷却媒体の沸点を考慮して適した圧力条件を選定することにより安定した温度管理が可能となる。
　以下に説明するプロセスでは、常圧沸点６１℃をもつトリクロロメタン（別名、クロロホルム）を採用した例をもって説明するが、前記の他のクロロメタン類やクロロエタン類の使用も可能であり、また、これらは複数使用できることも確認済みである。
　ところで、本発明は、ベンゼン及び／またはクロロベンゼン及び塩素ガスを使用するとともに、前記直接冷却媒体（以下の例ではクロロホルム）を使用する。これを整理すると次記のとおりである。
１）原料及び原料不純物：ベンゼン、クロロベンゼン、塩素
２）溶剤・溶液及びその不純物：クロロホルム、水
３）反応生成物：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化水素
　以上の成分を考慮して、適宜の分離手段を組み合わせて、目的にパラジクロロベンゼンを得る。
　反応式の一例を示すと、次記のとおりである。
　Ｂｚ（Ｃ6Ｈ6）→ＭＣＢ（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）→ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ（ｐ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｏ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｍ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2→　ＴＣＢ（Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3）
ＰＤＣＢ合成反応システム: ◇ 
Ｃ6Ｈ6         ＋Ｃｌ2　→　Ｃ6Ｈ5Ｃｌ＋ＨＣｌ　　　 （１）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ　　 ＋Ｃｌ2　→　ｐ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ　（２） 
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ　　 ＋Ｃｌ2　→　ｏ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ　（３） 
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ　　 ＋Ｃｌ2　→　ｍ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ　（４）◇ 
ｐ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2   →　Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ　　（５） 
ｏ－Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2   →　Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ　　（６） 
Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3　　＋Ｃｌ2   →　Ｃ6Ｈ2Ｃｌ4＋ＨＣｌ　　（７） 
　好ましくない副反応である塩素付加反応の一例を示すと次記のとおりである。
　ベンゼンの塩素付加反応によるテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドの生成：
Ｃ6Ｈ6　＋　２Ｃｌ2　→　Ｃ6Ｈ6Ｃｌ4　（８）
Ｃ6Ｈ6　＋　３Ｃｌ2　→　Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6　（９）
　好ましくない副反応により生成するテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドは触媒の被毒物質となる可能性があり、触媒の劣化につながる可能性が懸念される。
　また本反応では微量の水分がゼオライト触媒でのイオン反応の発現に必要と考えられる。ただし必要以上の水分は装置の腐食を引き起こし、また反応に関しても反応性の低下、及び副生成物生成の可能性がある。従って原料中の水分は適宜調整されることが望ましい。
（ゼオライト触媒の好適な形態）
　本発明では、ゼオライトを含む触媒を使用する。このゼオライトとしては、小細孔径タイプのエリオナイト、オフレタイト、フェリエライト、中細孔径タイプのＬ型、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ）等が挙げられ、いずれも使用できる。好ましくは、中細孔径タイプの Ｌ型、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ）、大細孔径タイプのベータ型 （ＢＥＡ）、モルデナイト（ＭＯＲ）、Ｘ型、Ｔ型（ＦＡＵ） 、Ｙ型（ＵＳＹ）が使用できる。
