KR0177052B1 - 수식된 제올라이트를 이용한 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 루이스산인 금속 염화물을 고상반응 및 세척법, 고상반응법 또는 함침법을 이용하여 고체산인 채널형 제올라이트에 담지시켜 제올라이트의 산점 및 세공크기를 수식 변형시킨 염소화 촉매 및 이러한 촉매상에서 벤젠, 모노할로벤젠, 모노알킬벤젠, 모노알콕시벤젠과 같은 방향족 화합물을 액상에서 반응온도 40℃ 내지 130℃의 범위에서 염소기체와 반응시켜 염소화 반응의 활성 및 생성된 염화 방향족 화합물의 파라/오르토 몰비를 증가시킬 수 있는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수식된 제올라이트를 이용한 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법

본 발명은 염화 방향족 화합물의 제조공정에 있어서 수식된 제올라이트 촉매를 이용하여 파라-염화 방향족 화합물의 선택도 및 염소화 반응의 활성을 증가시킬 수 있는 염화 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히 기존에 루이스 산으로 염소화 반응에 이용되어 온 FeCl₃, MnCl₂, TiCl₄, AlCl₃, SbCl₅와 같은 금속 염화물을 고체산인 제올라이트 L-형, 모더나이트, 베타와 같은 채널형 제올라이트에 담지시켜 제올라이트의 산점 및 세공크기를 수식 변형시킨 촉매를 이용하여 방향족 화합물을 액상에서 염소기체와 반응시켜 삼염화벤젠과 같은 부산물과 오르토-이염화벤젠의 생성을 억제하고 기존에 염소화 촉매로 사용되고 있는 제올라이트 및 루이스산 그 자체의 염소화 반응 활성 및 파라-이염화벤젠의 선택도에 비해 보다 높은 활성 및 파라-이염화벤젠의 선택도를 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

벤젠 또는 염화벤젠의 염소화 반응은 루이스 산 촉매인 균일계의 FeCl₃, MnCl₂, TiCl₄, AlCl₃, SbCl₅등을 이용하여 산업화되어 왔다. 이러한 염소화 반응으로부터 생성된 염화벤젠류의 화합물들은 살충제, 제초제, 염료 등의 주원료로서 이용되고 있다. 염화벤젠의 액상 염소화 반응에 의한 이염화벤젠의 제조에서 생성될 수 있는 이성체는 오르토, 메타, 파라-이성체로 이들은 염료 및 농약등의 중간체로 또한 방취제로서도 널리 이용되고 있다. 특히 이염화벤젠중 파라 이성체는 엔지니어링 플라스틱인 PPS(poly phenylene sulfide) 원료로 이용되는 중요한 화합물이다.

이염화벤젠의 제조공정은 액상과 기상의 염소화 반응에 의해 수행될 수 있지만 최근까지 FeCl₃와 같은 루이스 산에 의한 벤젠의 액상 염소화 반응이 주로 적용되어 왔다. 루이스 산을 적용한 예로 미국특허 제 3,029,296호, 제 3,636,171호, 그리고 제 4,017,551호에서 벤젠이나 일염화벤젠의 염소화 반응에 FeCl₃, MnCl₂, TiCl₄, AlCl₃, SbCl₅와 같은 루이스 산 촉매가 사용되어 높은 활성을 나타내었다는 보고가 있다. 이들 균일계 촉매들은 비록 높은 활성을 보여주는 장점이 있지만 촉매가 균일하게 녹으면서 반응액이 검게 변하며, 반응 후 이들 촉매의 회수나 반응액과의 분리가 어렵고, 재사용이 거의 불가능하며 부생되는 염산 등의 폐산이 섞여 검은색의 폐수를 방출하여 공해 문제를 야기시키는 단점을 내포하고 있다. 또한 대부분의 루이스 산은 낮은 파라-이염화벤젠의 선택도를 나타내는 것으로 보고되고 있다.

