JPH04253929A - パラジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents
パラジクロロベンゼンの製造方法Info
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- JPH04253929A JPH04253929A JP3035352A JP3535291A JPH04253929A JP H04253929 A JPH04253929 A JP H04253929A JP 3035352 A JP3035352 A JP 3035352A JP 3535291 A JP3535291 A JP 3535291A JP H04253929 A JPH04253929 A JP H04253929A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ベンゼンの塩素化によ
り選択的にパラジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略
記する）を製造する方法に関する。
り選択的にパラジクロロベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略
記する）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ゼオライトを触媒としてベン
ゼンまたはクロロベンゼンを塩素化することにより、Ｐ
ＤＣＢを選択的に製造する試みが種々なされている。例
えば、（１）特定量のカリウムを含むＬ型ゼオライトを
触媒としてベンゼンまたはクロロベンゼンを塩素化して
ＰＤＣＢを製造する方法（特公昭６３−３４１３２号公
報）、（２）ゼオライトを触媒として酸素の存在下にベ
ンゼンを気相で塩素化してＰＤＣＢを製造する方法（特
開平２−４５４３３号公報）、（３）触媒として特定の
酸化物モル比および粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオ
ライト、具体的にはＺＳＭ−１０を用いてベンゼンまた
はクロロベンゼンを塩素化してＰＤＣＢを製造する方法
（特開平１−２４６２３１）などが知られている。
ゼンまたはクロロベンゼンを塩素化することにより、Ｐ
ＤＣＢを選択的に製造する試みが種々なされている。例
えば、（１）特定量のカリウムを含むＬ型ゼオライトを
触媒としてベンゼンまたはクロロベンゼンを塩素化して
ＰＤＣＢを製造する方法（特公昭６３−３４１３２号公
報）、（２）ゼオライトを触媒として酸素の存在下にベ
ンゼンを気相で塩素化してＰＤＣＢを製造する方法（特
開平２−４５４３３号公報）、（３）触媒として特定の
酸化物モル比および粉末Ｘ線回折パターンを有するゼオ
ライト、具体的にはＺＳＭ−１０を用いてベンゼンまた
はクロロベンゼンを塩素化してＰＤＣＢを製造する方法
（特開平１−２４６２３１）などが知られている。
【０００３】なお、クロロベンゼンを塩素化してＰＤＣ
Ｂを製造する方法としては、Ｌ型ゼオライトを触媒とし
て塩素化する方法（特公昭６３−１２４５０号公報）、
その他、Ｌ型ゼオライトを種々の薬剤、例えば置換また
は無置換の脂肪族カルボン酸（特開昭６０−１９７６３
２号公報）、置換または無置換の脂肪族カルボン酸金属
塩（特開昭６０−２４８６３１号公報）、置換または無
置換の脂肪族アルコール（特開昭６１−１７２８３７号
公報）、低級アシル化剤（特開昭６０−１８８３３３号
公報）で処理したものを触媒としてクロロベンゼンを塩
素化すると、ＰＤＣＢ選択率が向上することが上記文献
に開示されている。
Ｂを製造する方法としては、Ｌ型ゼオライトを触媒とし
て塩素化する方法（特公昭６３−１２４５０号公報）、
その他、Ｌ型ゼオライトを種々の薬剤、例えば置換また
は無置換の脂肪族カルボン酸（特開昭６０−１９７６３
２号公報）、置換または無置換の脂肪族カルボン酸金属
塩（特開昭６０−２４８６３１号公報）、置換または無
置換の脂肪族アルコール（特開昭６１−１７２８３７号
公報）、低級アシル化剤（特開昭６０−１８８３３３号
公報）で処理したものを触媒としてクロロベンゼンを塩
素化すると、ＰＤＣＢ選択率が向上することが上記文献
に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、ゼオラ
イトを触媒としてＰＤＣＢを選択的に製造する方法は種
々提案されており、出発原料としてクロロベンゼンを用
いた場合は、ＰＤＣＢ選択率も向上することが知られて
いる。しかし、ベンゼンを出発原料とした場合、上記文
献にはクロロベンゼンと同じであるかのように記載され
ているが、実際には、クロロベンゼンを塩素化原料とす
る場合に比べ、付加塩素化物の生成量が多く、ゼオライ
トを繰り返し使用すると高いＰＤＣＢ選択率を維持する
ことが困難であった。その大きな原因は、ゼオライトに
はラジカル反応活性点が存在するために、ゼオライトを
触媒としてベンゼンまたはクロロベンゼンを塩素化する
と、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのベンゼン
