JPS6239138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトルエンと塩素との反応によるトルエ
ンの核塩素化方法に関するものである。さらに詳
しくは、特定の触媒を用いることによつて、パラ
置換体含量の多いモノクロルトルエンを製造する
トルエンの核塩素化方法に関するものである。 トルエンの核塩素化によつて得られる塩素誘導
体は医薬および農薬の中間原料として広く用いら
れている。なかでもモノクロルトルエンの異性体
の一つであるパラクロルトルエンは農薬の原料と
して特に需要が多い。一方トルエンの核塩素化に
際しては、パラクロルトルエンと同時にその異性
体であるオクトクロルトルエンを副生する。しか
し、オクトクロルトルエンの利用価値はパラクロ
ルトルエンに比べて低い。従つて、トルエンの核
塩素化によつて得られるモノクロルトルエンの組
成として、よりパラクロルトルエン含量の多い核
塩素化方法の開発が望まれている。 従来、トルエンの塩素による核塩素化反応は無
水塩化アルミニウムや無水塩化第二鉄などの一般
にルイス酸と称されている金属ハロゲン化物が触
媒として用いられていた。これらの触媒はモノク
ロルトルエン中のパラ置換体の含量が20〜30％と
低い。そこでこれまでにパラ置換体の含量を少し
でも多くするための努力が数多くなされてきた。
例えば、塩化第二鉄を塩素化試薬として用いる方
法、ニトロメタンやアセトニトリルなどの溶媒を
大量に用いる方法などがある。前者は塩化第二鉄
を大量に必要とし、又後者の場合には大量の溶媒
を分離しなければならず、いずれも工業的な実施
に当つて困難を伴い経済的にも有利とは言い難
い。 また、パラ置換体の生成割合の多い触媒として
セレンおよび鉄を触媒とした塩素化方法（特公昭
50−34009）、二酸化白金を用いた塩素化方法（特
公昭42−26775）なども知られている。これらは
いずれも高価な金属を用いるため、触媒分離工程
等における損失が高価なものとなる欠点があつ
た。 本発明者らは、トルエンと塩素との反応の触媒
として、パラ置換体の生成割合が多くしかも経済
的に有利に使用できる安価な触媒について鋭意研
究を重ねた。その結果、三ハロゲン化アルミニウ
ムを触媒の一成分とする複塩を触媒とすることに
より、パラ置換体の生成割合が著しく向上するこ
とを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明はトルエンと塩素とを反応させる
トルエンの核塩素化方法に際し、触媒として周期
律表の_A族金属、銀、バリウム及びアンモニウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも１種のハロゲ
ン化物と三ハロゲン化アルミニウムとの複塩を用
いるトルエンの核塩素化方法である。 本発明の触媒成分の１つは周期律表の_A族金
属、銀、バリウム及びアンモニウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のハロゲン化物（以
下、本発明においては助触媒成分と言う）であ
る。該周期律表の_A族金属はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が好適
に使用できる。また、ハロゲン化物としては一般
に塩化物が最も安価なため好適に使用できるが、
臭化物、沃化物等も必要に応じて使用できる。 また本発明の触媒成分の他の１つは三ハロゲン
化アルミニウムである。該三ハロゲン化アルミニ
ウムも前記助触媒成分と同様に三塩化アルミニウ
ムが最も一般的に使用されるが必要に応じて他の
ハロゲン化アルミニウムを用いることもできる。 本発明で用いる触媒は前記三ハロゲン化アルミ
ニウムの助触媒成分との少くとも２つの成分より
なる複塩である。該複塩の製法は特に限定される
