CN102197010B

CN102197010B - 对二氯苯的制造方法

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Publication number: CN102197010B
Application number: CN2009801419382A
Authority: CN
Inventors: 冈本强
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2009-10-23
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-10-23
Also published as: JP5493700B2; JP2010120934A; EP2351724A1; US8524957B2; EP2351724B1; WO2010047392A1; US20110207976A1; CN102197010A; EP2351724A4

Abstract

本发明提供一种制造对二氯苯的新方法，该方法同时满足对二氯苯的选择率高和氯的转化率高两方面。本发明具体公开一种连续制造对二氯苯的方法，该方法在路易斯酸催化剂和吩噻嗪类化合物存在的条件下，使苯和/或氯苯与氯发生环上氯代反应从而制造对二氯苯，其中，使用具有下述三个供给通路的反应器：向反应器连续供给苯和/或氯苯与路易斯酸催化剂的混合溶液的第一供给通路；向上述反应器连续供给苯和/或氯苯与吩噻嗪类化合物的混合溶液的第二供给通路；向上述反应器连续供给氯的第三供给通路，在反应开始时，按照如下顺序打开通路从而供给反应原料：随机打开上述第一供给通路及第三供给通路，然后打开第二供给通路。

Description

对二氯苯的制造方法

技术领域

本发明涉及制造对二氯苯的方法，在苯和/或氯苯与氯发生环上氯代反应从而制造对二氯苯的过程中，该方法具有高选择性，并且可以显著降低未反应的氯的量。

背景技术

对二氯苯是工程塑料即聚苯硫醚(Poly Phenylene Sulfide，即PPS)的原料，其工业价值高，且近年来其需求量急剧增加。

已知的传统的制造对二氯苯的方法，是在液相中、在路易斯酸催化剂存在的条件下，使苯、氯苯与氯分子进行氯化反应。例如，在专利文献1中记录了如下方法：使用氯化铁作为路易斯酸，使用二氯化二硫作为助催化剂，边保持反应温度35～37℃，边通过氯气使氯苯氯化，从而可以实现以75％的选择率来制造对二氯苯。按照上述制造方法，氯转化率较高，但是却副产出25％的工业上需求较少的邻二氯苯。此外，已知二氯化二硫中的一部分会在氯化反应过程中与氯苯等反应，转变为二苯硫或噻蒽，从而导致二氯化二硫减少。在上述反应过程中助催化剂会发生变质，因此，在以二氯化二硫作为助催化剂的体系中，催化剂难以再循环。这样一来，通过水清洗反应液除去氯化铁，以及之后进行蒸馏操作，二苯硫、噻蒽将被作为蒸馏残渣分离，然后被废弃。进一步，上述方法中，还需要另外对废水进行处理的步骤。

此外，在专利文献2中记载了下述分批式制造对二氯苯的方法：将苯或氯苯与路易斯酸以及吩噻嗪-10-碳酰氯(N-クロロカルボニルフエノチアジンN-(Chlorocarbonyl)phenothiazine)投入反应器，通入氯气从而进行氯化。其说明书中记载，使用苯作为原料，使用三氯化锑和氯化铁作为催化剂，使用吩噻嗪-10-碳酰氯作为助催化剂，边保持60℃的反应温度边进行氯化，则对二氯苯的选择率达到82％左右。但是，上述方法中的氯化活性低，由导入的氯的总量以及反应液组成可以计算出氯转化率为90％左右，废气(副产物HCl)中伴有大量未反应的氯。该方法在工业化生产时会产生下述问题：需要副产物HCl的纯化设备、氯气单位生产效率(原单位)恶化、容易引起装置的腐蚀等。此外还发现了如下现象：将反应液蒸馏，并向含有催化剂以及助催化剂的蒸馏残渣中加入苯，再次进行氯化，以对催化剂进行再利用，但随着使用次数的增加，每次在一定程度上催化剂活性会降低(未反应的氯的量增加)且对二氯苯的选择率会降低。另外，氯化铁的熔点高达282℃，且在苯、氯苯中的溶解度也较低，因此容易预料到蒸馏残渣会变为淤浆状态。对催化剂进行再循环时，抽出上述残渣，其容易附着在配管、再循环配管上，此外，在清洗附着物的情况下，由于氯化铁的溶解度低，需要大量的苯、氯苯，因此在工业上，难以对上述催化剂体系进行再循环。