核置換塩素化物の他に、ＢＨＣ、ペンタクロロシクロヘ
キセンなどの付加塩素化物が生成し、この付加塩素化物
の生成量が、クロロベンゼンを出発原料とするときに比
べ、ベンゼンを出発原料とするときは著しく多くなり、
これがゼオライトの置換塩素化活性を阻害することにあ
ると考えられる。
イトを触媒としてＰＤＣＢを選択的に製造する方法は種
々提案されており、出発原料としてクロロベンゼンを用
いた場合は、ＰＤＣＢ選択率も向上することが知られて
いる。しかし、ベンゼンを出発原料とした場合、上記文
献にはクロロベンゼンと同じであるかのように記載され
ているが、実際には、クロロベンゼンを塩素化原料とす
る場合に比べ、付加塩素化物の生成量が多く、ゼオライ
トを繰り返し使用すると高いＰＤＣＢ選択率を維持する
ことが困難であった。その大きな原因は、ゼオライトに
はラジカル反応活性点が存在するために、ゼオライトを
触媒としてベンゼンまたはクロロベンゼンを塩素化する
と、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのベンゼン
核置換塩素化物の他に、ＢＨＣ、ペンタクロロシクロヘ
キセンなどの付加塩素化物が生成し、この付加塩素化物
の生成量が、クロロベンゼンを出発原料とするときに比
べ、ベンゼンを出発原料とするときは著しく多くなり、
これがゼオライトの置換塩素化活性を阻害することにあ
ると考えられる。
【０００５】ゼオライト触媒を用いてＰＤＣＢを製造す
る場合に、反応原料としてベンゼンを用いて、クロロベ
ンゼンを反応原料とする場合と同様にもしくはそれ以上
に選択的にＰＤＣＢを製造できれば、クロロベンゼンを
反応原料とする場合に比較して製造コストが大幅に低下
する。
る場合に、反応原料としてベンゼンを用いて、クロロベ
ンゼンを反応原料とする場合と同様にもしくはそれ以上
に選択的にＰＤＣＢを製造できれば、クロロベンゼンを
反応原料とする場合に比較して製造コストが大幅に低下
する。
【０００６】本発明は、ゼオライト触媒を用いてベンゼ
ンよりＰＤＣＢを製造するに当たり、ベンゼンの１段階
の塩素化反応により、即ち途中、実質的にクロロベンゼ
ンを反応原料とするような工程を設けることなく、直接
ジクロロベンゼンまで塩素化反応を行い、多塩素化物お
よび付加塩素化物の生成を抑制して、ＰＤＣＢを高い選
択率で製造することを目的とする。
ンよりＰＤＣＢを製造するに当たり、ベンゼンの１段階
の塩素化反応により、即ち途中、実質的にクロロベンゼ
ンを反応原料とするような工程を設けることなく、直接
ジクロロベンゼンまで塩素化反応を行い、多塩素化物お
よび付加塩素化物の生成を抑制して、ＰＤＣＢを高い選
択率で製造することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のよ
うな現状に鑑み、ベンゼンより１段階の塩素化反応によ
りＰＤＣＢを高い選択率で製造する方法について鋭意研
究した結果、ベンゼンの塩素化に際し、１，２−ジクロ
ロエタン、ブロモクロロメタンおよび分子状酸素から選
ばれる１種または２種以上をゼオライト触媒と共存させ
ることにより、付加塩素化物の生成を抑制し得ることを
見出し本発明に到った。即ち、本発明は、ゼオライトを
触媒として液相でベンゼンを塩素化するに当たり、１，
２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンおよび分子状
酸素から選ばれる１種または２種以上の存在下に塩素化
反応を行いＰＤＣＢを製造することにある。
うな現状に鑑み、ベンゼンより１段階の塩素化反応によ
りＰＤＣＢを高い選択率で製造する方法について鋭意研
究した結果、ベンゼンの塩素化に際し、１，２−ジクロ
ロエタン、ブロモクロロメタンおよび分子状酸素から選
ばれる１種または２種以上をゼオライト触媒と共存させ
ることにより、付加塩素化物の生成を抑制し得ることを
見出し本発明に到った。即ち、本発明は、ゼオライトを
触媒として液相でベンゼンを塩素化するに当たり、１，
２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンおよび分子状
酸素から選ばれる１種または２種以上の存在下に塩素化
反応を行いＰＤＣＢを製造することにある。
【０００８】
【発明の構成】以下、本発明の構成を詳しく説明する。
本発明では、ゼオライトを触媒としてベンゼンの塩素化
によりジクロロベンゼンを製造するに当たり、反応系に
１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンまたは分
子状酸素を、望ましくは１，２−ジクロロエタンまたは
ブロモクロロメタンのいずれかの溶媒と分子状酸素を存
在させる。１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタ
ンまたは分子状酸素が存在することにより塩素反応率が
高くなるとともに、付加塩素化物および多塩素化物の生
成が著しく抑制され、しかもＰＤＣＢ選択率が向上する
