KR20200034750A - 폴리에테르 케톤 케톤의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 제공하는 단계; (ii) 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 정제하는 단계; (iii) 반응 용매 및 임의의 추가적인 루이스산 내에서 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계; 및 (iv) 상기 PEKK-루이스산 착물을 탈착화하여 PEKK 폴리머를 수득하는 단계를 포함하는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 적어도 40 중량%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물 및 무수 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물로서, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 크산토히드롤 기를 포함하는 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물, 및 폴리에테르 케톤 케톤 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 케톤 케톤의 제조 방법
본 발명은 친전자성 치환에 의한 폴리에테르 케톤 케톤 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 폴리머는 고온 또는 높은 기계적 또는 화학적 스트레스에 노출을 수반하는 적용에 유용하도록 하는 많은 특성들을 가진다. 이는 예를 들어 항공우주 산업, 해양 굴착 및 의료 장비에 유용하다.
폴리에테르 케톤 케톤 폴리머 제조를 위한 한가지 공지된 경로는 불화 모노머에 의한 친핵성 치환에 의존한다. 이 공정은 특정 불화 및 염소화 모노머를 필요로 하며 이들은 제조되어야 한다. 나아가, 반응은 가혹한 조건(디페닐술폰 내 350-400℃)에서 수행되고, 염 및 용매 제거를 위한 제한적 정제 단계를 필요로 한다.
폴리에테르 케톤 케톤 제조를 위한 다른 경로는 루이스 산의 존재 하에 방향족 산 염화물 및 방향족 에테르 간의 친전자성 치환 반응에 의존한다. 이 공정은 US 4,841,013; US 4,816,556; US 4,912,181; US 4,698,393; US 4,716,211 및 WO 2011/004164에 기재되어 있다. 이러한 경로는 적정 온도(-20 - 120℃)에서 반응을 허용하여, 부산물의 생산을 제한한다. 나아가, 모노머 및 용매 모두 쉽게 이용가능하다.
상기 방법은 더 구체적으로 1,4-비스(페녹시벤조일)벤젠(EKKE)을 출발 물질로 한다. 이 화합물은 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)와 같은 루이스산의 존재 하에 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 수득되는 조 고체는 다음 양성자성 용매를 이용하여 탈착화되고, 세척되어 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 다음, 건조 및 분쇄된다.
그 후, 루이스산의 존재 하에 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠과 이소프탈로일 및 테레프탈로일 클로라이드의 혼합물의 반응이 폴리에테르 케톤 케톤-루이스산 착물의 형성을 초래한다. 중합 후, 상기 착물은 양성자성 용매와 접촉에 의하여 해리되어, 주로 침전된 형태의 자유 폴리에테르 케톤 케톤을 회수한다. 다음, 상기 조 폴리에테르 케톤 케톤은 고체/액체 분리 단계에 의하여 생성물 혼합물로부터 분리된다.
폴리에테르 케톤 케톤의 산업적 생산에서 직면하는 결정적인 문제는 비용-효율성 및 상기 공정의 환경적 영향이다.
미국 특허 제 4,816,556 호는 알루미늄 클로라이드의 존재 하에 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르의 반응 후, 용매 내 이소프탈로일 클로라이드 및 추가 알루미늄 클로라이드의 첨가에 의한 PEKK의 합성을 개시한다. 그러나, 이와 같이 하여 생성된 PEKK의 기계적 특성은 낮은 분자량으로 인하여 일반적으로 만족스럽지 못하다. 또한, 그러한 PEKK의 색상 및 점도는 예를 들어 통상적인 변환 공정 중에 그 용융 온도 또는 그 이상에서 가열시 변화될 수 있다.
미국 특허 제 3,767,620 호에 따르면, PEKK 폴리머의 열 안정성은 페닐렌크산토히드롤 말단기를 화학적으로 부분적으로 환원시킴에 의하여 개선될 수 있다. 그러나, 추가적인 환원 단계는 길고, 산업적 규모로 실행이 어렵고, 추가적인 단계를 공정에 추가하므로, 이러한 해결책은 전반적으로 만족스럽지 못하다.
문헌 WO 95/23821은 루이스 염기를 포함하는 펜던트기를 가지며 따라서 반응 혼합물과 혼화가능하나 폴리머와는 혼화가능하지 않은 분산제의 존재 하에 중합을 수행함으로써 PEKK 폴리머의 분자량을 증가시키는 것을 제안한다. 그러나, 잔사가 PEKK 폴리머를 용융시키는데에 요구되는 고온에서 열 안정성에 영향을 미칠 수 있으므로 이러한 분산제는 추후 제거되어야 한다.
따라서, 경제적으로 실현가능한 방식으로 산업적 규모로 실행될 수 있는, 고순도 및 고수율을 허용하는 고분자량 폴리에테르 케톤 케톤의 제조 방법이 요구된다.
친전자성 치환에 의한 폴리에테르 케톤 케톤의 생산에 있어서 특별한 문제점은 다량의 루이스산의 사용이다.
과연, 상기 공정은 두 개의 연속적인 Friedel-Crafts 반응을 수반하며, 따라서 루이스산의 촉매의 두 배로 요구된다. 나아가, 촉매는 거의 화학량론적 양으로 요구된다. 그 결과, 1 톤의 PEKK 폴리머 제조를 위하여 약 2 톤의 알루미늄 트리클로라이드를 필요로 할 수 있다.
이러한 다량의 촉매는 고비용을 수반한다. 추가적인 문제점은 생산되는 촉매-적재된 유출액의 부피이다. 이러한 유출액의 취급, 저장 및 처리는 공정의 경제적 균형을 짓누르며 환경적 관점에서 바람직하지 않다.
발명의 개요
본 발명은 중간체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)을 루이스산과 착물 형태로 분리 및 정제하는 것이 가능하다는 발견을 기초로 한다. 상기 정제된 중간체는 특히, 사전 탈착화없이, 폴리에테르 케톤 케톤 제조에 유용하다.
과연, EKKE - 루이스산 착물을 정제하여 잔류 출발 화합물, 4-(4-페녹시 벤조일)벤조산 및 상응하는 에스테르와 같은 부산물, 및 크산토히드롤 부분을 포함하는 분자와 같은 그 후의 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하는 것이 가능한 것으로 발견되었다.
정제된 EKKE - 루이스산 착물의 사용은 요구되는 촉매의 양 및 생산되는 용출액을 더욱 감소시켜, 상당한 비용 절감을 허용한다.
나아가, 중합 단계에서 반응물들의 비를 조절하도록 EKKE - 루이스산 착물 내 존재하는 EKKE의 양을 평가하는 해결책이 발견되었다. 그렇다면, 상기 EKKE - 루이스산 착물은 중합 단계에 직접 도입되어 요구되는 분자량 및 순도의 PEKK를 생산할 수 있다.