此外，在专利文献3中记载了如下分批式制造对二氯苯的方法：将苯、氯化铝和吩噻嗪类投入反应器，然后边保持50℃边通入氯气2～3小时，进行氯化，当氯化度达到1.62时，氯化时的对二氯苯的选择率达到86％左右。但是，该文献并未记载氯转化率，也未记载通入的氯的总量，因此无法计算出氯转化率，反应活性不明确。此外，通常来说，已知作为路易斯酸的氯化铝会立即与原料苯中溶存的微量水分反应，生成不溶于苯的氢氧化铝，从而失去作为路易斯酸的作用。在上述专利文献3中记载了对苯进行干燥和/或蒸馏处理，使用已完全脱水的苯，在使用氯化铝作为路易斯酸的情况下操作变得复杂。此外，氯化铝的升华点为160℃、沸点为183℃，与邻二氯苯的沸点181℃、对二氯苯的沸点174℃相接近，因此难以通过蒸馏将催化剂和目标产物分离。这样一来，在工业上，氯化铝无法再循环，在反应后用水对其进行清洗、除去并被废弃。因此，在所述方法中还需要另外对废水进行处理的步骤。

在专利文献4中记载了制造对二氯苯的方法：使用负载了钾的L型沸石作为催化剂，使用氯苯作为原料，于70℃吹入氯气。并记载了在该方法中，反应初期对二氯苯的选择率达到87.6％。但是，此时的氯转化率较低，为99.3％，另外每次重复反应氯转化率均降低至80％左右。其原因是公知的，沸石法中会生成多氯化物，该多氯化物将沸石的细孔阻塞，从而导致催化剂活性降低。此外，在上述制造方法中，反应结束后，需要过滤反应液并除去沸石催化剂，操作会变得复杂。因此，沸石催化剂不适用于工业上的再循环。

如上所述，作为在液相中使苯、氯苯与氯分子进行氯化从而制造对二氯苯的方法，公开了组合使用作为路易斯酸催化剂的铁、铝、锑等金属的卤化物，与作为助催化剂的硫、吩噻嗪类，或者使用了沸石催化剂的制造方法。但是，上述方法不能同时满足对二氯苯的选择率高和氯的转化率高两方面，均为不得不进行妥协的制造方法。此外，由于现有技术为分批式反应，在反应后将反应液抽出，待抽出完毕后，追加原料和催化剂，再次进行氯化反应，因此是生产性较低的制造方法。而且，其不是可以容易地对催化剂进行再循环的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3226447号

专利文献2：日本特开昭59-206051号公报

专利文献3：日本特开2004-91440公报

专利文献4：日本特开昭62-87536号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，其目的在于提供一种制造对二氯苯的新方法，所述方法使用了再循环容易的催化剂，并同时满足对二氯苯的选择率高和氯的转化率高两方面。

解决问题的方法

本发明人等发现通过下述方法可以同时满足对二氯苯的选择率高和氯的转化率高两方面，从而完成了本发明，所述方法在路易斯酸催化剂和吩噻嗪类化合物存在的条件下，使苯和/或氯苯与氯发生环上氯代反应从而制造对二氯苯，在该方法中使用具有下述三个供给通路的反应器：向反应器连续供给苯和/或氯苯与路易斯酸催化剂的混合溶液的第一供给通路；向上述反应器连续供给苯和/或氯苯与吩噻嗪类化合物的混合溶液的第二供给通路；向上述反应器连续供给氯的第三供给通路，在反应开始时，按照如下顺序打开通路从而供给反应原料：随机打开所述第一供给通路及第三供给通路，然后打开第二供给通路。

发明的效果

利用本发明的制造方法，可以提高氯的转化率，并尽量降低副产物盐酸(废气)中伴有的氯的浓度，因此可以不需要除去设备，或者即使需要也可以较为简单，此外，还可以抑制废气中含有的未反应的氯对装置的腐蚀。

此外，利用本发明的制造方法，可以使提高对二氯苯的选择率(生产性)，以及减少邻二氯苯的副产量的装置小型化，此外，可以连续进行原料的供给及反应液的抽出，因此提高了对二氯苯的生产性。

附图说明

图1是示出在实施例1～12以及比较例3中使用的连续式反应装置的图。

图2是示出在比较例1以及比较例2中使用的分批式反应装置的图。

符号说明

1：反应器

2：搅拌叶片

3：搅拌发动机

4：挡板

5：水浴

6：氯气吹入口

7：冷却管

8：废气(副产物盐酸)

9：冷却管的水的供给口

10：冷却管的水的排出口

11：苯+氯苯+路易斯酸贮罐

12：氯苯+吩噻嗪类化合物贮罐

13：泵

14：质流控制器

15：温度计(热电偶)

16：溢流反应液流出口

17：液化氯的液化气筒(ボンベ)

发明的具体实施方式

以下，将对本发明进行详细地说明。

本发明涉及一种连续制造对二氯苯的方法，该方法在路易斯酸催化剂和吩噻嗪类化合物存在的条件下，使苯和/或氯苯与氯发生环上氯代反应从而制造对二氯苯，其中，该方法使用具有如下三个供给通路的反应器：向反应器连续供给苯和/或氯苯与路易斯酸催化剂的混合溶液的第一供给通路；向上述反应器连续供给苯和/或氯苯与吩噻嗪类化合物的混合溶液的第二供给通路；向上述反应器连续供给氯的第三供给通路，在反应开始时，按照如下顺序打开通路从而供给反应原料：随机打开所述第一供给通路及第三供给通路，然后打开第二供给通路。