　ゼオライトは単体では成型することはできず、直径約５００Åの微小な粉体となる。スラリー床で使用する場合、本発明のゼオライト触媒は、粉体として使用することもできるが、成型体として直径０．８～３．２ｍｍに造粒して使用することもできる。また必要に応じてリング状、クワードローブ状、リブリング状などの異型に成型することもできる。ゼオライト触媒を使用後回収し、再使用することを考慮すると、より回収の容易な成型体として使用することが好ましい。ゼオライトを成形するための成型基材（成型助剤）としては、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾル、アルミナゾルなどが用いられるが、特に、アルミナゾルを単体で使用するものが望ましい。プロトンタイプのＢＥＡを、アルミナゾル、シリカゾルでそれぞれ成型した触媒のＤＣＢの収率、パラ選択性を比較したところ、パラ選択性に大きな差異は見られなかったものの、アルミナゾルで成型した触媒で高い収率が比較的長時間安定して得られることが判明した（図３）。ゼオライトの成型は、従来はシリカゾルで行うことが、ゼオライト表面に新たなイオン交換サイトを形成しづらく、ゼオライトの反応特異性を阻害しないことから、好適とされていた。しかし、本形態における反応においては、アルミナゾルの使用により、パラ選択性は落ちず、触媒自体の安定性が向上した。これにより、上記反応は、ゼオライトの孔内でのみ起こっているのではなく、アルミナにより成型触媒表面に形成されたイオン交換サイトでも起こっていることが示唆される。反応がゼオライトの孔内でのみ起こっていれば、孔の閉塞による触媒の劣化が起こり得るが、触媒表面における反応であれば、劣化速度を従来よりも低減させることが可能である。
　上記のようにゼオライト表面のアルミナが上記イオン交換サイトであれば、ゼオライトを使用する必然性はないともいえる。しかし、シリカ－アルミナ触媒を使用して同様の反応を行うと、非常に収率が低くなり、触媒活性が非常に低いことが示された（図４）。またパラ選択性もゼオライト使用時より低い値となった。これにより、ｐ－ＤＣＢ生成において、アルミナを有する触媒が高い収率、パラ選択性を保持するためには、ゼオライトの有する特異な骨格が担体として必須であることが判明した。ゼオライトの構造によって、アルミナの触媒活性が高められることは、非特許文献１において明らかにされている。
　ゼオライト骨格は、ゼオライト種によって大きく異なる。ゼオライトの中でも、中細孔径、大細孔径のゼオライトとして代表的に使用される、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）、Ｙ型（ＵＳＹ）のアルミナゾル成型触媒について、その活性を比較したところ、図５に示すように、ＵＳＹ使用時にはＤＣＢ収率が低かったのに対し（副反応でＴＣＢが多く生成されるため（図示せず））、ＢＥＡ、ＭＦＩでは高いＤＣＢ収率を示すことが判明した。ゼオライトの骨格構造に起因する表面構造の差異が、アルミナの触媒活性に影響を与えることが示唆された。本発明においては、特に、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、ベータ型（ＢＥＡ）の使用が好ましいといえる。
　アルミナを主成分とする成型基剤は、全触媒量に対して１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であると触媒活性が低くなり、またゼオライトと成型基剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、上記のゼオライト骨格の特性が生かせず、やはり触媒活性が低くなる。
　本形態のゼオライト触媒のゼオライトは、プロトンタイプを使用することがより好ましい。ゼオライトのイオン交換サイトを金属カチオン、例えばナトリウムイオンで置換したものを使用すると、初期活性は向上するものの、触媒活性が短時間で急速に低下することが知見されたためである（図示せず）。
（ゼオライト触媒の他の形態）
　以下、アルミナを主成分とする成型基剤を用いない例におけるゼオライト触媒を開示する。本形態では、イオン交換サイトを金属カチオンで置換したゼオライトを使用する。
　本形態において、ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部は金属カチオン、好ましくはナトリウムカチオンで占められている状態で使用される。特に、ゼオライトを主成分とする成型触媒のゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも１０％以上、好ましくは１０％以上、８５％以下が前記金属カチオンで占められている場合に効果が大きい（図６）。前記金属カチオンが占める割合が１０％未満であると、上記塩素化反応の効率低下や、副反応の増加等が生じる。
　ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部を金属カチオン、特にナトリウムカチオンで占められている状態にするために、公知の方法によってイオン交換して用いてもよい。ナトリウムカチオンにイオン交換するには、一般的にナトリウム塩の水溶液、好ましくは塩化ナトリウム水溶液を用いた複数回のイオン交換操作により行われる。
　塩化第二鉄などの均一系触媒の場合、反応が逐次的だけでなく併発的にも進行しているのに対し、ゼオライト触媒は、ほぼ１００％、反応が逐次的に進行していることが判明した（図７）。これは均一系触媒ではベンゼンが残留している段階で生成物であるモノ体やジ体がベンゼンと同じく自由に触媒と錯合体を作り反応が進行するのとは逆に、ゼオライト触媒には反応分子の拡散の抵抗があるため、ベンゼン、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体と拡散しやすい順に反応が逐次的進行するためであると考えられる。
　この２種のゼオライトをそれぞれ主成分とする成型触媒にて比較したところ、ＺＳＭ－５ （ＭＦＩ）ゼオライトを主成分とする触媒の性能が流通系では十分に発揮されないという問題点が存在し、ベータ型のゼオライトがより優れていることが明らかとなった。