이러한 균일계 촉매의 문제점을 해결하기 위해 고체산 촉매와 같은 불균일계 촉매를 이용하는 염소화 공정으로의 개선 노력이 1980년대 이후 꾸준히 계속되어 왔으며, 미국특허 제 4,777,305호. 유럽특허 제 231133호, 일본특허 1-163141, 2-45432에서는 고체산 촉매를 이용함으로써 촉매의 사용량을 현저히 줄이고 폐촉매 폐기문제를 해결할 수 있으며, 높은 파라-이염화벤젠의 선택도를 얻을 수 있는 결과가 제시되고 있다.

또한 이들 고체산 촉매를 사용하여 활성 및 선택도를 증가시키고자 하는 연구 역시 활발히 진행되어 왔다. 유럽특허 제 l18851호에서는 실리카/알루미나 비율이 4-8인 제올라이트 L을 이용한 벤젠의 액상 염소화 반응공정을 제시하였다. 이때 파라-이염화벤젠의 수율이 87.8%이고 파라/오르토 비율이 8.06, 삼염화벤젠 수율은 0.6%의 결과를 얻었다 유럽특허 제 154236호에서는 제올라이트 L에 촉매양의 3-30%에 해당하는 지방족 카르복실산을 첨가하여 일염화벤젠의 전환율은 90.5%, 파라/오르토 비율이 14.08의 높은 값을 얻었다. 유럽특허 제 195514호에서는 NaCl, KCl, CuCl₂등의 금속염을 이용하여 제올라이트 X, Y, L, ZSM-5, Gmelinite, O/E 등을 수식하여 파라 선택도를 증가시켰다. 이때 일염화벤젠 전환율이 70%, 파라-이염화벤젠의 선택도는 85%를 나타내었다. 유럽특허 제 225723호에서는 pH 11 이상의 알칼리 용액인 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨 수용액으로 처리한 L-형 제올라이트를 이용한 결과 파라-이염화벤젠의 선택도는 92.1%, 염화 방향족 화합물의 파라/오르토 비율은 12.8이고 일염화벤젠의 전환율은 67.1%이었다. 이때 제올라이트의 알칼리 처리는 수산화나트륨 수용액을 제올라이트와 혼합하여 pH가 14.3이 되도록 90℃에서 10시간 동안 교반하여 슬러리는 여과하고 고체는 물로 세척하여 pH를 8 이하로 유지시키고 110℃에서 15 시간 건조한 후 540℃에서 3 시간 동안 소성하여 반응에 사용하였다. 일본의 나카무라 등은(Chem. Lett., 1881(1992)) 제올라이트 L을 산소 존재하에서 여러가지 용매를 사용하여 벤젠의 액상 염소화 반응을 비교 연구하였다. 70℃에서의 반응결과는 산소 존재하에서 이염화에탄을 용매로 사용하였을 때 가장 높은 파라 선택도를 보였으며, 산소기체가 벤젠의 액상 염소화 반응에 있어서 파라 선택도를 가속화시키는 요소임을 제시하였다. 또한 인도의 씽 그룹(J. Catal., 147,360(1994))은 제올라이트 HM, Na-Y, Na-X, 그리고 KL 촉매에 조촉매를 사용하여 톨루엔 염소화 반응의 파라-선택도를 향상시키는 방법을 제안하였다. 조촉매로서는 유기산인 일염화아세트산과 용매인 이염화에탄을 사용하였는데 제올라이트 KL과 일염화아세트산 존재하에 조촉매로서 이염화에탄을 사용할 때 일염화아세트산이 존재하지 않는 경우 이염화에탄만을 조촉매로서 사용한 결과, 일염화아세트산이 존재하는 경우가 일염화아세트산이 존재하지 않는 경우보다 더 높은 파라-선택도를 나타내었다. 유럽특허 제 231133호에서는 제올라이트 L 10-95%, 무정형 실리카 5-90%의 비율로 서로 성형된 제올라이트를 만들어 파라/오르토 비율이 8 정도이고 일염화벤젠의 전환률이 67%인 결과를 얻었다. 성형제로 실리카 대신 알루미나를 이용하면 파라/오르토 비율이 3 정도로 이성체 선택도가 낮으며 삼염화벤젠 등의 부산물 함유량이 실리카를 이용한 경우보다 2배 이상 높다. 유럽특허 제 231662호에서는 포자사이트(Faujasite)형 제올라이트(X, Y형)에 황이나 질소를 함유하는 화합물을 반응물에 함께 첨가하여 반응물의 전환율과 이성체 선택도를 유리하게 진행시킬 수 있는 공정를 제안하고 있다.

