CN110997609A - 制备聚醚酮酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚醚酮酮(PEKK)的方法，其包括以下步骤：(i)提供1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基)苯‑路易斯酸络合物；(ii)纯化所述1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基)苯‑路易斯酸络合物；(iii)使所述1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基)苯‑路易斯酸络合物与至少一种双官能芳族酰氯在反应溶剂和任选的另外的路易斯酸中反应，以获得包含PEKK‑路易斯酸络合物的产物混合物；和(iv)使PEKK‑路易斯酸络合物解络合，获得PEKK聚合物。本发明进一步涉及一种组合物，其包含至少40重量％的1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基)苯‑路易斯酸络合物和无水非质子溶剂或溶剂混合物，其特征在于它包含小于1重量％、优选小于0.5重量％并且特别是小于0.1重量％的包含呫吨氢醇基团的分子，以及其用于制备聚醚酮酮的用途。

Description

制备聚醚酮酮的方法
技术领域
本发明涉及通过亲电取代制备聚醚酮酮聚合物的方法。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)聚合物具有许多性质，使其可用于涉及暴露于高温或高机械应力或化学应力的应用。例如，其用于航空航天工业、海上钻井和医疗设备。
制备聚醚酮酮聚合物的一种已知途径依赖于通过氟化单体进行亲核取代。该方法需要特定的氟化和氯化单体，其是必须被制备的。此外，该反应在苛刻的条件下(在二苯砜中350-400℃)进行，并且需要限制性的纯化步骤以除去盐和溶剂。
制备聚醚酮酮的另一种途径依赖于在路易斯酸的存在下的芳族酰氯和芳族醚之间的亲电取代反应。该方法描述于US 4,841,013；US 4,816,556； US 4,912,181；US 4,698,393；US 4,716,211和WO 2011/004164。该途径允许在中等温度(-20-120℃)下进行反应，其限制了副产物的产生。此外，单体和溶剂均易于获得。
该方法可更特别地依赖于1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)作为起始材料。该化合物可通过使对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸例如三氯化铝 (AlCl3)的存在下反应来制备。然后使用质子溶剂使所获得的粗固体分解，洗涤以除去任何残留的反应物和副产物，随后干燥并研磨。
随后的在路易斯酸的存在下的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的混合物的反应导致形成聚醚酮酮-路易斯酸络合物。在聚合之后，通过与质子溶剂接触使络合物离解，从而收取大部分呈固体沉淀形式的游离聚醚酮酮。然后通过固/液分离步骤从产物混合物中分离出粗聚醚酮酮。
聚醚酮酮的工业生产中面临的关键问题是方法的成本效率和环境影响。
美国专利4,816,556公开了通过在溶剂中在氯化铝的存在下的对苯二甲酰氯和二苯醚的反应，随后在溶剂中添加间苯二甲酰氯和另外的氯化铝来合成PEKK。然而，由于低分子量的缘故，如此制备的PEKK的机械性质通常不能令人满意。此外，例如在常规转化过程期间，当在其融化温度下或高于其融化温度加热时，这种PEKK的颜色和粘度可能会改变。
根据美国专利3,767,620，可通过化学部分地还原亚苯基
Figure BDA0002379789280000021
吨氢醇(phenylenexanthydrol)端基来改进PEKK聚合物的热稳定性。然而，该解决方案不是完全令人满意的，因为另外的还原步骤很长，难以在工业规模上实施，并且因为其在方法中增加了其他步骤。
文献WO 95/23821建议通过在分散剂的存在下进行聚合来增加PEKK 聚合物的分子量，所述分散剂具有包含路易斯碱的侧基且因此与反应混合物相容但与聚合物不相容。然而，这种分散剂必须随后除去，因为任何残留物都可能影响熔融PEKK聚合物所需的在高温下的热稳定性。
因此，需要一种允许高纯度和高收率的制备具有高分子量的聚醚酮酮的方法，其可在工业规模上以经济上现实的方式实施。
在通过亲电取代生产聚醚酮酮的方面的一个特殊问题是所使用的路易斯酸的量巨大。
实际上，该方法意味着两个相继的Friedel-Crafts反应，因此需要路易斯酸两次作为催化剂。此外，需要接近化学计量的催化剂。结果，可需要约2 吨的三氯化铝来生产1吨的PEKK聚合物。
如此大量的催化剂带来了高成本。另一个问题是产生的负载有催化剂的流出物的量。这些流出物的操作、储存和处理权衡了方法的经济平衡，从环境角度来看是不期望的。
发明内容