。後記する実施例および比較例から明らかなように、反
応系に１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンま
たは分子状酸素を存在させると、塩素反応率およびＰＤ
ＣＢ選択率が向上するとともに付加塩素化物の生成率が
小さくなる。１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロ
ロメタンのいずれかの溶媒と分子状酸素の両者が共存す
るときは、特にその効果は著しい。
によりジクロロベンゼンを製造するに当たり、反応系に
１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンまたは分
子状酸素を、望ましくは１，２−ジクロロエタンまたは
ブロモクロロメタンのいずれかの溶媒と分子状酸素を存
在させる。１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタ
ンまたは分子状酸素が存在することにより塩素反応率が
高くなるとともに、付加塩素化物および多塩素化物の生
成が著しく抑制され、しかもＰＤＣＢ選択率が向上する
。後記する実施例および比較例から明らかなように、反
応系に１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンま
たは分子状酸素を存在させると、塩素反応率およびＰＤ
ＣＢ選択率が向上するとともに付加塩素化物の生成率が
小さくなる。１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロ
ロメタンのいずれかの溶媒と分子状酸素の両者が共存す
るときは、特にその効果は著しい。
【０００９】触媒として用いるゼオライトとしては、Ｌ
型、モルデナイト型、ＺＳＭ−１０型、ＥＣＲ−２型、
Ｘ型、Ｙ型あるいはそれらを適当な方法で変性したゼオ
ライトなどを例示できる。特に、市販されているＬ型ゼ
オライトが簡便であり、好ましい。反応に使用したゼオ
ライトは回収再使用することができる。１，２−ジクロ
ロエタンまたはブロモクロロメタンの使用量は反応原料
のベンゼン１容量当たり、０．０１〜５容量、好ましく
は０．１〜３容量である。また、分子状酸素は塩素ガス
１モル当たり、０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜
２モルであり、工業用の塩素ガスには１％程度の酸素を
含むものもあるが、この程度の酸素では効果が殆どない
。分子状酸素としては酸素ガスまたは酸素ガスを窒素な
どの不活性ガスで希釈したものであってもよい。なお、
分子状酸素は塩素ガスとは別途に供給してもよいが、予
め所定割合に混合して供給するのが好ましい。
型、モルデナイト型、ＺＳＭ−１０型、ＥＣＲ−２型、
Ｘ型、Ｙ型あるいはそれらを適当な方法で変性したゼオ
ライトなどを例示できる。特に、市販されているＬ型ゼ
オライトが簡便であり、好ましい。反応に使用したゼオ
ライトは回収再使用することができる。１，２−ジクロ
ロエタンまたはブロモクロロメタンの使用量は反応原料
のベンゼン１容量当たり、０．０１〜５容量、好ましく
は０．１〜３容量である。また、分子状酸素は塩素ガス
１モル当たり、０．０５〜５モル、好ましくは０．１〜
２モルであり、工業用の塩素ガスには１％程度の酸素を
含むものもあるが、この程度の酸素では効果が殆どない
。分子状酸素としては酸素ガスまたは酸素ガスを窒素な
どの不活性ガスで希釈したものであってもよい。なお、
分子状酸素は塩素ガスとは別途に供給してもよいが、予
め所定割合に混合して供給するのが好ましい。
【００１０】反応圧力は大気圧下、加圧下のいずれでも
よい。また、反応温度は大気圧下あるいは加圧下に５０
℃以上から反応液の沸騰温度以下までの反応原料が液相
を保持する温度であり、好ましくは６０℃〜１００℃（
加圧下）である。反応は塩化度（反応液中のベンゼン環
の平均の置換塩素数）が１．４〜２．０、好ましくは１
．５〜１．９の範囲に進行した時点で終了させる。なお
、塩素化反応の形式は回分式、連続式のいずれでもよい
。
よい。また、反応温度は大気圧下あるいは加圧下に５０
℃以上から反応液の沸騰温度以下までの反応原料が液相
を保持する温度であり、好ましくは６０℃〜１００℃（
加圧下）である。反応は塩化度（反応液中のベンゼン環
の平均の置換塩素数）が１．４〜２．０、好ましくは１
．５〜１．９の範囲に進行した時点で終了させる。なお
、塩素化反応の形式は回分式、連続式のいずれでもよい
。
【００１１】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
を具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【実施例１〜３および比較例】リフラックスコンデンサ
ー、撹拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガラ
スフラスコにベンゼン、１，２−ジクロロエタン（ＥＤ
Ｃ）、Ｌ型ゼオライト（東ソー社製：ＴＳＺ−５００Ｋ
ＯＡ）を所定量仕込み、７０〜７５℃で撹拌しながら塩
