JPS6334132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、種々の有機化合物を合成する際の原
料として有用なパラ位が塩素で置換されたベンゼ
ン誘導体を製造するための塩素化方法に関する。 従来の技術 従来、ベンゼン及びベンゼン誘導体の塩素化方
法としては、例えば、塩化第二鉄、五塩化アンチ
モン等のルイス酸を触媒とする方法が知られてい
るが、目的とするパラ置換体の他にオルソ置換体
やトリクロロベンゼン等が副生し、パラ置換体生
成の選択率は高々60％程度である。他の方法とし
て硫化鉄触媒を用いる方法（特開昭50−64231号）
セレンやセレン化合物を触媒とする方法（特開昭
50−34010号）等が提案されているが、これ等の
方法においても、パラ置換体生成の選択率は70％
程度である。 更にパラ置換体の選択率を高める方法として、
特開昭59−163329号には、触媒としてＬ−型ゼオ
ライトを用いる方法が開示されている。ここでは
触媒とするＬ−型ゼオライトが、イオン交換可能
なカチオンとしてカリウムイオンを有するKL−
型ゼオライトを用いる場合が例示されており、例
えば、パラジクロルベンゼンの選択率は87％以上
に達している。しかし、KL−型ゼオライトを用
いてベンゼン及びベンゼン誘導体を塩素化すると
き、触媒として新たに調整されたKL−型ゼオラ
イトの場合には高反応率、高選択率でパラ置換体
が得られるが、この触媒を繰返し使用するときは
反応率、選択率の低下が見られると同時に、ベン
ゼン及びベンゼン誘導体の塩素付加物の生成量が
増大してくる不都合がある。この不都合は、特に
反応系内に水分が共存することによつて更に増大
する。 発明の目的 本発明は前述の如き現状に鑑み、パラ置換体を
高選択率且つ高反応率で持続的に製造するベンゼ
ン及びベンゼン誘導体の塩素化方法を目的とする
ものであり、触媒として、カリウム含量が酸化カ
リウムとして６〜14重量パーセントであるＬ−型
ゼオライトを用いることにより完成されたもので
ある。 発明の構成 本発明の特徴はベンゼン及びベンゼン誘導体を
塩素化するに当り、触媒として、カリウム含量が
酸化カリウムとして６〜14重量パーセントである
Ｌ−型ゼオライトを用いて、パラ位が塩素で置換
されたベンゼン誘導体を製造することにある。 ここで使用するＬ−型ゼオライトとは酸化アル
ミニウム／酸化ケイ素がモル比で0.1〜0.2の範囲
にあり、有効細孔径が約８Åである。 イオン交換可能なカチオンを全てカリウムで置
換すると、酸化カリウムとして汎そ16.7重量パー
セントのカリウムが含まれることになる。このも
のの触媒としての性能は、パラ位の塩素置換の割
合は90％以上と高いが、触媒の繰返し使用による
活性低下が著しく、実用的ではない。パラ位の塩
素置換の割合を90％以下に低下させても、実用に
供し得る程の繰返し使用を可能たらしめるために
は、カリウム含量を酸化カリウムとして６〜14重
量パーセントに調整する必要がある。 本発明の実施に当つては、原料ベンゼン若しく
はベンゼン誘導体１モル当り0.1ｇ以上、好まし
くは0.5〜10ｇのゼオライトを使用し、反応温度
は20〜110℃、好ましくは50〜70℃とする。 更に本発明を実施するに際しては、触媒活性を
維持し付加塩素化物の副生を抑えるために、原料
ベンゼン若しくはベンゼン誘導体中の水分を
100ppm以下、好ましくは50ppm以下に調整する
ことが必要である。触媒の取扱い中においても、
空気中の水分等を吸着させないような配慮が必要
であることは勿論である。 本発明において使用される原料はベンゼン、モ
ノクロロベンゼン、モノブロモベンゼン、モノフ
ルオロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、塩
化ベンジル、アニソール等である。 発明の効果 触媒として前述した如きカリウム含量を調整し
たＬ−型ゼオライトを用いてベンゼン及びベンゼ
ン誘導体を塩素化するときは、目的とするパラ位
が塩素置換された生成物の選択率は84〜88％であ
り、KL−型ゼオライトの90％以上よりは低いが、
触媒を繰返し使用する場合の塩素の反応率の低下
は小さい。例えば本発明の触媒を用いてモノクロ
ロベゼンを塩素化する時、モノクロロベンゼン中
の水分を10ppmに制御するとパラジクロロベンゼ
ン生成の選択率は約85％であるが、反応を25回繰
返しても、塩素の反応率は90％以上と高い。一
方、KL−型ゼオライトを使用した場合には、パ
ラジクロロベンゼンの選択率は約90％であるが、
塩素の反応率は６回の繰返し使用で既に90％以下
に低下する。 尚パラ位が置換された生成物の選択率とは、原
料がベンゼンのときは生成ジクロルベンゼン中の
パラジクロルベンゼンの割合であり、原料がトル
エンのようなモノ置換ベンゼンのときはそのモノ
クロル置換体中のパラ置換体の割合を意味する。 次に本発明の非限的実施例を説明する。 実施例 １ 還流冷却管、温度計、攪拌機及びガス吹込み管
を備えた褐色の四つ口フラスコに、カリウム含量
が酸化カリウムとして11.1重量パーセントのＬ−
型ゼオライト12.5ｇと水分が10ppmのモノクロロ
ベンゼン250ｇを入れ、70℃で攪拌下、塩素を１
時間当り0.6モルの速さで吹込んだ。３時間後に
反応を終了し、窒素雰囲気で触媒を濾別した。反
応液を水洗後、ガスクロマトグラフイーで分析し
た。 濾別した触媒は適当量のモノクロロベンゼンで
洗浄した後、250ｇのモノクロロベンゼンと混ぜ
て反応に供した。 以上の如くして行なつた繰返し反応の反応終了
時点における塩素反応率とパラジクロロベンゼン
の選択率及び生成パラジクロロベンゼンに対する
付加塩素化物のモル％を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１を繰り返し、触媒中のカリウム含量を
変えた場合の結果を表−２に示す。なお、カリウ
ム含量は酸化カリウム換算値である。

【表】 実施例 ３ 実施例１を繰り返した。但し、カリウム含量が
酸化カリウムとして6.1重量パーセントのＬ−型
ゼオライトを触媒として用い、原料モノクロロベ
ンゼン中の水分を変えた場合の結果を表−３に示
す。

【表】 実施例 ４ 実施例１を繰り返し、反応温度を変えた場合の
結果を表−４に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１を繰り返し、触媒量を変えた場合の結
果を表−５に示す。

【表】 実施例 ６ 実施例１と同一の反応条件下でベンゼン及びベ
ンゼン誘導体について行なつた塩素化の結果を表
−６に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カリウム含量が酸化カリウムとして６〜14重
   量パーセントであるＬ−型ゼオライトを触媒とし
   て用いることを特徴とするベンゼン及びベンゼン
   誘導体の塩素化方法。 ２ ベンゼン及びベンゼン誘導体に含まれる水分
   が100ppm以下である特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ ベンゼン誘導体がモノクロロベンゼンである
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載方法。