ものではなく如何なる方法で製造してもよい。一
般に好適に使用される代表的な複塩は、それぞれ
の成分の化合物を必要に応じて粉砕したものを混
合し、次いで該混合物を共融点まで加熱し、一旦
液状に融解した後、冷却することによつて得られ
る。 本発明の触媒を構成する各成分の混合割合は、
助触媒成分のモル数が三ハロゲン化アルミニウム
のモル数の1/2以上を占めるように混合するのが
一般に好ましい。該助触媒成分の混合割合が得ら
れる複塩中でどのような形で取込まれているか不
明であるが、該複塩を製造するときの助触媒成分
の割合が上記より小さい場合はパラクロルトルエ
ンの生成割合の向上率が劣る傾向がある。従つ
て、触媒成分の混合割合は触媒成分の種類、複塩
の製法等に応じて予め決定して使用するとよい。 前記で得られた複塩は、適当な大きさに粉砕し
て用いるかあるいはアルミナ、シリカ・アルミ
ナ、活性炭など通常の触媒担体に用いられている
多孔質体に溶融状態で浸漬し担持して用いるとよ
い。 本発明におけるトルエンと塩素との反応は気
相、液相いずれによつても実施しうる。また一般
に反応温度は低い方がモノクロルトルエン以外の
副生物が少ない。従つて、トルエンが液相で存在
する反応状態で反応を行うのが最も好ましい。ま
た、この場合に反応に関与しない有機溶媒を反応
媒体として用いることも可能であるが、反応後の
生成物の分離操作の容易さを考えて、一般にはト
ルエンおよび反応生成物を反応媒体とするのが好
ましい。 また、本発明の反応型式は、回分式、流通式い
ずれの型式を採用することも可能である。回分式
の場合には、トルエン中に触媒である複塩を分散
させ、これに塩素ガスを吹き込む方法を採用する
とよい。また流通式の場合には、触媒層を固定床
あるいは流動床としてトルエンと塩素ガスを接触
反応させる方法を採用するとよい。 また反応温度は使用する触媒によつて異なり、
一概に限定できないが、一般には０〜110℃の温
度が最も好適に採用される。しかし、前述したよ
うに反応温度が高くなるとモノクロルベンゼン以
外の塩素誘導体の副生量が増加する傾向があるの
で、一般には低温の方が好ましい場合が多い。通
常は室温下に実施すれば十分に反応が進行し目的
物を得ることができる。また反応時間、即ち、塩
素との接触時間も複塩の種類、反応温度、反応型
式等により異なり一概に限定することはできな
い。一般には数分〜数十分の範囲で最も広く採用
される。 本発明におけるトルエンと塩素との使用比率は
公知のモノクロルベンゼンの製造における公知の
使用量をそのまま適応すればよい。一般にはトル
エンと当モル以下の塩素を用いるのが好ましく、
前記した如くトルエンを過剰に使用し反応媒体と
しての役目をもたせるのが最も好適である。また
触媒の添加量は複塩の組成によつて異なり特に限
定されないが複塩中の三ハロゲン化アルミニウム
が反応媒体の0.2重量％以上であれば十分であ
る。 本発明における未反応の塩素ガスは循環使用す
ることにより有効に利用できる。また未反応トル
エンも反応液を蒸留操作により回収し、同様に循
環使用することができる。さらに回分式反応の場
合、反応液を蒸留して未反応トルエンおよびトル
エンの塩素化物を留出させた残りをそのまま反応
系に戻すことにより、触媒の循環使用も可能であ
る。 本発明で用いる触媒は、トルエンと塩素との反
応において従来公知の触媒に比べてパラクロルト
ルエンの生成割合が著しく増大するばかりでな
く、触媒活性が高くしかもクロルトルエン以外の
高次の置換体の生成割合が少ない等種々の利点を
有する。さらに、触媒自身の安定性が高く、例え
ば空気中で取扱つても、無水塩化アルミニウムの
ようなはげしい塩酸の発生はみられず、非常に取
り扱いが容易であるなど利点をも有する。 前記のような効果がどのような理由により発現
しているかについては、今尚明確ではない。しか