素および酸素を所定流量で所定時間導入した。その結果
を次の表１に示す。
ー、撹拌翼、ガス導入管を備えた２００ｍｌの褐色ガラ
スフラスコにベンゼン、１，２−ジクロロエタン（ＥＤ
Ｃ）、Ｌ型ゼオライト（東ソー社製：ＴＳＺ−５００Ｋ
ＯＡ）を所定量仕込み、７０〜７５℃で撹拌しながら塩
素および酸素を所定流量で所定時間導入した。その結果
を次の表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【実施例４】リフラックスコンデンサー、攪拌翼、ガス
導入管を備えた１００ｍｌの褐色ガラスフラスコにベン
ゼン１０ｍｌ、ブロモクロロメタン１０ｍｌ、Ｌ型ゼオ
ライト（東ソー社製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡ）２ｇを仕
込み、７５℃で攪拌しながら塩素０．２モル／ｈ、酸素
０．２モル／ｈで導入し、１８０分反応させた。結果は
以下のとおりであった。 置換塩化物組成（モル％） ベンゼン
０．００クロロベンゼン
２７．３０ｍ−ＤＣＢ
０．４２ｏ−ＤＣＢ
４．７２ｐ−ＤＣＢ
６７．１３１，２，４−ＴＣ
Ｂ ０．４０１，２，３−ＴＣ
Ｂ ０．０３付加塩化物生成率
０．１６％パラ
選択率
９２．９％塩 化 度
１．７３平均塩素反応率
３０％
導入管を備えた１００ｍｌの褐色ガラスフラスコにベン
ゼン１０ｍｌ、ブロモクロロメタン１０ｍｌ、Ｌ型ゼオ
ライト（東ソー社製：ＴＳＺ−５００ＫＯＡ）２ｇを仕
込み、７５℃で攪拌しながら塩素０．２モル／ｈ、酸素
０．２モル／ｈで導入し、１８０分反応させた。結果は
以下のとおりであった。 置換塩化物組成（モル％） ベンゼン
０．００クロロベンゼン
２７．３０ｍ−ＤＣＢ
０．４２ｏ−ＤＣＢ
４．７２ｐ−ＤＣＢ
６７．１３１，２，４−ＴＣ
Ｂ ０．４０１，２，３−ＴＣ
Ｂ ０．０３付加塩化物生成率
０．１６％パラ
選択率
９２．９％塩 化 度
１．７３平均塩素反応率
３０％
【００１４】
【発明の効果】上述のように、ベンゼンを反応原料とし
てゼオライト触媒の存在下に液相で塩素化するに当たり
、１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンまたは
分子状酸素を存在させたことにより、塩素反応率の向上
、付加塩素化物の生成率の顕著な減少およびＰＤＣＢ選
択率の向上が認められる。従って、本発明方法によれば
、ベンゼンを反応原料として、高いＰＤＣＢ選択率で、
かつ、安価にＰＤＣＢを製造することができる。
てゼオライト触媒の存在下に液相で塩素化するに当たり
、１，２−ジクロロエタン、ブロモクロロメタンまたは
分子状酸素を存在させたことにより、塩素反応率の向上
、付加塩素化物の生成率の顕著な減少およびＰＤＣＢ選
択率の向上が認められる。従って、本発明方法によれば
、ベンゼンを反応原料として、高いＰＤＣＢ選択率で、
かつ、安価にＰＤＣＢを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ゼオライトを触媒として液相でベンゼ
ンを塩素化するに当たり、１，２−ジクロロエタン、ブ
ロモクロロメタンおよび分子状酸素から選ばれる１種ま
たは２種以上の存在下に塩素化反応を行うことを特徴と
するパラジクロロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035352A JPH04253929A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3035352A JPH04253929A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04253929A true JPH04253929A (ja) | 1992-09-09 |
Family
ID=12439476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3035352A Pending JPH04253929A (ja) | 1991-02-05 | 1991-02-05 | パラジクロロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04253929A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102361841A (zh) * | 2009-03-26 | 2012-02-22 | 月岛机械株式会社 | 对二氯苯的制造方法 |
-
1991
- 1991-02-05 JP JP3035352A patent/JPH04253929A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102361841A (zh) * | 2009-03-26 | 2012-02-22 | 月岛机械株式会社 | 对二氯苯的制造方法 |
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