　選択性を向上させるために選ばれたゼオライト触媒の拡散の抵抗は、成型触媒を内装した反応器において安定して使用することが要求される流通系においては、活性の著しい低下を引き起こす。また、ベータ型のゼオライトを主成分とする成型触媒を内装した反応器にての流通式の結果は、成型触媒を粉末化してスラリー反応器にて回分式の結果と比較したところ、活性においても選択性においてもより優れていることが明らかとなった。
　反応器に内装するゼオライトを主成分とする成型触媒のベータ型のゼオライトとしては、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が １４以上、１００以下であるものが好ましい（より好適には１６～５０）。１４より小さいとゼオライト結晶ないし粒子の外表面部分に八面体のアルミニウムが存在し、それ単独あるいはゼオライトの外表面に存在する官能基との相互作用で、非選択的塩素化反応を進行させるようなゼオライト外表面の種々の強度の酸点、すなわち金属（ナトリウム）カチオンイオン交換サイトあるいは、塩素付加反応を進行させる塩基点が形成されると考えられるので好ましくない。また １００より大きいとゼオライトの細孔の中の活性点の濃度が低くなり拡散距離が長くなることで反応がトリ体まで進行することとなり、また、生成物の滞留によって原料分子の細孔内拡散が抵抗を受け目的反応の進行が妨げられる。
　また、イオン交換を短時間で目的の程度まで進行させるためには複数回のイオン交換操作、好適にはナトリウム塩の水溶液を交換しながら行われる。さらには、最終回の操作においては溶液側のｐＨが酸性側で終了するとともに、付着する塩化ナトリウムを洗浄、除去して行う方法が選ばれる。このときの塩化ナトリウムの水溶液濃度や量およびイオン交換操作の回数は、適宜選ぶことが出来る。
　しかるに、ゼオライトのイオン交換サイトのうち少なくとも一部が、ナトリウムカチオンで占められている状態になっているのが、塩化ナトリウムでナトリウムカチオンにイオン交換できるサイトであると考えられる。そのようなサイトとしては、プロトン型にしたときに強酸性を示すブレンステッド酸であると考えられる。
　ちなみに、本形態のゼオライト触媒のゼオライトの状態を作るには、ゼオライトないしゼオライトを主成分とする成型触媒が、プロトンタイプにされた後、金属、特にナトリウムの強酸塩にてイオン交換されて、イオン交換サイトの少なくとも １０％以上がナトリウムカチオンで占められている状態にすることが効果的である。
　また、本形態のゼオライト触媒を作るには、ゼオライトと新たなイオン交換サイトを形成しないようなマトリックスが好ましい。そのような好ましいマトリックスとして、たとえばナノ粒子サイズのシリカエアロゾルなどが単独で用いられる。複数の成型基剤を同時に使用するとゼオライト表面で新たなイオン交換サイトができ、触媒の活性に悪影響を与える可能性がある。またゼオライトは主にＳｉＯ2から成り立つため、成型助剤としてＳｉＯ2を使用する事は好ましい。ゼオライト表面のＡｌを酸処理によって除去した後にＳｉＯ2を成型助剤として使用する事もできる。
　成型基剤の役割としては、成型体にゼオライトの触媒性能を損なうことなく与えかつ工業的に使用できる強度を有しなければならない。そのような成型基剤としての量は、１０重量％から５０重量％、好ましくは１５重量％から３５重量％が選ばれる。１０重量％未満であるとゼオライトと成型基剤の結合性が悪くなる。５０重量％以上であると必要以上に触媒のボリュームが大きくなるとともに、反応原料がゼオライト活性点まで到達しにくくなるという拡散の影響を受け易い。
（反応装置の概要）
　本発明において、ゼオライト触媒は、反応器内に内装される。反応器は、ゼオライト触媒の劣化があるために、多段 （最低 ２段）にし、交換的に使用するのが望ましい。ゼオライト触媒は、固定床として使用し、原料及び塩素ガスを流通させてもよく、またスラリー床として使用してもよい（図１１）。ゼオライト触媒をスラリー床として使用することにより効率よく温度上昇を抑制し、ある温度範囲に運転を維持することができる。
　触媒を固定床として使用する場合、前記原料、塩素ガスは、アップフローで流通させることも可能であるが（図２）、ダウンフローでの流通がより好ましい（図１）。アップフローで流通させると、反応器内が液の連続相となるために、溶液への塩素ガスの溶解が律速となることや、液中反応生成物の逆混合が起こるという問題が残るが、ダウンフローにすることにより、反応器内をガスの連続相とすることで前記の問題を解決することが可能である。
　この場合、塩素ガス中心とするガス相の分散と液相均一流れを確保し、逆混合を排除するようにするのが望ましい。採用する反応器径によりガス液混相流のフローパターンが変化する。採用すべきフローパターンは、脈動流（Ｐｕｌｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｆｏａｍｉｎｇ　Ｆｌｏｗ）か潅液流（Ｇａｓ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｏｒ　Ｔｒｉｃｋｉｎｇ　Ｆｌｏｗ）であるが、望ましくは潅液流である。脈動流とは液ホ－ルドアップの大きい個所と小さな個所が交互にながれる状態であり、潅液流は液体が触媒粒子上を重力によって膜状に流下し、その空間をガスが連続相となって流れる状態である。ガス液混相流の流速が大きくなるにしたがって、フローパターンは脈動流から潅液流に変化する。
　また、反応器固定床の段数は複数段を有し、好適には３段を有する。固体触媒の劣化は多くの場合、劣化原因物質の入口部からの流入による活性点の消失がある。これに対する対策としては、各固定床を独立槽３基をシリーズで接続し、劣化したら接続を入れ替えてサイクリックに運用する方式とできる。クロロホルムの添加量も多段にすることにより使いまわしが可能となり、系内循環のクロロホルム量を抑制できる。