현재까지 벤젠 및 일염화벤젠의 염소화 반응에 대한 활성은 고체산 촉매로서 제올라이트 Y, L, Offretite/Erionite 등이 우수하고, 액상반응에서는 특히 L형 제올라이트가 파라-이성질체의 선택도에 있어 비교적 뛰어나다. 그러나 벤젠류의 염소화 반응에 대한 활성 및 파라-이염화벤젠의 선택도는 개선의 여지가 많다.

본 발명은 금속 염화물을 채널형 구조를 갖는 제올라이트에 담지시켜 수식 변형된 촉매에 의하여 벤젠류의 염소화 반응에 대한 활성 및 파라-이염화벤젠의 선택도가 크게 개선된다는데 근거하고 있다.

액상 염소화 반응의 활성과 파라-이염화벤젠의 선택도를 향상시키기 위해 여러가지 방법이 제시되어 왔지만 본 발명에서는 루이스 산인 FeCl₃, MnCl₂, TiCl₄, AlCl₃, SbCl₅와 같은 금속 염화물을 채널형 구조를 갖고 있는 L형 및 모더나이트 제올라이트에 담지하여 제올라이트의 산점 및 세공크기를 수식 변형시킨 고체 촉매를 일염화벤젠의 액상 염소화 반응에 사용하여 기존에 염소화 촉매로 사용되고 있는 제올라이트 및 루이스 산 그 자체에 비해 염소화 반응 활성 및 파라-이염화벤젠의 선택도의 상승효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용된 채널형 제올라이트인 L-형 제올라이트의 세공은 12개의 실리콘 및 알루미늄 정사면체로 이루어진 원통형의 세공구조를 갖고 있으며 KL 제올라이트의 경우 세공크기가 가로와 세로 모두 7.1Å로 알려져 있다. 또한 모더나이트 역시 세공이 12개의 실리콘 및 알루미늄 정사면체로 이루어져 있으며, Na-모더나이트의 경우 KL 제올라이트에 비해 약간 작은 가로 7.0Å×세로 6.5Å의 좌우가 상하보다 약간 넓은 일그러진 원통형 세공구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 한편 제올라이트 베타 역시 제올라이트 L과 모더나이트와 같은 세공이 12개의 실리콘 및 알루미늄 정사면체로 이루어진 채널형 세공구조를 가지며, Na-베타 제올라이트의 경우 두가지 다른 세공크기를 갖는데 하나는 Na-모더나이트보다 약간 작은 가로 6.5Å×세로 5.6Å의 세공과 다른 하나는 한쪽 길이가 KL 제올라이트 보다도 긴 가로 7.5Å×세로 5.7Å의 세공으로 구성된 원통형 세공구조를 갖는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 루이스 산에 의해 수식할 경우 L-형 제올라이트는 수식되지 않은 L-형 제올라이트에 비해 일염화벤젠의 전환율과 함께 생성된 염화 방향족 화합물의 파라/오르토 이성체의 몰비가 향상되는 효과를 나타내며, 모더나이트 제올라이트와 제올라이트 베타는 루이스 산에 의해 수식한 경우 약간의 이염화벤젠의 파라/오르토 이성체의 몰비 증가와 함께 큰 일염화벤젠 전환율의 증가효과를 나타낸다. 이때 루이스 산에 의해 제올라이트를 수식하는 방법은 특징적으로 채널형 제올라이트에 루이스산인 금속 염화물을 고상반응법, 고상반응 및 세척법, 함침법과 같은 방법에 의해 담지한다. 고상반응법에서는 적당한 비율의 루이스 산인 삼염화철과 고체산인 채널형 제올라이트를 몰타르에 넣고 물리적으로 잘 분쇄하여 혼합한 뒤 500 내지 600℃의 온도에서 소성하여 제조하며, 고상반응 및 세척법에서는 고상반응법에서와 같이 물리적으로 혼합하고 500 내지 600℃의 온도에서 소성한 뒤 수용액 속에 염소이온이 검출되지 않을 때까지 촉매를 증류수로 충분히 세척하여 100℃에서 건조하여 제조하고, 또한 함침법에서는 2 중량% 농도의 금속 염화물 수용액 속에 적정량의 제올라이트 분말을 넣고 60℃에서 저어준 후 진공 회전식 중발기에서 물을 서서히 증발시키고 건조한 후 500 내지 600℃의 온도에서 소성하여 제조한다. 또한 본 발명에서는 여러 종류의 루이스 산과 제올라이트 및 여러가지 방법에 의해 제조된 촉매의 활성을 측정하기 위해서 일염화벤젠의 액상 염소화 반응을 다음과 같이 실시한다: 환류 냉각기, 염소 기체의 주입 장치 및 시료 채취 기구가 연결된 3구 둥근 플라스크 반응기에 반응물인 일염화벤젠과 함께 일염화벤젠의 1몰당 1그램에서 20그램 범위의 비율로 이미 300℃ 에서 3시간 건조된 촉매를 넣고, 질소기체를 30분간 흘려주면서 서서히 반응온도까지 가열한다. 반응기의 온도는 오일 중탕의 항온조에서 온도 조절장치에 의해 일정하게 유지시킨다. 40℃ 내지 130℃ 범위의 반응온도에서 탈수된 염소기체를 흘려주면서 반응을 실시하고, 반응 시작 후 30분 간격으로 반응 혼합물을 채취하여 분석한다.