예를 들어, PEKK는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 회분을 가질 수 있다. 상기 회분은 600℃에서 24 시간 동안 노 내에서 하소 후 소정의 중량의 PEKK 샘플의 잔여 질량을 측정하고, 상기 잔여 질량을 하소 전 PEKK 샘플의 질량으로 나누어 측정된다. 예를 들어, PEKK는 ISO 307에 따른 96% 황산 내 고유 점도가 0.5 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dL/g, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.1 dL/g가 되도록 하는 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 몇가지 이점들을 가진다. 특히, 본 발명의 방법은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)의 탈착화 단계 및 그 후의 건조 단계를 생략한다. 이는 장치 작업 수를 감소시켜, 생산성을 증진시킨다. 이는 또한 공정에 요구되는 루이스산 및 용매의 양을 감소시켜, 중요한 비용 감소를 초래한다. 나아가, 본 발명의 방법은 루이스산으로 하전된 유출액의 부피를 감소시켜, 취급, 저장 및 처리 절감을 허용하고, 중요하게 환경적 영향을 감소시킨다.
본 발명은 따라서, 고순도 및 고수율을 허용하는 고분자량을 가지는 폴리에테르 케톤 케톤의 제조 방법, 보다 구체적으로, 환경적으로 실현가능한 방식으로 산업적 규모로 수행될 수 있는 방법을 제공한다. 예를 들어, 총 수율은 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%일 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은
(i) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 제공하는 단계;
(ii) 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 정제하는 단계;
(iii) 반응 용매 및 임의의 추가적인 루이스산 내에서 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계; 및
(iv) 상기 PEKK-루이스산 착물을 탈착화하여 PEKK 폴리머를 수득하는 단계
를 포함하는 폴리에테르 케톤케톤(PEKK)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계(i)은
(a) 반응 용매 내에 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 루이스산을 상기 반응 혼합물에 첨가하여, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 오르토-디클로로벤젠을 이용하여 정제된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 오르토-디클로로벤젠은 재활용 오르토-디클로로벤젠이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법의 단계 (iv)는
(a) 수득된 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 상기 PEKK-루이스산 착물을 탈착화함으로써, 루이스산을 포함하는 액상 및 PEKK를 포함하는 고상을 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및
(b) 상기 분산액의 고상을 액상으로부터 분리하여, 조 PEKK 및 루이스산 함유 유출액을 회수하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 루이스산 함유 유출액은 재활용된다. 상기 재활용된 루이스산은 예를 들어 단계(ia) 및/또는 단계(iii)에서 사용될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계(ia) 및 단계(iii)에서 반응 용매는 각각 오르토-디클로로벤젠이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 루이스산은 알루미늄 트리클로라이드이다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계(iva)에서 양성자성 용매는 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하의 pH를 가지는 수용액이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계(iv) 후에, 양성자성 용매, 바람직하게는 메탄올 내에서 상기 조 PEKK를 세척하고, 결과 형성되는 혼합물을 추가로 고체/액체 분리하는 하나 이상의 단계를 더 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계(iv) 후에, 양성자성 용매, 바람직하게는 물 내에서 상기 조 PEKK를 세척하고, 결과 형성되는 혼합물을 추가로 고체/액체 분리하는 하나 이상의 단계를 더 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계(iii) 및 그 후 각각의 세척 단계는 원심분리 장치 내에서, 그 후의 단계들 사이에서 PEKK를 제거하지 않고 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 상기 PEKK를 건조하는 다음 단계를 더 포함한다.
두번째 측면에 따르면, 본 발명은 적어도 40 중량%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물 및 무수 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물로서, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 크산토히드롤 기함유 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
마지막 측면에 따르면, 본 발명은 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 제조를 위한 상기 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고순도 및 고수율을 허용하는 고분자량을 가지는 폴리에테르 케톤 케톤의 제조 방법, 보다 구체적으로, 환경적으로 실현가능한 방식으로 산업적 규모로 수행될 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 중간체 화합물 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)이 분리되는 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 제조의 공정 흐름도이고;
도 2는 중간체 화합물 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)의 분리가 없는, 본 발명에 따른 폴리에테르 케톤 케톤(PEEK) 제조의 공정 흐름도이다.
본 발명을 이하 더욱 상세히 기재한다.
본 발명에 따라 제조되는, PAEK로도 알려진 폴리아릴 에테르 케톤은 다음 식에 해당한다:
(-Ar-X-) 및 (-Ar1-Y-)
상기 식에서,
Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고;
Ar 및 Ar1은 바람직하게, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌으로부터 선택될 수 있다.
폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)은 다음 식들의 단위들을 포함한다:
(-Ar-X-) 및 (-Ar1-Y-) 식 I
상기 식에서,
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고, 바람직하게, 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌 중에서 선택되고;
- X는 바람직하게는 카보닐기인 전자 끄는 기를 나타내고; 및
- Y는 산소 원자를 나타낸다.
특히, 상기 폴리에테르 케톤 케톤은 식 II A, 식 II B의 부분, 또는 이의 혼합물을 포함한다:
Figure pct00001
식 II A
Figure pct00002
식 II B
상기 폴리에테르 케톤 케톤은 상기 식 IIA 및/또는 식 IIB의 부분들로 구성될 수 있다.
대안적으로, 상기 폴리에테르 케톤 케톤은 상기 식 I의 기타 방향족 부분들, 특히 Ar 및 Ar1이 4,4-디페닐렌과 같은 2환 방향족 라디칼 또는 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌 및 2,6-나프틸렌과 같은 2가 융합 방향족 라디칼로부터 선택될 수 있는 부분들을 포함할 수 있다.
폴리에테르 케톤 케톤 제조를 위한 전형적인 경로에 따르면, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 적어도 하나의 2작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응한다.
EKKE로도 표기되는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 식 III의 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식 (III)의 화합물은 용매 내에서 및 Friedel-Crafts 촉매로서 작용하는 루이스산의 존재 하에, 테레프탈로일 클로라이드(바람직한 IUPAC 명칭: 벤젠-1,4-디카르보닐 디클로라이드)를 디페닐 에테르(바람직학 IUPAC 명칭: 1,1'-옥시디벤젠)와 반응시켜 제조된다. 상기 반응은 주로 루이스산과 착물 형태인 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 생산한다.
상기 반응은 두 단계들을 포함하는 것으로 생각된다. 첫번째 단계에서, 테레프탈로일 클로라이드 한 분자가 디페닐 에테르 한 분자와 반응하여, "활성 중간체"로도 불리우는, 식 IV의 중간체 4-(4-페녹시벤조일)벤조일 클로라이드를 형성한다:
Figure pct00004
다음, 식 IV의 활성 중간체 한 분자가 디페닐 에테르 다른 분자와 반응하여 식 III의 원하는 생성물을 형성한다.
반응 중, 식 IVa의 4-(4-페녹시벤조일)벤조산이 또한 어느 정도 (특히 식 IV의 활성 중간체로부터) 생성될 수 있다:
Figure pct00005
상응하는 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르가 식 IV의 아실 클로라이드로부터 직접 또는 식 IVa의 카르복시산으로부터 형성될 수 있다. 산 형태 및/또는 에스테르 형태의 중간체가 반응 중 형성될 수 있으나, 다음 워크업 동안(예를 들어, 생성물 혼합물이 탈착화를 위하여 양성자성 용매와 혼합될 때) 잔류 활성 중간체로부터 주로 형성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 탈착화 단계는 생략될 수 있으며, 따라서 활성 중간체의 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 또는 상응하는 에스테르로 전환이 거의 없다. 양성자성 용매로 탈착화의 부재는 특히 이로우며, 이는 이러한 화합물이 연쇄 중지제로 작용하여 폴리머의 분자량을 궁극적으로 감소시키기 때문이다.