在此作为本发明实施方式的一个例子的连续式反应装置如图1所示。在图1中示出通过泵(13)将苯和/或氯苯与路易斯酸催化剂的混合溶液由贮罐(11)连续供给至反应器(1)的第一供给通路。此外，在图1中示出通过泵(13)将苯和/或氯苯与吩噻嗪类化合物的混合溶液由贮罐(12)连续供给至反应器(1)的第二供给通路。另外，图1示出使用质流控制器(14)并经过吹入口(6)将氯气由能够提供氯气的液化氯的液化气筒(17)连续供给至反应器(1)的第三供给通路。在上述供给通路中，至少第一供给通路和第二供给通路需要彼此独立。其原因在于：由于根据路易斯酸催化剂种类不同，其与吩噻嗪类化合物接触时可能会产生沉淀，因此不希望对制造过程产生阻碍。进一步，优选全部的供给通路均彼此独立。

在本发明中，优选边搅拌反应器中的反应液，边将含有生成的对二氯苯的反应液连续地抽出，从而继续反应。

在此将作为原料的苯和/或氯苯、氯、路易斯酸催化剂以及吩噻嗪类化合物连续地供给到反应器(1)中，使用反应器(1)中的搅拌发动机(3)的驱动力，通过搅拌叶片(2)进行搅拌，使反应进行。为了提高搅拌效率，也可以在反应器(1)中设置挡板(4)。

反应形式可以是通过上述这样的搅拌叶片的内部搅拌式，此外，也可以按照常规方式进行，还可以是不使用搅拌叶片、而给反应器设置旁通管(bypass line)和泵从而使液体循环的流动搅拌方式，只要是能够将氯与原料以及反应液充分混合的形式即可。

此外，在本发明中，为了将含有生成的对二氯苯的反应液由反应器(1)连续地抽出，如图1所示，可以从溢流(Overflow)反应液取出口(16)抽出反应液。只要是可以连续抽出与本发明的对二氯苯制造相关的反应液的方式即可，没有特别的限定。按照上述连续抽出的方式，可以连续回收对二氯苯，同时通过设定供给氯与反应液中原料的停留时间，能够适当地控制反应效率。

可以使用市售品作为本发明所用的原料苯或氯苯，可以单独使用，也可以使用两者的混合物。虽然未经过脱水处理的市售工业用苯或氯苯中含有100ppm左右的水分，但其可以直接使用。此外，可以通过蒸馏操作除去水分，也可以在干燥后或者在干燥剂存在的条件下使用蒸馏后的物质。

在本发明中，优选使用三氯化锑和/或氯化铁作为路易斯酸催化剂，使用吩噻嗪类化合物作为助催化剂。

可以使用市售品作为本发明所用的路易斯酸三氯化锑、氯化铁。此外，可以将铁丝或者铁片放入反应器中以代替氯化铁使用。

在本发明中，反应液中的路易斯酸浓度优选为100～2000重量ppm，特别优选为200～1000重量ppm。

可以使用市售品作为本发明的吩噻嗪类化合物，此外，也可以按照法国专利第1192168号公报中所述的方法或者以此方法为基础的方法，制备出具有各种取代基的吩噻嗪类。

在本发明中，吩噻嗪类化合物优选式(1)代表的化合物。

[化学式1]

(式中，m和n彼此独立地表示0～3的整数中的任一个。)

更具体而言，吩噻嗪类化合物可以列举：吩噻嗪-10-碳酰氯、N-羧酸苯酯吩噻嗪(N-Carboxylic acid phenyl ester phenothiazine)、N-羧酸甲酯吩噻嗪(N-Carboxylic acid methyl ester phenothiazine)、N-羧酸乙酯吩噻嗪(N-Carboxylic acid ethyl ester phenothiazine)以及上述化合物的吩噻嗪环的环上氯代化和物(核塩素化物)。特别是吩噻嗪-10-碳酰氯价格廉价且常用，因此优选使用。

在本发明中，就助催化剂吩噻嗪类化合物的使用量而言，当路易斯酸催化剂为氯化铁时，优选助催化剂/氯化铁的摩尔比为0.5～1.5，进一步优选为1.0～1.5。此外，当路易斯酸催化剂为三氯化锑时，优选助催化剂/三氯化锑的摩尔比为0.25～2.0，进一步优选为0.5～1.5。摩尔比小则可能无法得到充分的对位选择率，摩尔比大，则可能存在成本过高的问题。