し、本発明者等は次ぎのように推定している。ま
ず、パラクロルトルエンの生成割合が増大する点
については、触媒の立体障害が大きく寄与してい
るものと推定している。即ち、三ハロゲン化アル
ミニウムが、塩化ナトリウムや塩化カリウムのよ
うな金属ハロゲン化物と複塩を形成することによ
り、反応に関与する触媒活性種が三ハロゲン化ア
ルミニウム単独の場合に比較して、立体的により
大きな空間を占める。その結果トルエンのメチル
基と立体的に近いオルト位への塩素の置換反応が
抑制され、相対的にパラ位の生成割合が増加した
ものと推定される。また活性の増大は三ハロゲン
化アルミニウムの結晶中に他の金属ハロゲン化物
が割り込み、その結果触媒活性を示す部分とトル
エンおよび塩素との接触割合が増大したためであ
ると考えられる。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 実施例 １〜17 昇華法により精製した無水の三塩化アルミニウ
ムと十分に乾燥したリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、銀、バリウムの塩
化物ならびに塩化アンモニウムを第１表の触媒組
成の欄に示したような混合割合で、窒素雰囲気下
に粉砕、混合し、磁製のボートに入れて、混合物
が共融するまで徐々に昇温加熱した。溶融状態の
ままに５分〜10分保つた後再び室温に戻し、必要
に応じて窒素雰囲気下で粉砕し触媒とした。 このようにして調製した触媒を用い、次に述べ
るような装置および方法によりトルエンの核塩素
化反応を行つた。 まず還流冷却器、温度計およびガス吹込み口を
そなえ、遮光のため黒く塗つた100mlのガラス製
三つ口フラスコに所定量のトルエンと触媒を仕込
み、窒素気流中、恒温槽を用いて所定の温度にし
た後、これにガス吹き込み口より一定流速の塩素
ガスを所定量吹き込んだ。この間フラスコ内はテ
フロン製の撹拌子によつて十分撹拌した。一定時
間反応後塩素ガスの吹き込みを止め、窒素ガスを
用いて反応器内を十分置換した後、反応後に少量
の水を添加し触媒を分解した。反応液を分液ロー
トに移し、さらに洗浄水のPHが中性を示すまで十
分洗浄し、塩化カルシウムで脱水した後反応液の
組成分析を行つた。分析はガスクロマトグラフイ
ーによつた。用いた触媒の種類、濃度、原料仕込
み量、反応条件ならびに反応液の組成分析の結果
から算出したトルエンの転化率、モノクロルトル
エンの選択率、モノクロルトルエン中のパラ置換
体含量を第１表にまとめて示した。 なお、トルエンはLiAlH₄で脱水後蒸留精製し
て使用した。また塩素ガスはボンベ入り市販品を
そのまま使用した。 実施例 18 和光試薬特級の無水三臭化アルミニウムと十分
に乾燥した臭化ナトリウムとを第１表の触媒組成
欄に記した割合に混合し、実施例１と同様に触媒
を調製しトルエンと塩素の反応を行つた。その結
果は第１表に示した。 比較例 １、２ 昇華法により精製した無水三塩化アルミニウム
を触媒として、第１表に示した条件で実施例１と
同様にトルエンと塩素の反応を行つた。その結果
は第１表に示した。 比較例 ３ 昇華法により精製した無水三塩化アルミニウム
と十分乾燥した塩化ナトリウムを窒素雰囲気下で
粉砕、混合し、共融させることなくそのまま触媒
とし、第１表に示した条件で実施例１と同様にト
ルエンと塩素の反応を行つた。その結果は第１表
に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トルエンと塩素とを反応させるトルエンの核
   塩素化に際し、触媒として周期律表の_A族金
   属、銀、バリウム及びアンモニウムよりなる群か
   ら選ばれた少くとも１種のハロゲン化物と三ハロ
   ゲン化アルミニウムとの複塩を用いることを特徴
   とするトルエンの核塩素化方法。