반응기를 통과한 미반응 염소기체 및 반응에 의해 생성된 염산기체는 포집기 속의 수산화나트륨 수용액에 의해 중화 처리시키고, 채취한 반응생성물은 수산화칼륨으로 중화하여 여과한 후 FID-기체 크로마토그래피(휴렛펙커드 모델 HP 5890A)에 의해 분석한다. 본 발명에서 나타낸 일염화벤젠의 전환율은 반응전의 일염화벤젠의 양과 반응후 반응생성물 용액 속에 잔존하는 일염화벤젠 양의 차의 백분율로 표시하고, 이염화벤젠의 선택도는 이염화벤젠 이상의 염화벤젠 화합물 중에서 이염화벤젠이 차지하는 양을 백분율로 표시한다. 그리고 이염화벤젠의 파라/오르토 비율은 생성된 파라-이염화벤젠의 몰수를 오르토-이염화벤젠의 몰수로 나눈 값으로 표시한다.

그러면 이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 기술하면 다음과 같다.

[실시예 1]

본 실시예는 FeCl₃에 의해 수식된 KL 제올라이트를 일염화벤젠의 액상 염소화반응에 사용하여 나타난 결과로 얻어진 수식한 촉매의 활성 및 이염화벤젠의 파라/오르토 이성체의 몰비 향상 효과를 기술하였다. 본 실시예에서 사용한 염소화 촉매는, 적당한 비율의 루이스산인 FeCl₃와 고체산인 제올라이트 KL(실리카/알루미나 몰비=6.1)을 몰타르에 넣고 잘 분쇄하여 혼합한 뒤 550℃에서 6시간동안 소성한 후 질산은 용액으로 염소이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세척하여 100℃에서 3∼5시간동안 건조하는 고상반응 및 세척법에 의해 제조하였다. 이러한 방법에 의해 0.5중량%의 FeCl₃을 KL 제올라이트에 담지한 촉매를 '가' 라 표기하였다. 그리고 반응후 2시간 30분 뒤에 측정한 이 촉매의 일염화벤젠 염소화 반응결과를 표 1에 나타내었다.