此外，当本发明中的路易斯酸催化剂为三氯化锑与氯化铁的混合物时，优选助催化剂吩噻嗪类化合物的使用量为助催化剂/三氯化锑的摩尔比0.25～2.0和助催化剂/氯化铁的摩尔比1.0～1.5的总和。即，如果三氯化锑与氯化铁的摩尔量分别为X_s、X_f，三氯化锑与氯化铁的摩尔比例分别为Y_s、Y_f(条件是Y_s+Y_f＝1)，优选助催化剂量(摩尔)/总路易斯酸量(摩尔)＝助催化剂量(摩尔)/(X_s+X_f)＝(0.25～2.0)×Y_s+(1.0～1.5)×Y_f。

在本发明中，使用气态或者液态的氯作为用于环上氯代的氯，氯化度值优选0.5～2.0的范围，特别优选1～1.7。如果大于2.0，则三氯苯的副产量增加，如果小于0.5，则对二氯苯的生产性降低。

作为反应温度，优选将反应器内的温度设定为30～80℃，特别优选设定为50～70℃。如果低于30℃，则氯化反应的速度降低，如果高于80℃，则氯不能充分溶解。

本发明中也可以使用溶剂。作为优选的溶剂，可以列举邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2-二氯乙烷等氯化化合物。

在本发明中，优选在上述环上氯代反应中生成对二氯苯之后，将反应液蒸馏，回收蒸馏残渣中含有的路易斯酸催化剂和/或吩噻嗪类化合物，并将回收的一部分或全部供给到上述环上氯代反应的反应器中。

在本发明中，使用三氯化锑和/或氯化铁作为路易斯酸催化剂，使用吩噻嗪类化合物作为助催化剂，但是，通过蒸馏可以将反应液中的邻二氯苯、对二氯苯等蒸出，并将由此得到的含有三氯化锑和/或氯化铁、吩噻嗪类化合物的残渣再循环。特别是在本发明中使用的三氯化锑，其熔点较低，此外三氯化锑在作为原料的苯、氯苯中的溶解度较高，因此仅将蒸出后的蒸馏残渣加热至60℃左右，即会以液体形态向中间罐或反应器中移液。或者仅加入少量作为溶剂的氯苯或苯，即可以在更低的温度下移液而不以固体析出，从而使处理变得容易。

优选根据回收的蒸馏残渣中含有的三氯化锑和/或氯化铁与吩噻嗪类化合物的量，向上述环上氯代反应的反应器供给不足的三氯化锑和/或氯化铁与吩噻嗪类化合物。即，再循环的路易斯酸催化剂和/或助催化剂的比例可以为100％，也可以部分是新品，部分是使用过的物质。

可以在常压或者减压条件下进行蒸馏，可以使用通常采用的连续式或者分批式的简单蒸馏或者多级蒸馏法。蒸馏时所用的催化剂以及助催化剂的浓缩倍数是任意的，但10倍～300倍较为适宜。如果浓缩不充分，则会有大量的产品即对二氯苯混在残渣中直接进入再循环，从而导致生产效率降低。在上述的连续式反应中，蒸馏操作使用连续蒸馏塔，从而可以连续回收并再循环路易斯酸催化剂以及助催化剂。

实施例

以下将对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于这些实施例，只要没有超出本发明的主旨范围，可以进行任意地变更。

实施例1

图1示出实施例1中使用的连续式反应装置。

连续式反应装置为圆筒状玻璃制容器(反应器)(1)，其安装有溢流反应液取出口(16)、挡板(4、4片)、搅拌机(3)、搅拌叶片(2)、以及在上部用于维持约5℃的冷却管(7)。反应器的外径为10cm，在由底部起高度为15cm的位置处设置反应液溢流通路，并设置有2段共4片搅拌叶片。

向上述反应器中进料675g苯、225g氯苯(苯与氯苯的重量比＝75/25)以及0.54g氯化铁(氯化铁的浓度为600重量ppm)。使用的苯中存在160ppm的水分，氯苯中存在120ppm的水分(以下的实施例及比较例中均使用含有上述水分的苯及氯苯)。使用泵(13)，将与进料液具有相同组成的液体从其贮罐(11)，以157g/小时的速度连续供给到反应器中。此外，通过其他的通路，由质流控制器(14)调节流量，在搅拌下，以187g/小时的速度将氯气从液化氯的液化气筒(17)连续地由反应器底部吹入。然后，使用泵(13)，再通过其他的通路将含有0.38重量％的吩噻嗪-10-碳酰氯的氯苯溶液从其贮罐(12)，以40g/小时的速度连续供给，将反应温度维持在60℃。

在上述条件下，反应液的液体体积直至溢流时为1.16升，反应液在反应器中的停留时间为5小时，吩噻嗪-10-碳酰氯/氯化铁的摩尔比为1.0。反应过程中，反应液为澄清的茶色。

含有副产物氯化氢气体的废气(8)，通过冷却管(7)后由反应器(1)的上部排出，通过供给口(9)向冷却管(7)供给5℃的水，并由排出口(10)排出，由此可以抑制废气中伴有的苯及氯苯的量。