I. 루이스산 착물 형태의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)의 합성
본 발명에 따르면, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)은 루이스산 착물 형태로 생산되고, 사전 탈착화없이 정제된다.
테레프탈로일 틀로라이드와 디페닐에테르의 반응에 의한 EKKE의 형성은 반응기 내에서 수행된다. 상기 반응기는 예를 들어 유리 반응기, 유리-라이닝된 반응기 또는 스테인레스 스틸 반응기일 수 있다.
일부 변형예에 따르면, 본 발명의 방법에서 상기 반응기 내로 도입되는 물질들은 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르, 반응 용매 및 루이스산으로 필수적으로 구성되거나 구성된다.
반응 용매는 바람직하게는 비-양성자성 용매이다.
양성자성 용매는 적어도 하나의 수소 원자가 산소 또는 질소 원자에 결합되고, 따라서 양성자를 시약에 줄 수 있는 용매이다.
비-양성자성 용매는 양성자성 용매가 아닌 용매이다.
본원에 사용되는 비-양성자성 용매는 특히 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
오르토-디클로로벤젠이 가장 바람직학 용매이다.
사용가능한 루이스산은 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 염화아연, 염화철, 염화주석, 티타늄 테트라클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드를 포함할 수 있다. 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 염화철, 갈륨 트리클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드가 바람직하다. 알루미늄 트리클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 반응 용매 내에 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르를 포함하는 (및 바람직하게는 구성되는) 최초 반응 혼합물이 제공된다. 상기 반응 혼합물은 세 가지 성분들을 임의의 순서로 혼합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 용매를 먼저 반응기 내에 넣은 다음, 두 반응물들을 반응기에 첨가할 수 있다.
두번째 단계로서, 루이스산이 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게, 루이스산은 고체로서 첨가된다. 대안적으로, 이는 또한 바람직하게는 상기 언급한 용매 내에 현탁액 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
일부 변형예에서, 루이스산은 과립 형태(예를 들어 1 mm 이상의 Dv80을 가지는), 또는 분말 형태(예를 들어, 1 mm 미만의 Dv80, 바람직하게는 0.5 mm 미만의 Dv50을 가지는)와 같은 미립자 형태로서 첨가된다. Dv80 및 Dv50은 각각 루이스산 입자들의 누적 크기 분포의 80번째 및 50번째 백분위(부피)에서 입자 크기이다. 이러한 매개변수는 체분리에 의하여 결정될 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 반응물 및 촉매의 중량 농도 및 중량비는 다음과 같다:
- 테레프탈로일 클로라이드의 농도 (반응기 내로 도입되는 용매, 테레프탈로일 클로라이드, 디페닐 에테르 및 루이스산의 합에 대한)는 3 내지 12%, 바람직하게는 5 내지 10%이고;
- 디페닐 에테르의 농도 (반응기 내로 도입되는 용매, 테레프탈로일 클로라이드, 디페닐 에테르 및 루이스산의 합에 대한)는 5 내지 35%, 바람직하게는 12 내지 25%이고;
- 루이스산의 농도 (반응기 내로 도입되는 용매, 테레프탈로일 클로라이드, 디페닐 에테르 및 루이스산의 합에 대한)는 4 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 25%이고,
- 반응기 내로 도입되는 디페닐 에테르에 대한 테레프탈로일 클로라이드의 중량비는 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5이고;
- 반응기 내로 도입되는 테레프탈로일 클로라이드와 디페닐 에테르의 합에 대한 루이스산의 중량비는 0.2 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다.
루이스산의 첨가는 바람직하게는 계속해서, 유리하게 5 내지 600 분, 바람직하게는 30 내지 300분일 수 있는 시간 기간에 걸쳐 수행된다.
상기 첨가는 연속적으로 또는 1회 이상 중단 기간을 가지고 수행될 수 있다. 연속적으로 수행될 경우, 일정한 첨가 속도로 수행될 수 있다. 대안적으로 첨가 속도는 시간에 따라 변할 수 있다.
반응 혼합물은 바람직하게는 반응 단계의 적어도 일부 동안 교반된다. 따라서, 반응기는 바람직하게는 기계식 교반기(예를 들어, 하나 이상의 임펠러를 구비할 수 있는) 또는 펌프를 가지는 재순환 루프와 같은 교반 장치를 구비한다.
바람직하게, 반응 혼합물은 루이스산 첨가 동안 상기 교반 장치를 이용하여 교반된다.
일단 루이스산의 반응 혼합물에 첨가가 완료되면, 반응을 원하는 정도로 완료 하기 위하여, 반응 단계는 임의로 바람직하게는 교반 하에, 일정 시간 동안, 반응 혼합물을 유지하는 단계를 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 혼합물은 0 내지 600 분, 더 바람직하게는 5 내지 180 분 유지된다.
반응이 어느 정도 완료되면, 반응 혼합물이 생성물 혼합물로서 지정되게 된다.
반응은 발열이다. 바람직하게, 특히 루이스산 첨가 중 및 첨가 후 반응기 내 반응 혼합물의 온도를 조절하기 위하여 온도 제어 시스템이 제공된다. 온도 제어 시스템은 특히 반응기 내 온도 센서를 포함할 수 있고, 반응 혼합물을 냉각 및/또는 가열하도록 구성될 수 있다. 바람직하게, 이는 적어도 반응 혼합물을 냉각하도록 구성된다.
반응 혼합물 가열 및/또는 냉각을 위한 장치는 반응기 내부에 또는 재순환 루프 내에 열 교환기, 또는 반응기 자켓 내 열 교환 유체 회로를 포함할 수 있다.
루이스산 첨가 단계 동안 반응 혼합물의 온도가 증가할 때, 이는 세 가지 다른 방식으로 달성될 수 있다:
- 반응 혼합물을 가열함으로써 (바람직하게, 목표로 하는 온도 증가를 달성하도록 루이스산 첨가 속도를 또한 조절하면서);
- 외부 냉각 또는 가열을 제공하지 않고, 목표로 하는 온도 증가를 달성하도록 루이스산의 첨가 속도를 단순히 조절함으로써;
- 목표로 하는 온도 증가를 달성하도록, 루이스산의 첨가 속도를 조절하면서 반응 혼합물을 냉각함으로써.
바람직한 구현예에 따르면, 반응물들이 서로 반응하기 시작하면서 반응 혼합물의 온도가 과도하게 크거나 빠르게 증가하는 것을 방지하기 위하여, 상기 반응 혼합물은 루이스산 첨가 동안 및 가능하게 첨가 후 냉각된다.
바람직하게, 반응 혼합물의 온도는 루이스산의 반응 혼합물에 첨가 단계의 적어도 일부 동안 5℃ 보다 크다. 본 발명의 특정 변형에서, 반응 혼합물의 온도는 루이스산의 반응 혼합물에 첨가 단계의 적어도 일부 동안, 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃, 또는 적어도 20℃, 또는 적어도 25℃, 또는 적어도 30℃, 또는 적어도 35℃, 또는 적어도 40℃, 또는 적어도 45℃, 또는 적어도 50℃, 또는 적어도 55℃, 또는 적어도 60℃이다.
반응 단계의 비교적 고온에서 수행은 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 및 상응하는 에스테르 및 크산토히드롤 부분 포함 분자와 같은 부산물 수준의 상당한 증가없이, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 수율 증가를 초래한다.