고상반응법으로 수식하고 세척한 촉매, 고상반응 및 세척법에 의해 제조한 촉매 '가' 는 비교예 1에서 비교된 루이스 산인 FeCl₃와 비교예 2에 나타낸 담체인 KL 제올라이트보다 활성이 약 20% 정도 크게 상승하였고, 이염화벤젠의 파라/오르토 이성체 비율은 KL 제올라이트의 6.2에 비해 7.1로 상승하는 결과를 얻었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1의 촉매 '가' 와 비교하기 위해 비교 촉매로서 FeCl₃를 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다.

[비교예 2]

상기 실시예 1의 촉매 '가' 와 비교하기 위해 비교 촉매로서 제올라이트 KL(실리카/알루미나 몰비=6.0)을 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, FeCl₃을 무게비로 1.0%를 담지하였다(이 촉매를 '나'로 표기). 실시예 1과 동일한 조건에서 반응한 결과는 담체보다 일염화벤젠의 전환율이 9% 정도 크게 향상되었고, 파라-이염화벤젠의 선택도는 크게 증가하여 8.4를 나타내었다.

[실시예 3]

본 실시예에서는 함침법으로 루이스 산인 FeCl₃에 의해 수식된 제올라이트 KL의 일염화벤젠의 액상 염소화 반응에 적용한 결과를 제시하였다. 2 중량% 농도의 FeCl₃를 수용액에 균일하게 녹인 후, KL 제올라이트를 넣고 60℃로 유지하면서 5시간동안 교반한다. 진공 회전식 증발기를 이용하여 물을 증발시킨 후, 100℃에서 12시간동안 건조하였고, 550℃에서 6시간 소성하였다. 이와 같이 함침법으로 0.5 중량%의 FeCl₃를 KL 제올라이트에 담지한 촉매를 '다' 라 표기한다. 반응은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하였으며, 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같다. 함침법으로 제조한 촉매 '다' 역시 FeCl₃와 KL 제올라이트에 비해 일염화벤젠의 전환율과 이염화벤젠의 파라/오르토 몰비의 상승효과를 나타내었다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 MnCl₂을 KL 제올라이트에 무게비로 1.0%를 담지하였으며(이 촉매를 '라'로 표기), 실시예 1과 동일한 조건에서 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하여 그 결과는 표 1에 기재하였으며, 담체보다 일염화벤젠의 전환율이 약 18% 정도 크게 향상되었고, 파라-이염화벤젠의 선택도 역시 7.3으로 증가하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 4의 촉매 '라'와 비교하기 위해 비교 촉매로서 MnCl₂를 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와같이 일염화벤젠의 전환율이 68.1%이고 이염화벤젠의 파라/오르토 비율이 1.2로 얻어졌다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SnCl₄를 KL 제올라이트에 무게비로 1.0%를 담지하였으며(이 촉매를 '마'로 표기), 실시예 1과 동일한 조건에서 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하여 그 결과를 표 1에 기재하였으며, 담체보다 일염화벤젠의 전환율이 17% 정도 크게 향상되었고, 파라-이염화벤젠의 선택도 역시 7.4로 증가하였다.

[비교예 4]

상기 실시예 5의 촉매 '마'와 비교하기 위해 비교 촉매로서 SnCl₄를 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같이 일염화벤젠의 전환율이 70.2%이고 이염화벤젠의 파라/오르토 비율이 1.8로 얻어졌다.

[실시예 6]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 AlCl₃를 KL 제올라이트에 무게비로 1.0%를 담지하였으며(이 촉매를 '바'로 표기), 실시예 1과 동일한 조건에서 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하여 그 결과는 표 1에 기재하였으며, 담체보다 일염화벤젠의 전환율이 20% 정도 크게 향상되었고, 파라-이염화벤젠의 선택도 역시 7.7로 증가하였다.

[비교예 5]

상기 실시예 6의 촉매 '바와 비교하기 위해 비교 촉매로서 AlCl₃를 사용하여 일염화벤젠의 염소화 반응에 적용하였으며, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된 바와 같이 일염화벤젠의 전환율이 67.5%이고 이염화벤젠의 파라/오르토 비율이 1.9로 얻어졌다.