氯化反应进行20小时后，通过邻联甲苯胺法分析废气中未反应的氯，结果显示为90体积ppm(氯转化率99.991％)。此外，利用气相色谱法分析及铁浓度分析(菲咯啉法)对溢流反应液进行分析，结果显示其重量组成如下。

苯4.3％、氯苯30.3％、对二氯苯55.0％、邻二氯苯10.8％、间二氯苯0.19％、三氯苯0.53％、氯化铁340重量ppm。

由上述组成计算可知，对位选择率(对二氯苯/(邻二氯苯+对二氯苯)×100)为83.5％，氯化度为1.52。

实施例2

进料液以及供给液中的氯化铁浓度为460重量ppm，由其他通路供给的氯苯中的吩噻嗪-10-碳酰氯浓度为0.35重量％，除此之外按照与实施例1相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/氯化铁的摩尔比为1.20，反应液在反应器中的停留时间为5小时。反应过程中，反应液为澄清的茶色。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为450体积ppm(氯转化率99.955％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯4.1％、氯苯30.9％、对二氯苯53.8％、邻二氯苯10.7％、间二氯苯0.19％、三氯苯0.53％、氯化铁230重量ppm。

由上述组成计算可知，对位选择率为83.4％，氯化度为1.51。

实施例3

使用实施例1的反应装置，向反应器中进料675g苯、225g氯苯(苯与氯苯的重量比＝75/25)以及0.84g三氯化锑(三氯化锑的浓度为930重量ppm)。将与进料液具有相同组成的液体，以157g/小时的速度连续供给到反应器中。此外，通过其他的通路，在搅拌下，以187g/小时的速度由反应器底部连续地吹入氯气。然后，再通过其他的通路，以40g/小时的速度连续供给含有0.42重量％的吩噻嗪-10-碳酰氯的氯苯溶液，将反应温度维持在60℃。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为1.0，反应液在反应器中的停留时间为5小时。反应过程中，反应液为澄清的茶色。

氯化反应进行20小时后，通过邻联甲苯胺法分析副产物HCl气体中未反应的氯，结果显示为6体积ppm(氯转化率99.9994％)。此外，利用气相色谱法分析以及锑浓度分析(ICP(Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectroscopy)法)对溢流反应液进行分析，结果显示其的重量组成如下。

苯3.8％、氯苯28.8％、对二氯苯57.0％、邻二氯苯10.5％、间二氯苯0.08％、三氯苯0.27％、三氯化锑500重量ppm。

由上述组成计算可知，对位选择率为84.5％，氯化度为1.54。此外，通过气相色谱质谱分析装置(GC/MS)对反应液进行分析，结果显示吩噻嗪-10-碳酰氯的吩噻嗪环上存在1～3个取代的氯原子。

实施例4

将反应温度维持在50℃，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为10体积ppm(氯转化率99.999％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯4.1％、氯苯32.0％、对二氯苯54.6％、邻二氯苯9.5％、间二氯苯0.06％、三氯苯0.18％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为85.2％，氯化度为1.50。

实施例5

将反应温度维持在70℃，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为25体积ppm(氯转化率99.9975％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯4.4％、氯苯31.4％、对二氯苯54.0％、邻二氯苯10.6％、间二氯苯0.09％、三氯苯0.30％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为83.6％，氯化度为1.50。

实施例6

氯苯溶液中含有的吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为0.11重量％，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为0.25，反应液在反应器中的停留时间为5小时。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为280体积ppm(氯转化率99.9720％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯3.6％、氯苯30.8％、对二氯苯54.4％、邻二氯苯10.9％、间二氯苯0.13％、三氯苯0.36％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为83.3％，氯化度为1.52。

实施例7

氯苯溶液中含有的吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为0.84重量％，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为2.0，反应液在反应器中的停留时间为5小时。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为3体积ppm(氯转化率99.9997％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯3.4％、氯苯27.4％、对二氯苯57.9％、邻二氯苯10.7％、间二氯苯0.08％、三氯苯0.30％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为84.4％，氯化度为1.56。

实施例8

氯苯溶液中含有的吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为0.21重量％，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为0.50，反应液在反应器中的停留时间为5小时。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为47体积ppm(氯转化率99.9953％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯3.8％、氯苯29.9％、对二氯苯55.6％、邻二氯苯10.5％、间二氯苯0.09％、三氯苯0.29％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为84.2％，氯化度为1.53。

实施例9

氯苯溶液中含有的吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为0.32重量％，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为0.77，反应液在反应器中的停留时间为5小时。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为25体积ppm(氯转化率99.9975％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯4.9％、氯苯31.0％、对二氯苯55.1％、邻二氯苯10.3％、间二氯苯0.09％、三氯苯0.30％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为84.3％，氯化度为1.49。

实施例10

氯苯溶液中含有的吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为0.63重量％，除此之外按照与实施例3相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为1.50，反应液在反应器中的停留时间为5小时。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中未反应的氯为8体积ppm(氯转化率99.9992％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯3.9％、氯苯30.1％、对二氯苯55.7％、邻二氯苯10.3％、间二氯苯0.08％、三氯苯0.25％、三氯化锑500重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为84.5％，氯化度为1.52。