　反応温度としては、温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。したがって、反応温度としては、４０～１３０℃、より好ましくは、５５～９０℃である。
　反応圧としては、反応温度例として８０℃とした図８に示すように、クロロホルムの添加量やＰＤＣＢ液相回収率の相関からして、９５０～１４５０Ｔｏｒｒが望ましい（５５～９０℃の範囲内であれば同様。）。
　図８から次のことが判る。すなわち、（１）運転圧が高くなると、クロロホルム／ベンゼン比を高めないと、反応温度を維持できない、（２）ある操作温度である圧力以上では、クロロホルムが蒸発しなくなり、その温度を維持するために、膨大なクロロホルムが必要となる、（３）逆に、ある操作温度である圧力以下では、クロロホルムが全蒸発する。その際にＰＤＣＢを同様に蒸発する、（４）したがって、クロロホルムやＰＤＣＢが反応器の塔底に残る条件が適当であり、クロロホルム／ベンゼン比に対して、クロロホルムやＰＤＣＢの回収が大きく影響されない領域で操作するのが好ましく、クロロホルム／ベンゼン比が１６～２０、ＰＤＣＢ回収率が９０～９５％の領域が望ましい。
　反応後、断熱蒸発したクロロホルム及び反応生成物を回収して次段で再利用するために冷却することとなる。クロロホルムの凝縮冷却のためには、シェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることができる。
　ＰＤＣＢも気化するがＰＤＣＢの融点は５３℃であるため、ＰＤＣＢが単独で凝縮するような環境では５３℃以下にできない。しかし、クロロホルムはＰＤＣＢに対して溶剤として働くのでクロロホルムが存在すれば、常温近辺でもＰＤＣＢの析出は起きないことを実験的に確認している。４０℃以下まで下げることは不可能ではない。
　直接冷却媒体のトリクロロメタン（クロロホルム）は塩素と反応しテトラクロロメタンに転化する。その結果、テトラクロロメタンがトリクロロメタン循環系に蓄積することがないように、テトラクロロメタンをトリクロロメタンより分離して系外に除去するのが望ましい。
　次に、プロセス構築に望ましい操作について補足的に説明する。
　反応器での反応生成物中には、副生物（炭化水素化合物）及び塩化水素が含まれている。塩化水素の沸点は－８５℃であり、極めて液体回収が難しいので、水溶液として回収する。回収する塩化水素濃度はできるだけ高い方が望ましいが、３５％ＨＣｌ程度ならば容易に回収できる。
　すなわち、反応器での反応生成物を塩化水素除去塔に送り、塩化水素除去塔の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、塩化水素及びこれに同伴する少量の炭化水素化合物を冷却塔に送り、この冷却塔内に、付属のコンデンサで冷却した水相分を党内に散布して冷却することにより、冷却塔底で水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。分離した炭化水素化合物については、後段の分離塔により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については、再利用する。
　塩化水素除去塔の塔底に集まる反応生成物については、その後に、ＴＣＢ、ｍ－ＤＣＢ、ｏ－ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ－ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。　　　
　また、系内の液はプロセス内の適宜の位置に返送して再利用することができる。
　（第１の実施形態）
　次に、本発明の実施の形態を説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態を示す。
　１０は反応器であり、実施の形態では３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
　塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０、１０にはコンデンサ１２、１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。
　各反応器１０、１０、１０内にはゼオライト触媒１８（成型体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガスがダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
　反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により次段の反応器１０、１０に導かれる。反応器１０内で蒸発成分は、コンデンサ１２、１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０、１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部は、冷却塔２４に送られる。
　最終段の反応器１０の塔底成分は、塩化水素除去塔２２に送られ、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けられた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。
　塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ－ＤＣＢ、ｏ－ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ－ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。なお、符号３２は減圧ポンプである。
（第２の実施形態）
　図９は、本発明の第２の実施形態を示す。
　ベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ベンゼンと塩素ガスとの反応速度と比較して、反応中間体であるもモノクロロベンゼンと塩素ガスとの反応速度が遅いことにより（図１２）、必要触媒量が相対的に大きくなる。それにより触媒を充填する反応器が大きくなり、併せて設備投資が増大する。
　そこで、第２の実施形態は、塩素ガスの供給方法に関して新規提案を行うものである。具体的には、前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、冷却媒体、塩素ガス及び／又は後段の未反応塩素ガスを供給し、前段の反応生成物と次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には冷却媒体、及び過剰量の塩素ガスを供給し、最終段の生成反応物からお粗ジクロロベンゼンを得るパラジクロロベンゼンの製造方法である。この方法によりモノクロロベンゼンと塩素ガスとの反応速度を向上させることができる（図１２）。
　加えて、塩素ガスを過剰量供給すると、従来技術である均一系触媒の場合、目的生成物であるパラジクロロベンゼンを含むジクロロベンゼンが過剰量の塩素ガスと反応し、トリクロロベンゼンを生成するが、本発明においてはゼオライト触媒を使用することにより、トリクロロベンゼンの生成を抑制することが可能である。図１３に示されるように、Ｃｌ2／ＭＣＢ＝１．０以上の条件でパラジクロロベンゼンの製造を行っても反応生成物の塩素化度は２．０付近で止まり、トリクロロベンゼン合成反応が抑制される。
　図９の反応器１０は３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
　塩素ガス２は、最終段の反応器１０の塔頂から過剰量が供給される。各反応器１０、１０、１０内にはアルミナ触媒１８（成形体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガス及び冷却媒体がダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
　反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により次段の反応器１０、１０に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０、１０及び混合器１４に送られる。反応器１０における未反応塩素ガス及び／または反応により生成した塩化水素は、前段の反応器１０の塔頂から供給される。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。
　最終段の反応器１０の塔底成分、及び冷却塔２４に送られた未凝縮の反応生成物とクロロホルムのその後のフローは、第１の実施形態と同様である。
（第３の実施形態）
　図１０は、本発明の第３の実施形態を示す。
　第３の実施形態は、各段への原料の供給方法に関して新規提案を行うものである。具体的には、前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は冷却媒体を供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガス及び冷却媒体を供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る、パラジクロロベンゼンの製造方法である。
　この方法により、初段の反応生成物を分離せずに次段の反応器に供給する方法と比較して反応生成物中のパラ選択性を向上させることができる（図１４）。
　図１０の反応器１０は２段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
　塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０にはコンデンサ１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。
　反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により未反応物質分離塔１３、１３に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。
　未反応物質分離塔１３では、下部加熱により、未反応物質分離塔１３の塔部から前段の未反応物質及びこれに同伴する塩化水素を分離する。さらに未反応物質分離塔１３内での蒸発成分はコンデンサ１５により凝縮された後、未反応物質を前段の反応器１０に返送する。凝縮しなかった塩化水素及び少量の未反応物質の一部は冷却塔２４に送られる。
　冷却塔２４内では、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相とクロロホルム相に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めたクロロホルム相については、後段の分離塔（図示せず）により水とクロロホルムとに分離し、クロロホルムについては再利用する。
　反応器１０の最終段からの冷却媒体は、コンデンサ１２により冷却した後、混合器１４に導き、新クロロホルムの供給用に使用できる。