한편, 반응물의 PEKK 폴리머로 상당한 중합을 피하기 위하여, 루이스산의 반응 혼합물에 첨가 단계 동안 온도는 바람직하게는 특정 역치 아래이어야 한다.
나아가, 루이스산의 반응 혼합물에 첨가 단계 동안 온도는 용매의 비등 온도 아래로 유지되어야 한다.
반응기 내 온도가 용매의 비등을 초래하지 않으면서 더 높은 값에 도달할 수 있도록 반응기를 가압 방식으로 조작하는 것이 가능하다. 이 경우, 반응기 내 압력은 1 bar(대기압)로부터 6 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 3 bar 범위일 수 있다.
대안적으로, 및 바람직하게, 반응은 대기압에서 수행된다.
본 발명의 일부 변형예에 따르면, 반응 혼합물의 온도는 루이스산 첨가 단계 동안 100℃, 바람직하게는 90℃, 더 바람직하게는 80℃, 더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않는다.
반응 혼합물의 온도는 루이스산 첨가 단계 동안, 예를 들어, +/-5℃, 또는 +/- 2℃, 또는 +/-1℃ 내로 일정하게 유지될 수 있다. 대안적으로, 상기 단계 동안 변할 수 있다.
바람직한 변형예에서, 반응 혼합물의 온도는 루이스산 첨가 단계 동안 증가한다, 즉, 최종 온도가 최초 온도보다 높다.
일부 구현예에서, 최종 온도와 최초 온도 간의 온도차 △T는 1 내지 70℃, 바람직하게는 5 내지 60℃, 더 바람직하게는 10 내지 50℃, 특히 20 내지 40℃이다.
일부 변형예에서, 반응 혼합물의 온도는 최초 온도에서 최종 온도로 연속적으로 증가한다. 대안적으로, 반응 혼합물의 온도는 루이스산 첨가 단계 동안 하나 이상의 증가기 및 하나 이상의 정체기를 포함할 수 있다. 특히, 반응 혼합물의 온도는 루이스산 첨가 단계의 첫번째 부분 동안, 최초 온도로부터 최종 온도로 먼저 증가한 다음, 루이스산 첨가 단계의 두번째 부분 동안 최종 온도에서 정체할 수 있다. 이 경우, 정체된 온도는 예를 들어 +/-5℃, 또는 +/- 2℃, 또는 +/-1℃의 정확성으로 설정될 수 있다.
루이스산 첨가 후, 반응 혼합물을 유지하는 임의의 단계 동안 반응 혼합물의 온도에 대한 제한은 없다. 발명의 일부 변형예에서, 혼합물의 온도는 상기한 최종 온도에서 유지된다. 다른 변형에서, 이는 최종 온도에 대하여 증가 또는 감소한다.
II. EKKE의 루이스산 착물의 정제
상기 반응이 어느 정도 완료된 후, 수득된 EKKE - 루이스산 착물이 생성물 혼합물, 특히 용매, 과량의 촉매 및 미반응 반응물 및 부산물로부터 분리된 다음, 정제될 수 있다.
물 또는 알콜과 같은 기타 양성자성 용매와 접촉하면, EKKE-루이스산은 탈착화되어 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 형성한다. 산소가 또한 그 순도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 후술하는 분리 및 정제 단계를 건조 질소 또는 아르곤의 블랭킷 하에서와 같은 적합한 보호 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 사용 전에 모든 반응물 및 용매를 건조하는 것이 바람직하다.
조 EKKE-루이스산 착물을 반응 혼합물로부터 회수하기 위하여, 고체/액체 분리 단계를 수행하는 것이 유리하며, 이는 바람직하게는 여과 단계, 원심분리 단계, 또는 침강 단계, 더 바람직하게는 여과 단계이다.
상기 여과 단계는 예를 들어 필터 프레스, Nutsche 필터, 벨트 필터, 캔들 필터, 바스켓 원심분리기, 디캔터 원심분리기 상에서, 배치 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 여과는 원심 분리 장치 상에서 수행된다. 상기 원심 분리 장치는 특히 수형축 또는 수칙축을 가질 수 있다.
원심분리는 바람직하게는 2 내지 1500 g, 더 바람직하게는 5 내지 1000 g, 가장 바람직하게는 10 내지 800 g의 가속도로 수행된다. 적재 단계, 세척 단계 및/또는 탈수 단계와 같은 원심분리의 연속 단계들 동안 상이한 가속값 또는 범위가 사용될 수 있다. 예를 들어, 낮은 가속도를 먼저 적용한 다음, 더 높은 가속도를 적용할 수 있다. 본원 명세서를 통하여, 달리 기재하지 않으면, 가변 가속도에 대하여 고려되는 가속도는 최대 가속도이다.
여과 후반에 여과된 생성물의 건조 고체 물질 함량은 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.
분리 온도는 예를 들어, 일반적으로 -20 내지 0℃, 또는 0 내지 20℃이거나, 또는 적어도 20℃일 수 있다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 조 고체 루이스산 착물이 잔류 불순물과 함께 고체/액체 분리 단계 후 회수된다.
고순도의 최종 PEKK를 달성하기 위하여, 불순물, 특히 잔류 디페닐 에테르, 크산토히드롤 부분 포함 분자, 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 및 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 고체가 중합 전에 정제된다. 바람직하게, 상기 고체는 적합한 정제 용매 내 세척함으로써 정제된다.
적합한 정제 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매이다. 본원에 사용되는 비양성자성 용매는 특히 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠, 헵탄, 시클로헥산, 헥산, 펜탄, 디에틸에테르 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
오르토-디클로로벤젠이 가장 바람직한 정제 용매이다. 과연, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 및 활성 중간체의 루이스산 착물들은 상기 용매 내에서 낮은 용해도를 가지는 반면, 디페닐에테르 및 크산토히드롤 부분 함유 분자와 같은 기타 유기 불순물들은 상기 용매 내에서 훨씬 더 높은 용해도를 가진다.
세척 단계에서 사용되는 정제 용매에 대한 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 조 고체 루이스산 착물의 중량비는 예를 들어 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.6 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
세척 단계는 용기 내에서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 조 고체 루이스산 착물을 상기 정제 용매와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 이러한 세척 단계의 지속 기간은 예를 들어 5 내지 900 분, 바람직하게는 15 내지 300 분, 더 바람직하게는 45 내지 120 분일 수 있다.
원심분리 장치를 사용하는 경우, 세척 및 여과가 상기 장치 내에서 동시에 수행될 수 있다.
세척 단계 및 그 후 또는 동시에 일어나는 고체/액체 분리 단계는 바람직하게는 -20 내지 0℃, 0 내지 20℃, 또는 20 내지 40℃이거나, 적어도 40℃일 수 있는 온도에서 수행된다.
상기 단계들 동안 온도 조절은 상기한 바와 같이 수행될 수 있다.
세척 단계 후, 또는 세척 단계와 동시에, 다른 고체/액체 분리 단계가 수행될 수 있다.
상기 세척 및 고체/액체 분리 단계들은 임의로 1 회 이상, 정확히 동일한 방식으로 또는 다른 방식으로 반복될 수 있다. 예를 들어, 상이한 정제 용매, 상이한 세척 기간 및/또는 상이한 온도를 다양한 세척 및 고체/액체 분리 단계들에서 사용할 수 있다.