实施例11

进料液以及供给液中的氯化铁浓度为440重量ppm，由其他通路提供的氯苯中的吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为0.21重量％，除此之外按照与实施例1相同的操作进行。在上述条件下，吩噻嗪-10-碳酰氯/氯化铁的摩尔比为0.75，反应液在反应器中的停留时间为5小时。氯化反应进行20小时后，副产物HCl气体中的未反应的氯为520体积ppm(氯转化率99.948％)。此外，反应液的重量组成如下。

苯3.2％、氯苯32.3％、对二氯苯42.9％、邻二氯苯18.4％、间二氯苯0.94％、三氯苯2.28％、氯化铁220重量ppm。由上述组成计算可知，对位选择率为70.0％，氯化度为1.53。

比较例1

图2示出了比较例1中使用的分批式反应装置。

该分批式反应装置是圆筒状玻璃制容器(反应器)(1)，其安装有挡板(4，4片)、搅拌机(3)、搅拌叶片(2)、以及在上部的用于维持约5℃的冷却管(7)。反应器的外径为7.5cm，并设置有2段共4片搅拌叶片。向该反应器中进料393g苯、15g氯苯(苯与氯苯的重量比＝96/4)、0.20g氯化铁(氯化铁的浓度为490重量ppm)以及0.38g吩噻嗪-10-碳酰氯(吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为930重量ppm)(吩噻嗪-10-碳酰氯/氯化铁的摩尔比为1.2)。此外，通过其他的通路，利用质流控制器(14)调节流量，在搅拌下，以114g/小时的速度从液化氯的液化气筒(17)连续地由反应器底部吹入氯气，共计吹入4.5小时，将反应温度维持在60℃。

含有副产物HCl气体的废气(8)，通过冷却管(7)后由反应器(1)的上部排出，通过供给口(9)向冷却管(7)供给5℃的水，并由排出口(10)排出，由此可以抑制废气中伴有的苯及氯苯的量。

氯转化率在反应开始的第1小时为99.78％，随后逐渐降低，在第3.0小时为94.4％，第4.5小时大幅度降低至42.4％。此外，伴随着反应，反应液由红色变为褐色，并可以见到浑浊。第4.5小时的反应液的重量组成如下。

苯0.5％、氯苯51.7％、对二氯苯43.4％、邻二氯苯8.5％、间二氯苯0.11％、三氯苯0.06％。与实施例1、2和3相比，对二氯苯组分降低10％以上。另一方面，与实施例1、2和3相比，氯苯组分升高约20％以上。

由上述组成计算可知，对位选择率为83.6％，氯化度为1.42，氯转化率为91.1％。

比较例2

使用的反应装置与图2所示的比较例1的分批式反应装置相同，但是该反应器的外径为10cm，并设置有2段共4片搅拌叶片。向反应器中进料510.0g苯、340.3g氯苯(苯与氯苯的重量比＝60/40)、0.61g三氯化锑(三氯化锑的浓度为716重量ppm)以及0.72g吩噻嗪-10-碳酰氯(吩噻嗪-10-碳酰氯的浓度为845重量ppm)(吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为1.03)。

此外，通过其他的通路，利用质流控制器(14)调节流量，在搅拌下，以160.5g/小时的速度从液化氯的液化气筒(17)连续地由反应器底部吹入氯气，共计吹入5.0小时，将反应温度维持在60℃。

氯转化率在反应开始的第1小时至第3小时约为100％，但在第5.0小时降低为99.998％，反应过程中，反应液为茶色透明。反应开始后第5.0小时的反应液的重量组成如下。

苯0.06％、氯苯32.5％、对二氯苯56.4％、邻二氯苯11.0％、间二氯苯0.10％、三氯苯0.1％。

由上述组成计算可知，氯化度为1.61，对位选择率为83.7％，比实施例3降低0.8％。对二氯苯的生产性降低1％。

比较例3

使用实施例1的反应装置，向反应器中加入603g苯、297g氯苯(苯与氯苯的重量比＝67/33)、0.36g氯化铁(氯化铁的浓度为401重量ppm)以及0.086g的硫(硫的浓度为95重量ppm)。将与进料液具有相同组成的液体，以185g/小时的速度连续供给到反应器中，此外，通过其他的通路，在搅拌下，以187g/小时的速度将氯气由反应器底部吹入，边维持60℃边连续供给。在上述条件下，硫/氯化铁的摩尔比为1.2，反应液在反应器中的停留时间为5.2小时。反应过程中，反应液为澄清的茶色。