本发明基于以下发现，即，可分离和纯化与路易斯酸的络合物的形式的中间体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)。所述纯化的中间体尤其可用于制备聚醚酮酮，而无需事先解络合(decomplexation)。
实际上，已发现可纯化EKKE-路易斯酸络合物，以消除可影响后续聚合的任何杂质，例如残留的起始化合物，副产物例如4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和相应的酯，以及含有
Figure BDA0002379789280000022
吨氢醇(xanthydrol)部分的分子。
纯化的EKKE-路易斯酸络合物的使用进一步减少了所需催化剂和所产生的流出物的量，从而允许节省大量成本。
此外，已发现一种解决方案来评估存在于EKKE-路易斯酸络合物中的 EKKE的量，从而控制聚合步骤中的反应物的比率。然后可将EKKE-路易斯酸络合物直接引入聚合步骤中，以产生具有所需分子量和纯度的PEKK。
例如，PEKK的灰分含量可优选小于0.5重量％，优选小于0.3重量％并且特别地小于0.1重量％。通过测定在600℃下在炉中在24H内煅烧之后的给定重量的PEKK样品的残余质量并且将所述残余质量除以煅烧之前的 PEKK样品的质量来测量灰分含量。例如，PEKK可具有这样的分子量，例如其根据ISO 307在96％硫酸中的本征粘度在0.5和1.5dL/g之间，优选在 0.6和1.2dL/g之间，并且更优选在0.7和1.1dL/g之间。
本发明的方法具有若干优点。特别地，它省去了1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)的解络合步骤和随后的干燥步骤。这减少了单元操作的数目，从而提高了生产率。它还显著减少了该方法所需的路易斯酸和溶剂的量，导致了重要的成本降低。此外，本发明的方法显着减少了装载有路易斯酸的流出物的体积，这允许操作、储存和处理的节省，并且重要的是还减少了其对环境的影响。
因此，本发明提供了一种允许高纯度和高收率的制备具有高分子量的聚醚酮酮的方法，并且更特别地，可在工业规模上以经济上现实的方式实施的方法。例如，总收率可为至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少90％，并且甚至更优选至少95％。
因此，本发明的第一目的是提供一种制备聚醚酮酮(PEKK)的方法，其包括以下步骤：
(i)提供1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物；
(ii)纯化所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物；
(iii)使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物与至少一种双官能芳族酰氯在反应溶剂和任选的另外的路易斯酸中反应，获得包含PEKK- 路易斯酸络合物的产物混合物；和
(iv)使PEKK-路易斯酸络合物解络合，获得PEKK聚合物。
根据一个优选的实施方案，方法的步骤(i)包括以下步骤：
(a)提供在反应溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚的反应物混合物；和
(b)向反应物混合物添加路易斯酸，以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物的产物混合物。
根据一个优选的实施方案，使用邻二氯苯来纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物。
根据一个优选的实施方案，邻二氯苯是再循环的邻二氯苯。
根据一个优选的实施方案，该方法的步骤(iv)包括以下步骤：
(a)使所获得的产物混合物与质子溶剂接触，以使PEKK-路易斯酸络合物解络合，从而获得分散体，该分散体包括包含路易斯酸的液相和包含PEKK 的固相；和
(b)将分散体的固相与液相分离，以收取粗PEKK和含有路易斯酸的流出物。
根据一个优选的实施方案，将含有路易斯酸的流出物再循环。再循环的路易斯酸可例如在步骤(ia)和/或步骤(iii)中使用。
根据一个优选的实施方案，所述至少一种双官能芳族酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及其混合物。
根据一个优选的实施方案，步骤(ia)和步骤(iii)中的反应溶剂分别是邻二氯苯。
根据一个优选的实施方案，路易斯酸是三氯化铝。
根据一个优选的实施方案，步骤(iva)中的质子溶剂是水溶液，其pH优选不大于5，更优选不大于3并且最优选不大于2。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法在步骤(iv)之后进一步包括一个或多个以下步骤：在质子溶剂、优选甲醇中洗涤粗PEKK，以及使所得混合物经历进一步的固/液分离。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法在步骤(iv)之后进一步包括一个或多个以下步骤：用质子溶剂、优选水洗涤粗PEKK，以及使所得混合物经历进一步的固/液分离。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法的步骤(iii)和每个随后的洗涤步骤在离心过滤装置中进行，而不在随后的步骤之间除去PEKK。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法进一步包括随后的干燥PEKK 的步骤。