원심분리가 사용되는 경우, 각각의 원심 분리에서, 2 내지 1500 g, 더 바람직하게는 5 내지 1000 g, 가장 바람직하게는 10 내지 800 g의 가속도가 사용될 수 있다.
원심분리가 사용되는 경우, 각각의 원심 분리에서, 분리 후반에 분리된 생성물의 건조 고체 물질 함량은 바람직하게는 30 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.
마지막 고체/액체 분리 후, 회수된 고체가 바람직하게는 대기압에서 또는 진공 하게, 오븐 또는 건조기 내에서 건조될 수 있다.
최종적으로, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 루이스산 착물은 실질적으로 순수한 형태, 즉 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 97 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98.5 중량%, 바람직하게는 적어도 99.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%의 순도로 회수된다.
다음 중합 반응에서 반응물들의 비를 조절하기 위하여, 수득된 착물의 순도를 평가할 수 있다. 착물의 순도 및 따라서 양은 핵자기공명 분광법(NIR, MIT, RAMAN, UV ...), 시차주사열량측정법, 기체크로마토그래피 또는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 포함하는 많은 방법에 의하여 측정될 수 있다. 본원에서 상기 순도는 HPLC에 의하여 측정된다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 정제된 루이스산 착물은 폴리아릴 에테르 케톤, 특히 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 폴리머 제조에 사용될 수 있다.
III. PEKK의 합성
PEKK 폴리머를 제조하기 위하여, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 루이스산 착물을 적어도 하나의 2작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시킨다.
상기 2작용성 방향족 아실 클로라이드는 특히 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 더 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 클로라이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 용매 내에서 실행된다. 용매는 바람직하게, 특히 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있는 비-양성자성 용매이다. 오르토-디클로로벤젠이 가장 바람직한 용매이다.
상기 반응은 루이스산을 촉매로 사용하여 실행된다. 본 발명의 방법에서, EKKE는 루이스산 착물 형태로 사용되므로 추가의 루이스산을 첨가할 필요가 없다. 그러나, 수율 및/또는 반응 속도를 증진시키고 결과적으로 더 높은 분자량의 PEKK를 수득하기 위하여 추가의 루이스산을 첨가할 수 있다.
상기 반응은 또한 바람직하게는 적합한 연쇄 중지제의 존재 하에 수행된다. 연쇄 중지제는 폴리에테르 케톤 케톤의 사슬 길이를 조절하기 위하여 첨가되는 단일작용성 화합물이다. 상기 반응에서 적합한 연쇄 중지제는 특히 벤조일 클로라이드 또는 페녹시벤조페논이다.
PEKK를 수득하기 위한 적어도 하나의 2작용성 방향족 아실 클로라이드와 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 간의 반응은 반응기 내에서 수행된다. 상기 반응기는 예를 들어, 유리 반응기, 유리-라이닝된 반응기 또는 스테인레스 스틸 반응기일 수 있다. 중합은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 제조에 사용된 것과 동일한 반응기 내에서 실행될 수 있다. 그러나, 더 바람직하게, 하나 이상의 별개의 반응기들에서 실행된다.
변형예에 따르면, 본 발명의 방법에서 반응기 내로 도입되는 물질들은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 루이스산 착물 및 적어도 하나의 2작용성 방향족 아실 클로라이드, 반응 용매, 임의의 추가적 루이스산 및 연쇄 중지제로 필수적으로 구성되거나 구성된다.
본 발명에 따르면, 반응 용매 내에 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 루이스산 착물을 포함하는 (및 바람직하게는 구성되는) 최초 반응 혼합물이 제공된다. 상기 반응 혼합물은 세 가지 성분들을 함께 임의의 순서로 혼합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 용매를 먼저 반응기 내로 넣은 다음, 두 반응물들을 반응기에 첨가할 수 있다.
중합은 예를 들어 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
조건 및 장치는 바람직하게는 조 폴리머가 과립 형태(예를 들어, 1 mm 보다 큰 Dv80을 가지는)로 수득되는 방식으로 선택된다. 원한다면, 조 폴리머를 적합한 분쇄 장치를 이용하여 과립화할 수 있다.
본 발명의 방법은 또한, 바람직하게는 생성물 혼합물 내 존재하는 조 폴리에테르 케톤 케톤을, 특히 용매, 촉매 및 미반응 반응물 및 부산물로부터 정제하기 위한 단계들을 포함한다.
특히, 상기 정제는 상기 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 루이스산 함유 첫번째 상 및 조 폴리에테르 케톤 케톤 함유 두번째 상을 회수하는 단계를 포함한다. 양성자성 용매 및 조 PEKK의 상대 중량비는 5 내지 100, 더 바람직하게는 15 내지 50이다.
상기 양성자성 용매는 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세트산과 같은 유기 용매일 수 있다. 메탄올이 유기 용매로서 바람직하다.
대안적으로, 상기 양성자성 용매는 수용액일 수 있다. 상기 수용액은 단순히 물일 수 있다. 대안적으로, 이는 염산 용액과 같은 산성 용액일 수 있다. 바람직한 수용액은 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하의 적합한 산, 예를 들어 농축 염산 첨가에 의하여 산성화된 물이다. 바람직하게, 상기 수용액의 pH는 7 이하, 바람직하게는 6 이하, 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하이다. 산성 용액이 사용될 때 폴리에테르 케톤 케톤-루이스산 착물의 해리가 더울 효율적이다.
수성-유기 용매, 예를 들어 메탄올과 혼합된 수용액과 같은 상기 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 혼합물 내 알콜의 비율은 알루미늄의 우수한 제거를 허용하기에 충분하여야 하나 부반응을 피하도록 제한되어야 한다. 좋은 절충은 95 내지 60 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 알콜을 포함하는 수용액과 알콜의 혼합물이다.
폴리에테르 케톤 케톤-루이스산 착물을 양성자성 용매와 접촉시키기 위한 첫번째 가능성은 예를 들어 반응기 내에서 직접 상기 양성자성 용매를 생성물 혼합물에 첨가하는 것이다. 첨가는 바람직하게는 계속하여, 유리하게 30 내지 180 분, 바람직하게는 30 내지 90 분 범위일 수 있는 시간 기간에 걸쳐, >50℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
두번째 가능성은 양성자성 용매를 별개의 용기 내에서 제공한 다음 생성물 혼합물을 상기 양성자성 용매에 첨가하는 것이다. 첨가는 바람직하게는 유리하게 30 내지 180 분, 바람직하게는 30 내지 90 분 범위일 수 있는 시간 기간에 걸쳐, >50℃, 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
세번째 가능성은 양성자성 용매와 생성물 혼합물을 반응기 또는 파이프 내로 동시에 공급하는 것이다.
모든 가능성들에 있어서, 양성자성 용매와 생성물 혼합물의 혼합물은 바람직하게, 예를 들어 기계식 교반기(하나 이상의 임펠러를 포함할 수 있음)와 같은 교반 장치 또는 펌프를 가지는 재순환 루프를 사용하여 교반된다.
생성물 혼합물 및 양성자성 용매 전체가 접촉되면, 이들의 혼합물은 바람직하게는 교반 하에, 예를 들어 10 내지 240 분, 바람직하게는 30 내지 120 분의 기간 동안, >75℃, 바람직하게는 80 내지 160℃의 온도에서 유지될 수 있다.
온도는 임의로 이 단계에서 조절될 수 있고, 예를 들어, 상기 혼합물은 냉각될 수 있다.