　最終段の未反応物質分離塔１３の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ－ＤＣＢ、ｏ－ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ－ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
（第４の実施形態）
　図１１は、本発明の第４の実施形態を示す。
　反応器１０は３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０へ供給される。
　塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０、１０に供給される。各反応器１０、１０、１０内にはアルミナ触媒１８がスラリー床として内装されている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。各反応器１０、１０、１０には攪拌機１７、１７、１７が付設されている。
　反応生成物は、順次ポンプ２０、２０、２０により分離器１９、１９、１９に導かれる。分離器１９、１９、１９では反応生成物とアルミナ触媒とを分離し、分離したアルミナ触媒は前段の反応器１０、１０、１０に返送する。アルミナ触媒を分離した反応生成物は次段の反応器１０、１０及び塩化水素除去塔２２へ供給される。各反応器１０、１０、１０内で発生した塩化水素ガスは次段の反応器１０、１０または冷却塔２４へ送られる。
　塩化水素除去塔２２では、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。
　塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ－ＤＣＢ、ｏ－ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ－ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
　（実施例１）
　図１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライトのアルミナ成型体を固定床として内装した。
　反応温度７５℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
　得られたｐ－ＤＣＢの選択性は７７．７％であり、高い選択性をもって、ｐ－ＤＣＢを安定して製造できた。
（実施例２）
　図９のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライト触媒のシリカ成形体を固定床として内装した。
　反応温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
　得られたｐ－ＤＣＢの選択性は７４．６％であり、高い選択性をもって、ｐ－ＤＣＢを安定して製造できた。
（実施例３）
　図１０のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライト触媒のシリカ成形体を固定床として内装した。
　反応温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
　得られたｐ－ＤＣＢの選択性は７４．６％であり、高い選択性をもって、ｐ－ＤＣＢを安定して製造できた。
（実施例４）
　図１１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造した。反応器内にＢＥＡゼオライト触媒の０．８～３．２ｍｍに造粒されたシリカ成形体をスラリー床として内装した。
　反応温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2の条件で塩素化反応を行った。塩素化度としては約２．０とした。
　得られたｐ－ＤＣＢの選択性は７２．５％であり、高い選択性をもって、ｐ－ＤＣＢを安定して製造できた。
　（比較例）
　従来法である均一系触媒塩化第二鉄ＦｅＣｌ3を用いた比較例を示す。反応装置としては、図１５に示すように、ジャケット５１及び攪拌機５２付き完全混合型反応器５０を使用し、これに塩素を供給ブロアから、ベンゼン及びＦｅＣｌ3を供給し、冷却水ユニット５３によりジャケット５１を介して冷却しながら反応を行うものである。底部からの反応生成物は冷却後に液貯槽５４に、頂部からのガス液成分は冷却後にガス液貯槽５５に貯留した。
　反応条件は、次記のとおりである。
　○　触媒ＦｅＣｌ3濃度：０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
　○　原料塩素ガス供給速度：０．８５ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
　○　反応温度：８０℃
　この反応過程におけるベンゼンの塩素化の生成物変化を反応進行度（塩素化度）であらわすと図１６となる。
　図１６から均一系触媒は反応が逐次及び併発的にも進行していることがわかる。この理由として、均一系触媒は拡散の抵抗がないため、ベンゼンとＭｏｎｏ体、あるいはＭｏｎｏ体とＤｉ体が同時に反応したためだと考えられる。それ故、反応におけるＤｉ体選択性は最大８０％に留まる。
　ＤＣＢ収率に伴うＤＣＢの中でのＰＤＣＢの選択性の変化を図１７、塩素化に伴うＰＤＣＢ収率の推移を図１８に示す。均一系触媒はＯｒｔｈｏ－Ｐａｒａ配向に立体障害がないため、Ｐａｒａ体選択性は図１７に示すように６０％と低い値である。またＤｉ体選択性は最大８０％に留まるため反応におけるＰａｒａ体最大収率は図１８に示すように５０％である。