[실시예 7]

실시예 3과 동일한 방법에 의해 함침법으로 H-모더나이트(실리카/알루미나 몰비=1.0)에 루이스 산인 FeCl₃를 5.0 중량%로 담지한 촉매를 제조하였으며, 이 촉매의 액상 염소화 반응활성은 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 이 촉매의 일염화벤젠의 전환율은 94.3%로 담체인 H-모더나이트에 비해 51% 이상 크게 향상된 일염화벤젠의 전환율을 나타냈다.

[실시예 8]

실시예 1에 제시된 고상반응 및 세척법에서 세척과정을 생략한 고상반응법에 의해 H-모더나이트에 루이스 산인 FeCl₃를 10.0 중량%로 담지한 촉매를 제조하였으며, 이 촉매의 액상 염소화 반응활성은 실시예 1과 동일한 조건에서 측정하였다. 이 촉매의 일염화벤젠의 전환율은 92.2%로 담체인 H-모더나이트에 비해 약 49% 정도 크게 향상된 일염화벤젠의 전환율을 나타냈다.

[비교예 6]

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 H-모더나이트(실리카/알루미나 몰비=11.0)를 사용하여 반응시켰으며, 이때의 반응결과는 일염화벤젠의 전환율이 43.0%로 매우 낮게 얻어졌다.

[실시예 9]

실시예 8과 같은 고상반응법에 의해 H-베타 제올라이트(실리카/알루미나 몰비=7.0)에 루이스 산인 FeCl₃를 각각 0.5, 1.0, 5.0 중량%로 담지한 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매의 액상 염소화 반응활성은 실시예 1과 동일한 조건에서 반응시작 1시간 30분 후 반응용액을 채취하여 측정하였다. 이들 촉매의 일염화벤젠의 전환율은 FeCl₃를 0.5% 담지한 촉매에서 69.7%, 1.0% 담지시 71.2%, 5.0% 담지시 73.6%로 담체인 H-베타 제올라이트에 비해 약 8-12% 정도 향상된 일염화벤젠의 전환율을 나타냈다.

[비교예 7]

상기 실시예 1과 동일한 조건에서 H-베타 제올라이트(실리카/알루미나 몰비=7.0)를 사용하여 반응시켰으며, 반응시작 1시간 30분 후의 반응결과는 일염화벤젠의 전환율이 61.9%로 얻어졌다.

Claims (7)

1. 루이스산인 금속 염화물을 고체산인 채널형 제올라이트에 담지시켜 제올라이트의 산점 및 세공크기를 수식 변형시킨 촉매상에서 벤젠, 모노할로벤젠, 모노알킬벤젠, 모노알콕시벤젠과 같은 방향족 화합물을 액상에서 반응온도 40℃ 내지 130℃의 범위에서 염소기체와 반응시켜 염소화 반응의 활성 및 생성된 염화 방향족 화합물의 파라/오르토 몰비를 증가시킬 수 있는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 염소화 촉매중의 제올라이트 성분이 L-형 및 모더나이트, 베타와 같은 채널형 제올라이트를 포함하는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 염소화 촉매중의 제올라이트에 담지되는 루이스산이 FeCl₃, MnCl₂, SnCl₂, AlCl₃, TiCl₄및 SbCl₅를 포함하는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 루이스 산의 담지량이 0.1 내지 20 중량% 범위에 속하는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 염소화 촉매의 제조방법이 고상반응후 세척법 또는 고상 반응법을 포함하는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 액상 염소화 반응에 이용되는 모노할로벤젠이 염화벤젠, 브롬화벤젠, 불소화벤젠, 요오드화벤젠을 포함하는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 액상 염소화 반응에 이용되는 모노알킬 및 알콕시벤젠이 치환기중의 알킬성분이 메틸, 에틸 및 프로필기를 포함하는 선택적 파라-염화 방향족 화합물의 제조방법.