대안적 변형예에서, 온도는 이 단계에서 조절되지 않고, 따라서, 가능하게 혼합물 내 존재하는 하나 이상의 용매(예를 들어 물을 포함)의 비등점까지, 및 반응이 가압하에 수행된다면 심지어 100℃ 이상으로 상승한다. 이와 같이 하여 발생된 증기는 수집된 다음 처리 및/또는 재순환 또는 폐기될 수 있다. 상기 혼합물은 이러한 발열 후 임의로 냉각(또는 능동적으로 냉각)될 수 있다. 이를 위하여 앞서 언급한 온도 조절 및 냉각 장치를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 회수된 조 폴리에테르 케톤 케톤의 고체 형태의 모르폴로지가 고체/액체 분리 단계의 효율성에 중요한 매개변수인 것으로 밝혀졌다. 과연, 착물 해리 후, 조 폴리에테르 케톤 케톤은 다량의 액체를 함유하는 겔을 형성하려는 경향이 있다.
주변 액체로부터 분리를 촉진시키기 위하여, 폴리머는 그러한 형태로 수득되지 않는다면 과립화될 수 있다.
수득되는 조 폴리머 과립은 다공성이고 다량의 액체를 함유하며, 따라서 통상적인 여과에 의하여 분리하기 어렵다.
폴리에테르 케톤 케톤을 상기 혼합물로부터 분리하기 위한 고체/액체 분리 단계는 바람직하게는 원심분리 장치 내에서 여과에 의하여 수행된다.
상기 고체/액체 분리 단계는 5 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행된다. 특히 수용액이 양성자성 용매로 사용되는 경우, 적어도 20℃의 분리 온도가 바람직하다.
고체/액체 분리 단계 동안 원심 분리의 가속도는 일정하거나 변할 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 가속도는 변할 수 있다. 특히, 가속도는 고체/액체 분리 단계의 후반에서 증가할 수 있다.
고체/액체 분리를 위한 가속도는 바람직하게는 적어도 300 g, 더 바람직하게는 적어도 500 g, 특히 적어도 800 g, 특히 바람직하게는 적어도 1000 g이다.
원심분리 후반에, 가속도는 유리하게 증가될 수 있다. 예를 들어, 가속도는 마지막 분기, 바람직하게는 원심 분리 전체 지속 기간의 마지막 20%, 마지막 15%, 또는 마지막 10% 동안 증가될 수 있다. 증가된 가속도는 바람직하게는 적어도 500 g, 더 바람직하게는 적어도 800 g, 특히 적어도 1200 g이다.
원심 분리의 지속 기간은 일반적으로 15 내지 60 분, 바람직하게는 30 분 이하, 특히 15 분 이하이다.
유리하다면, 몇몇 단계에서 장치를 충전함으로써 케이크를 만들 수 있다. 그러나, 여과는 하나의 배치로 수행되는 것이 일반적으로 바람직하다.
원심 분리에 의한 고체/액체 분리 단계 후반에 조 폴리에테르 케톤 케톤의 건조 고체 물질 함량은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다.
고체 폴리에테르 케톤 케톤은 잔류 불순물들과 함께 고체/액체 분리 단계 후 회수된다.
첫번째 상 및 두번째 상을 함유하는 유출액은 바람직하게는 디캔테이션에 의하여, 별도로 회수되도록 분리된다. 상 분리를 촉진시키기 위하여 계면활성제를 첨가할 수 있다.
루이스산을 함유하는 유출액은 공정 내로 재사용 또는 재활용을 허용하도록 적합하게 처리될 수 있다. 특히, 루이스산을 포함하는 유출액은, 특히 수처리용 응집제로서 재활용될 수 있다.
바람직한 공정 변형예에서, 상기 조 폴리에테르 케톤 케톤은 하나 이상의 양성자성 용매로 세척함으로써 추가로 정제된다.
이 단계에서 양성자성 용매는 바람직하게는 물 또는 수용액이다. 그러나, 대안적 변형예에서, 이 단계에서 양성자성 용매는 임의로 물과 혼합된 유기 용매일 수 있다. 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 지방족 직쇄 또는 분지쇄 알콜이 특히 바람직한 유기 용매이다. 이들 유기 용매는 임의로 다른 용매 및/또는 물과 혼합될 수 있다.
이 단계에서 사용되는 양성자성 용매 대 조 폴리에테르 케톤 케톤의 중량비는 예를 들어 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10일 수 있다.
세척 단계 후 또는 세척 단계와 동시에, 다른 고체/액체 분리 단계가 수행될 수 있다.
세척 단계는 용기 내에서 이전 단계에서 회수된 조 폴리에테르 케톤 케톤을 양성자성 용매와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 이러한 세척 단계의 지속 기간은 예를 들어 15 내지 240 분, 바람직하게는 15 내지 120 분일 수 있다.
그러나, 바람직한 변형예에서, 생성물의 재-현탁없이 세척 및 고체/액체 분리가 장치 내에서 동시에 수행되도록 원심 분리 장치가 사용된다.
세척 및 그 후의 고체/액체 분리 단계 동안 원심분리의 가속도는 일정하거나 변할 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 접촉 시간을 증가시키도록 가속도는 세척 단계 동안 더 낮다. 그러나, 그 후의 고체/액체 분리 단계를 개시할 때 및/또는 그 후반에서 가속도는 증가될 수 있다.
세척을 위한 원심 분리의 가속도는 바람직하게는 500 g 이하, 더 바람직하게는 300 g 이하, 특히 100 g 이하이다. 그 후의 고체/액체 분리를 위한 가속도는 바람직하게는 적어도 500 g, 더 바람직하게는 적어도 800 g, 특히 적어도 1000 g이다.
세척 단계 및 관련되는 그 후의 또는 동시의 고체/액체 분리 단계는 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 수행된다.
최초 고체/액체 분리 단계 동안보다 세척 단계 및 그 후의 또는 동시의 고체/액체 분리 단계 동안 더 높은 온도에서 작업하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 사용되는 양성자성 용매의 비등점 이하의 온도에서 작업할 수 있다.
이들 단계들에 대한 가능한 온도 범위는 특히 20 내지 25℃, 25 내지 30℃, 30 내지 35℃, 35 내지 40℃, 40 내지 45℃, 45 내지 50℃, 50 내지 55℃, 및 55 내지 60℃, 및 물의 경우 심지어 100℃ 이하이다.
세척 단계 및 관련되는 고체/액체 분리(바람직하게는 원심 분리 단계를 포함)는 정확히 동일한 방식으로 또는 다른 방식으로 임의로 1회 이상 반복될 수 있다. 예를 들어, 다양한 세척 및 고체/액체 분리 단계들에서 상이한 양성자성 용매, 상이한 세척 기간 및/또는 상이한 온도를 사용할 수 있다.
마지막 고체/액체 분리(바람직하게는 원심 분리를 포함) 후, 회수된 고체는 건조될 수 있다.
건조 단계는 전형적인 방식으로, 예를 들어 100 내지 280℃ 범위의 온도에서, 및 대기압 하, 또는 바람직하게, 감압 하에, 예를 들어 30 mbar의 압력에서 수행될 수 있다.