　標準条件の反応温度８０℃から７０℃に下げて実験を行った。結果を図１９に示す。反応温度を下げても、Ｐａｒａ体選択性は変わらないことがわかる。
　次に、触媒量を０．０１８１ ｇ－ｃａｔ／ｇ－Ｂｚ　（０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）から約１／２０の０．００１０ ｇ－ｃａｔ／ｇ－Ｂｚ （０．０００４９触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）にまで減らした結果、活性は変わらず、図２０に示すように一本の曲線で整理され選択性も変わらないことが明らかとなった。
　以上のように、均一系触媒を使用する限り、ｐ－ＤＣＢを高い選択性をもって製造することはできないものであることが明らかとなった。
　本発明によれば、ＰＰＳの原料として工業的価値のきわめて高い化合物を連続的に得ることができる。
１…ベンゼン、２…塩素ガス、１０…反応器、１１…ジャケット、１２…コンデンサ、１８…ゼオライト触媒、２０…ポンプ、２２…塩化水素除去塔、２４…冷却塔、２６…コンデンサ、２８…ポンプ、３０…沈殿槽、３２…減圧ポンプ。

Claims (15)

  1. 　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒を固定床として内装した反応器に導くこと、前記触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
  2. 　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は後段の未反応塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には過剰量の塩素ガスを供給し、最終段の生成反応物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
  3. 　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、ゼオライトを含む触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
  4. 　ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをゼオライトを含む触媒をスラリー床として内装した反応器に導くことを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
  5. 　クロロメタン及びクロロエタンの少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇を抑制する請求項１～３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  6. 　前記冷却媒体の蒸発ガス分は、反応器外で凝縮させその凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項５記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  7. 　前記反応器内に前記ゼオライトを含む触媒を固定床として内装する請求項２または３に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  8. 　前記ゼオライトを含む触媒が、ゼオライトがアルミナゾルを主成分とする成型基剤により成型されて得られる請求項２～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  9. 　前記ゼオライトがプロトンタイプのゼオライトである請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  10. 　前記ゼオライトがベータ型のゼオライトである請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  11. 　前記ゼオライトがＭＦＩ型のゼオライトである請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  12. 　前記原料及び塩素ガスをダウンフローで流通させる請求項１～３のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  13. 　前記塩素化反応を温度４０～１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１～４のいずれかに記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  14. 　前記反応器は複数段を有し、各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項１記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
  15. 　前記反応器は複数段を有し、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給し、最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得る請求項４記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
    　
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