氯化反应进行20小时后，通过邻联甲苯胺法分析副产物HCl气体中未反应的氯，结果显示为2体积ppm(氯转化率99.9998％)。此外，溢流反应液的重量组成如下。

苯3.2％、氯苯28.8％、对二氯苯50.9％、邻二氯苯16.4％、间二氯苯0.21％、三氯苯0.70％、氯化铁280重量ppm。

由上述组成计算可知，对位选择率为75.6％，氯化度为1.49。

如下所示，将实施例1～11与比较例1～3的结果总结于表1。

表1中的催化剂/助催化剂一栏所示的“化合物A”均为吩噻嗪-10-碳酰氯。P选择率可以根据p-DCB/(p-DCB+o-DCB)×100计算出。其中，p-DCB表示对二氯苯，o-DCB表示邻二氯苯。

此外、氯化度(反应液中的苯环上取代的氯原子量(摩尔)/反应液中的苯环数(摩尔))，可以通过公式：A/B计算出。

A＝作为反应液中的氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、三氯苯所取代的氯原子量的总和(摩尔)，

B＝反应液中的苯、氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、三氯苯等的苯环数的总和(摩尔)，

进一步，比较例1和比较例2为分批式的，其他均为连续式的。比较例1中的Cl₂转化率的数值，以1小时后以及4.5小时后的数值来表示，比较例2中的Cl₂转化率的数值，以1小时后以及5小时后的数值来表示。

实施例12

使用实施例1的连续式反应装置，向反应器中进料675g苯、225g氯苯(苯与氯苯的重量比＝75/25)、0.84g三氯化锑(三氯化锑的浓度为930重量ppm)。使用泵(13)，将与进料液具有相同组成的液体从其贮罐(11)，以157g/小时的速度连续供给到反应器中。此外，通过其他的通路，在搅拌下，以187g/小时的速度连续地由反应器底部吹入氯气。然后，再通过其他的通路，使用泵(13)，将含有0.43重量％的吩噻嗪-10-碳酰氯的氯苯溶液从其贮罐(12)，以40g/小时的速度连续供给，反应温度维持在60℃。

在上述条件下，反应液的液体体积直至溢流时为1.16升，反应液在反应器中的停留时间为5小时，吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为1.0。反应过程中，反应液为澄清的茶色。

含有副产物氯化氢气体的废气(8)，通过冷却管(7)后由反应器(1)的上部排出，通过供给口(9)向冷却管(7)中供给5℃的水，并由排出口(10)排出，由此可以抑制废气中伴有的苯及氯苯的量。

氯化反应进行20小时后，通过邻联甲苯胺法分析废气中未反应的氯，结果显示为6体积ppm(氯转化率99.9994％)。此外，利用气相色谱法分析以及锑浓度分析(ICP法)对溢流反应液进行分析，结果显示其的重量组成如下。

苯4.0％、氯苯29.9％、对二氯苯55.7％、邻二氯苯10.3％、间二氯苯0.08％、三氯苯0.25％、三氯化锑511重量ppm、吩噻嗪-10-碳酰氯580重量ppm(吩噻嗪-10-碳酰氯未被氯化的情况)。

由上述组成计算可知，对位选择率为84.4％，氯化度为1.52。

使用水浴和安装有球型回流冷凝管(還流球)的旋转蒸发仪，在75℃、25Torr的减压条件下对该反应中得到的反应液5000g进行蒸馏，蒸馏出对二氯苯等。蒸馏结束后，得到4641g馏出液和359g蒸馏残渣。通过蒸馏进料液与蒸馏残渣的重量计算出浓缩倍率为14倍。此外，在75℃下，残渣为均匀透明的溶液。残渣中的吩噻嗪-10-碳酰氯发生环上氯代，主要为1～3个氯原子取代。

对残渣进行气相色谱法分析以及锑浓度分析(ICP法)，结果显示其的重量组成如下。

氯苯1.7％、对二氯苯76.7％、邻二氯苯18.9％、间二氯苯0.11％、三氯苯1.66％、三氯化锑2768重量ppm、吩噻嗪-10-碳酰氯8300重量ppm(吩噻嗪-10-碳酰氯未被氯化的情况)。

随后，使用图1的连续式反应装置，实施催化剂的再循环试验。以向反应器中填充1.16升上述反应液(苯4.0％、氯苯29.9％、对二氯苯55.7％、邻二氯苯10.3％、间二氯苯0.08％、三氯苯0.25％、三氯化锑511重量ppm、吩噻嗪-10-碳酰氯580重量ppm(吩噻嗪-10-碳酰氯未被氯化的情况))的状态开始试验。

向空的贮罐(11)中加入上述的蒸馏残渣290g、2357g苯、771g氯苯以及2.38g三氯化锑。三氯化锑催化剂的再循环率为25％。使用泵(13)，以157g/小时的速度从其贮罐(11)连续供给到反应器中。此外，通过其他的通路，利用质流控制器(14)调节流量，在搅拌下，以180g/小时的速度从液化氯的液化气筒(17)连续地由反应器底部吹入氯气。然后，再通过其他的通路，使用泵(13)，将含有0.13重量％的吩噻嗪-10-碳酰氯的氯苯溶液从其贮罐(12)，以40g/小时的速度连续供给，将反应温度维持在60℃。吩噻嗪-10-碳酰氯的再循环率为67％。