최종적으로, 수득되는 폴리에테르 케톤 케톤은 실질적으로 순수하다. 특히, 상기 폴리에테르 케톤 케톤의 회분은 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만이다. 상기 회분은 600℃에서 24 시간 동안 노 내에서 하소 후 소정의 중량의 PEKK 샘플의 잔여 질량을 측정하고, 상기 잔여 질량을 하소 전 PEKK 샘플의 질량으로 나누어 측정된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 케톤 케톤은 그 후 추가 변형 및 최종 용도의 관점에서 적절한 형상으로 컴파운딩 및/또는 성형될 수 있다.
실시예
비교예 1: EKKE로부터 PEEK
먼저, EKKE를 다음 절차를 이용하여 생산한다:
기계식 교반기, 스크러버 시스템으로 가는 질소 유입구 및 유출구를 구비한 2L 반응기 내로, 오르토-디클로로벤젠 1066 g, 테레프탈로일 클로라이드 92.7 g 및 디페닐에테르 233 g을 넣는다. 완전히 가용화한 후, 혼합물을 35℃로 설정한다. 35℃로 유지하면서, 알루미늄 트리클로라이드 198 g을 3 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 알루미늄 트리클로라이드 첨가 완료 후, 혼합물을 3 시간 동안 35℃에서 교반하여 반응을 완료한다.
다음, 상기 혼합물을 3% HCl을 함유하는 물 830 g을 함유하는 두번째 반응기 내로 붓는다. 이 단계 완료 후, 수상을 따르고 흡인에 의하여 제거할 수 있도록 상기 혼합물을 3 시간 동안 침강시킨다. 두번째 3% HCl 수상을 첨가한 다음, 1 시간 동안 디캔테이션을 위하여 침강시킨다. 이러한 두번째 산성 수상을 또한 흡인에 의하여 제거한다. 다음, 이와 같이 하여 수득된 유기 용매 내 EKKE 현탁액을 120℃ 이하로 가열하고, 3 시간 내에 35℃로 냉각한다. 다음, 수득된 고체를 400 rpm에서 원심분리기 내에서 용매로부터 분리한다. 모액 제거 후, 습윤된 분말을 원심분리기 내에 유지하고 원심분리기를 여전히 회전시키면서 35℃에서 메탄올 1900 g으로 분무-세척한다. 다음, 수득된 습윤 고체를 원심분리기로부터 제거하며, 이는 건조시 중량 손실에 의하여 측정시 96%의 고체 함량을 가진다. 다음, 이를 진공 하에 밤새 건조한다. HPLC에 의하여 측정시 약 99.75%의 순도로 EKKE 183 g이 수득된다.
기계식 교반기, 스크러버 시스템으로 가는 질소 유입구 및 유출구를 구비한 2L 반응기 내로, 1,2-디클로로벤젠 1600 g, 상기 수득된 EKKE 65 g, 테레프탈로일 클로라이드 10.9 g, 이소프탈로일 클로라이드 16.6 g, 및 벤조일 클로라이드 0.6 g을 넣는다. 상기 혼합물을 -5℃로 냉각한 다음, 온도를 5℃ 아래로 유지하면서 알루미늄 클로라이드 117 g을 첨가한다. 10 분 후, 시스템의 온도를 5℃/분으로 90℃까지 증가시킨다. 상기 혼합물을 90℃에서 30 분 유지한 다음, 30℃로 냉각한다. 이 시점에서, 온도가 60℃ 아래로 유지되도록 산성 수 (HCl 3%) 400 을 상기 혼합물에 서서히 첨가한다.
PEKK를 진공 하에 여과에 의하여 현탁액으로부터 제거한다. 다음, 이를 메탄올 300 g으로 필터 내에서 세척한다. 수득된 습윤 PEKK를 필터로부터 제거하고 자기 교반 하에 비이커 내에서 2 시간 동안 메탄올 700 g 내에 재슬러리화한다. 그 후, 두번째 여과하고, 메탄올 300 g으로 두번째 수세한다. 이와 같이 하여 수득된 습윤 PEKK를 필터로부터 제거하고 자기 교반 하에 비이커 내에서 2 시간 동안 산성 수(3% HCl) 750 g 내에 재슬러리화한다. 이 현탁액을 여과하고, 수득된 고체를 0.5 N 수산화나트륨 용액 400 g으로 2 시간 동안 재슬러리화하기 전에, 물 450 g으로 필터 내에서 수세한다. 여과 후, 여액의 pH가 중성이 될 때까지 고체를 물로 수세한다. 다음, 180℃에서 진공 오븐 내에서 밤새 건조한다.
수득된 PEKK는 높은 분자량을 가진다. 표준 ISO 307에 따라 측정된 황산 내 고유 점도는 1,00 dL/g이다.
비교예 2: 더 적은 AlCl 3 를 이용하여 EKKE로부터 PEKK
기계식 교반기, 스크러버 시스템으로 가는 질소 유입구 및 유출구를 구비한 2L 반응기 내로, 1,2-디클로로벤젠 1600 g, 위의 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 EKKE 65 g, 테레프탈로일 클로라이드 10.9 g, 이소프탈로일 클로라이드 16.6 g 및 벤조일 클로라이드 0.4 g을 넣는다. 상기 혼합물을 -5℃로 냉각한 다음, 온도를 5℃ 아래로 유지하면서 알루미늄 클로라이드 81 g을 첨가한다. 10 분 후, 시스템의 온도를 5℃/분으로 90℃까지 증가시킨다. 상기 혼합물을 90℃에서 30 분 유지한 다음, 30℃로 냉각한다. 이 시점에서, 온도가 60℃ 아래로 유지되도록 산성 수(HCl 3%) 400 g을 상기 혼합물에 서서히 첨가한다.
PEKK를 진공 하에 여과에 의하여 상기 현탁액으로부터 회수한다. 다음, 메탄올 300 g으로 필터 내에서 세척한다. 수득된 습윤 PEKK를 필터로부터 제거하고 자기 교반 하에 2 시간 동안 비이커 내에서 메탄올 700 g 내에 재슬러리화한다. 그 후, 두번째로 여과하고 메탄올 300 g으로 두번째로 수세한다. 수득된 습윤 PEKK를 필터로부터 제거하고 자기 교반 하에 2 시간 동안 비이커 내에서 산성 수(3% HCl) 750 g 내에 재슬러리화한다. 상기 현탁액을 여과하고, 수득되는 고체를 0.5 N 수산화나트륨 용액 400 g 내에 2 시간 동안 재슬러리화하기 전에 물 450 g으로 필터 내에서 수세한다. 여과 후, 여액의 pH가 중성이 될 때까지 고체를 물로 수세한다. 다음, 180℃에서 진공 오븐 내에서 밤새 건조한다.
이와 같이 하여 수득되는 PEKK는 낮은 분자량을 가진다. 표준 ISO 307에 따라 측정되는 황산 내 고유 점도는 0.48 dL/g이다.
더 적은 양의 연쇄 중지제(벤조일 클로라이드)에도 불구하고, 실시예 2에 따라 제조된 PEKK의 고유 점도는 실시예 1에 따라 제조된 PEKK의 점도보다 훨씬 더 낮다. 이는 수득되는 PEKK의 품질을 저하시키지 않으면서, EKKE를 통한 PEKK의 전반적 합성을 위하여 사용되는 알루미늄 클로라이드의 양을 감소시키는 것이 얼마나 어려운지를 보인다.
비교예 3: 비정제 EKKE-AlCl 3 착물로부터 PEKK
기계식 교반기, 스크러버 시스템으로 가는 질소 유입구 및 유출구를 구비한 2L 반응기 내로, 1,2-디클로로벤젠 (o-DCB) 830 g, 디페닐에테르 47 g 및 테레프탈로일 클로라이드 18.5 g을 넣는다. 가용화 후, 상기 혼합물을 0℃로 냉각한 다음, 온도를 5℃ 아래로 유지하면서 AlCl3 48 g을 서서히 첨가한다. 그 후, 상기 시스템은 0℃에서 30 분 교반하면서 유지하여, 용매 혼합물 내 EKKE-AlCl3 착물의 오렌지색 현탁액을 수득한다.
동일 반응기 내로, 테레프탈로일 클로라이드 20.4 g, 이소프탈로일 클로라이드 16.7 g 및 oDCB 930 g을 첨가한다. 다음, 혼합물을 5℃ 아래로 유지하면서 AlCl3 67 g을 조금씩 첨가한다. 10 분 후, 상기 시스템의 온도를 5℃/분으로 90℃까지 증가시킨다. 상기 혼합물을 90℃에서 30 분 유지한 다음, 30℃로 냉각한다. 이 시점에서, 온도가 60℃ 아래로 유지되도록 산성 수(HCl 3%) 400 g을 상기 혼합물에 서서히 첨가한다. 수득되는 습윤 PEKK의 현탁액을 정제하고 실시예 1에 기재된 바와 같이 건조한다.
이와 같이 하여 수득된 PEKK 또한 그의 고유 점도 0.48 dL/g으로 나타나는 바와 같이 낮은 분자량을 가진다. 이는 주로 특허 EP 0 229 470에 기재되는 바와 같이, 형성되는 크산토히드롤 말단기로 인한 것이다.
실시예 1: 정제 EKKE-AlCl 3 착물로부터 PEKK
기계식 교반기, 스크러버 시스템으로 가는 질소 유입구 및 유출구를 구비한 2L 반응기 내로, 1,2-디클로로벤젠 340 g, 디페닐에테르 74 g 및 테레프탈로일 클로라이드 29.5 g을 넣는다. 가용화 후, 상기 혼합물을 0℃로 냉각한 다음, 온도를 5℃ 아래로 유지하면서 AlCl3 63 g을 서서히 첨가한다. 그 후, 상기 시스템을 0℃에서 30 분 교반하면서 유지하고, -20℃로 냉각하여, 용매 혼합물 내 EKKE-AlCl3 착물의 오렌지색 현탁액을 수득한다. 교반을 중단하고, 고체가 침강되도록 한 다음, 바닥의 밸브를 서서히 열어 액체를 제거한다. 차가운 oDCB 300 g을 반응기에 첨가하고, EKKE-AlCl3 착물을 10 분 동안 재슬러리화한다. 다음, 이를 침강시키고, 액체를 제거한다. 두번째 세척을 정확히 유사하게 수행한다.
다음, 이와 같이 하여 수득된 정제된 EKKE-AlCl3 착물을 0℃에서 oDCB 1600 g 내에 반응기 내에서 재슬러리화하고, 테레프탈로일 클로라이드 11.2 g 및 이소프탈로일 클로라이드 16.8 g을 첨가한다. 혼합물을 5℃ 아래로 유지하면서 AlCl3 76 g을 조금씩 첨가한다. 10 분 후, 상기 시스템의 온도를 5℃/분으로 90℃까지 증가시킨다. 상기 혼합물을 90℃에서 30 분 유지한 다음, 30℃로 내각한다. 이 시점에서, 온도가 60℃ 아래로 유지되도록 산성 수(HCl 3%) 400 g을 서서히 첨가한다. 수득되는 습윤 PEKK의 현탁액을 정제하고 실시예 1에 기재되는 바와 같이 건조한다.
최종적으로, 수득된 건조 PEKK는 비교예 3보다 높은 분자량을 가지며, 0.77 dL/g의 고유 점도를 가진다. 본원에 상세히 기재되는 정제 단계들은 합성의 첫번째 부분 동안 생성되는 크산토히드롤 말단기를 포함하는 분자를 대부분 제거하는데에 효과적이며, 따라서 더 나은 특성들을 가지는 더 높은 분자량의 PEKK의 형성을 가능케 한다. 상기 PEKK는 또한 EKKE 및 더 적은 AlCl3를 사용하는 합성(비교예 2)와 비교하여 더 높은 점도 및 분자량을 가진다.
앞서 설명하고, 및 도 1 및 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 방법은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 (EKKE)의 탈착화 단계 및 건조 단계를 생략하여, 장치 작업수를 감소시키고 생산성을 증진시킨다. 이는 또한 공정에 필요한 루이스산 및 용매의 양을 상당히 감소시켜, 중요한 비용 감소를 초래한다. 나아가, 본 발명의 방법은 루이스산으로 하전된 유출액의 부피를 상당히 감소시켜, 취급, 저장 및 처리의 절감을 허용하고, 중요하게 환경적 영향을 감소시킨다.
따라서, 본 발명은 고순도 및 고수율을 허용하는 고분자량을 가지는 폴리에테르 케톤 케톤의 제조 방법, 보다 구체적으로, 경제적으로 실현가능한 방식으로 산업적 규모로 실행될 수 있는 방법을 제공한다.

Claims (16)

  1. 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)의 제조 방법으로서,
    (i) 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 정제하는 단계;
    (iii) 반응 용매 및 임의의 추가적인 루이스산 내에서 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시켜 PEKK-루이스산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (iv) 상기 PEKK-루이스산 착물을 탈착화하여 PEKK 폴리머를 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (i)은
    (a) 반응 용매 내에 클로라이드 및 디페닐 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 루이스산을 상기 반응 혼합물에 첨가하여, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물은 오르토-디클로로벤젠을 이용하여 정제되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르토-디클로로벤젠은 재활용 오르토-디클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 (iv)는
    (a) 수득된 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜 상기 PEKK-루이스산 착물을 탈착화함으로써, 루이스산을 포함하는 액상 및 PEKK를 포함하는 고상을 포함하는 분산액을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 분산액의 고상을 액상으로부터 분리하여, 조 PEKK 및 루이스산 함유 유출액을 회수하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 루이스산 함유 유출액은 재활용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(ia) 및 단계(iii)에서 반응 용매는 각각 오르토-디클로로벤젠인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 루이스산은 알루미늄 트리클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iva)에서 양성자성 용매는 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하의 pH를 가지는 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iv) 후에, 양성자성 용매, 바람직하게는 메탄올 내에서 상기 조 PEKK를 세척하고, 결과 형성되는 혼합물을 추가로 고체/액체 분리하는 하나 이상의 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iv) 후에, 양성자성 용매, 바람직하게는 물 내에서 상기 조 PEKK를 세척하고, 결과 형성되는 혼합물을 추가로 고체/액체 분리하는 하나 이상의 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(iv) 및 그 후 각각의 세척 단계는 원심분리 장치 내에서, 그 후의 단계들 사이에서 PEKK를 제거하지 않고 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PEKK를 건조하는 후속 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 적어도 40 중량%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스산 착물 및 무수 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 조성물로서,
    1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 크산토히드롤 기를 포함하는 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 제조를 위한 제15항에 따른 조성물의 용도.
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