需要说明的是，上述三氯化锑催化剂以及吩噻嗪-10-碳酰氯的再循环率，可以分别通过下式来计算。

三氯化锑催化剂的再循环率(％)

＝(贮罐(11)中加入的蒸馏残渣中含有的三氯化锑量(摩尔))/(贮罐(11)中存在的三氯化锑量(摩尔))×100

吩噻嗪-10-碳酰氯的再循环率(％)

＝(单位时间由贮罐(11)供给到反应器中的吩噻嗪-10-碳酰氯(还包含其氯化物)的量(摩尔))/(单位时间由贮罐(11)及贮罐(12)供给到反应器中的吩噻嗪-10-碳酰氯(还包含其氯化物)的量(摩尔))×100

在上述条件下，反应液的液体体积直至溢流时为1.16升，反应液在反应器中的停留时间为5小时，包含环上氯代后的物质的吩噻嗪-10-碳酰氯/三氯化锑的摩尔比为1.0。反应过程中，反应液为澄清的茶色。

氯化反应进行20小时后，通过邻联甲苯胺法分析废气中未反应的氯，结果显示为3体积ppm(氯转化率99.9997％)。此外，对溢流反应液进行气相色谱法分析以及锑浓度分析(ICP法)。除去了再循环后的290g残渣中含有的氯化化合物(氯苯、对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯以及三氯苯)后的反应液组成的重量组成如下。

苯3.6％、氯苯29.1％、对二氯苯56.6％、邻二氯苯10.4％、间二氯苯0.08％、三氯苯0.30％、三氯化锑500重量ppm、吩噻嗪-10-碳酰氯580重量ppm(吩噻嗪-10-碳酰氯未被氯化的情况)。

由上述组成计算可知，对位选择率为84.5％，氯化度为1.54，得到与未使用催化剂时相同的结果。

工业实用性

本发明的制造对二氯苯的方法，氯转化率高，且副产物盐酸(废气)中伴有的氯浓度极低，且进一步，本方法的对二氯苯的选择率高，可以连续地供给原料以及抽出反应液等，可以用于工业生产。

需要说明的是，在此将2008年10月24日申请的日本专利申请2008-274042号以及2008年10月24日申请的日本专利申请2008-274044号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容作为本发明说明书所公开的内容引入。

Claims

1.一种连续制造对二氯苯的方法，该方法在路易斯酸催化剂和吩噻嗪类化合物存在的条件下，使苯和/或氯苯与氯发生环上氯代反应从而制造对二氯苯，其中，使用具有如下三个供给通路的反应器：向反应器连续供给苯和/或氯苯与路易斯酸催化剂的混合溶液的第一供给通路；向上述反应器连续供给苯和/或氯苯与吩噻嗪类化合物的混合溶液的第二供给通路；向所述反应器连续供给氯的第三供给通路，在反应开始时，按照如下顺序打开通路从而供给反应原料：随机打开所述第一供给通路及第三供给通路，然后打开第二供给通路。

2.根据权利要求1所述的连续制造对二氯苯的方法，其中，吩噻嗪类化合物为下述式(1)代表的吩噻嗪化合物，

上式(1)中，m和n彼此独立地表示0～3的整数中的任一个。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的连续制造对二氯苯的方法，其中，路易斯酸催化剂为三氯化锑和/或氯化铁。

4.根据权利要求3所述的连续制造对二氯苯的方法，其中，路易斯酸催化剂为三氯化锑时，吩噻嗪类化合物/三氯化锑的摩尔比为0.25～2.0。

5.根据权利要求3所述的连续制造对二氯苯的方法，其中，路易斯酸催化剂为氯化铁时，吩噻嗪类化合物/氯化铁的摩尔比为1.0～1.5。

6.根据权利要求3所述的连续制造对二氯苯的方法，其中，将反应器内的温度调整至50～70℃。

7.根据权利要求3所述的连续制造对二氯苯的方法，其中，边搅拌反应器内的反应液，边将含有生成的对二氯苯的反应液连续地抽出从而继续反应。

8.一种连续制造对二氯苯的方法，其中，将含有权利要求7所述的生成的对二氯苯的反应液蒸馏，并回收蒸馏残渣中含有的路易斯酸催化剂和/或吩噻嗪类化合物，将其中的一部分或者全部供给到环上氯代反应的反应器中。

9.一种连续制造对二氯苯的方法，其中，根据权利要求8所述的蒸馏残渣中含有的路易斯酸催化剂和/或吩噻嗪类化合物的量，追加新的路易斯酸催化剂和/或吩噻嗪类化合物，然后供给到环上氯代反应的反应器中。