根据第二方面，本发明进一步提供了一种组合物，其包含至少40重量％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物和无水非质子溶剂或溶剂混合物，其特征在于它包含小于1重量％、优选小于0.5重量％并且特别是小于0.1重量％的包含
Figure BDA0002379789280000051
吨氢醇基团的分子。
根据最后一个方面，本发明进一步提供了所述组合物用于制备聚醚酮酮 (PEKK)的用途。
附图说明
在附图中
图1：是其中分离中间体化合物1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)的制备聚醚酮酮(PEKK)的过程图；并且
图2：是在不分离中间体化合物1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE) 的情况下的根据本发明的制备聚醚酮酮(PEKK)的过程图。
现在将在以下描述中更详细地描述本发明。
具体实施方式
根据本发明制备的聚芳基醚酮(也称为PAEK)对应于下式：
(-Ar-X-)和(-Ar1-Y-)
其中：
Ar和Ar1各自表示二价芳族基团；
Ar和Ar1可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、4,4’-联亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
聚醚酮酮(PEKK)包含下式的单元：
(-Ar–X-)和(-Ar1–Y-) 式I
其中：
-Ar和Ar1各自代表二价芳族基团，并且优选选自1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；
-X代表吸电子基团，优选为羰基；并且
-Y代表氧原子。
尤其是，聚醚酮酮包含式II A、式II B或其混合的部分：
Figure BDA0002379789280000061
Figure BDA0002379789280000062
聚醚酮酮可由式IIA和/或IIB的所述部分组成。
替代地，聚醚酮酮可包含以上式I的其他芳族部分，尤其是其中Ar和 Ar1也可选自双环芳族基团，例如4,4′-二亚苯基或二价稠合芳族基团，例如 1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基。
根据一种制备聚醚酮酮的方便途径，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯与至少一种双官能芳族酰氯反应。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(也表示为EKKE)是式III的化合物：
Figure BDA0002379789280000063
式(III)的化合物通过在溶剂中并且在路易斯酸(用作Friedel-Crafts催化剂)的存在下使对苯二甲酰氯(优选的IUPAC名称：苯-1,4-二羰基二氯化物) 与二苯醚(优选的IUPAC名称：1,1'-氧二苯)反应来制备。该反应导致产生1,4- 双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，其主要为与路易斯酸的络合物的形式。
据信该反应包括两个阶段。在第一阶段中，一分子的对苯二甲酰氯与一分子的二苯醚反应形成式IV的中间体4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酰氯，其被称为“活性中间体”：
Figure BDA0002379789280000064
然后一分子的式IV的活性中间体与另一分子的二苯醚反应形成期望的式III的产物。
在反应期间，也可在一定程度上产生式IVa的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸(尤其是由式IV的活性中间体)：
Figure BDA0002379789280000065
相应的4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯可直接由式IV的酰氯或由式IVa 的羧酸形成。中间体的酸形式和/或酯形式可在反应期间形成，但主要是在随后的后处理期间(例如，当将产物混合物与质子溶剂混合用于解络合时)由剩余的活性中间体形成。
在根据本发明的方法中，可省去解络合步骤，因此，几乎没有或没有活性中间体转化为4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸或相应的酯。不用质子溶剂解络合是一个显着优点，因为这类化合物起到链终止剂的作用并且因此最终降低了聚合物的分子量。
I.路易斯酸络合物形式的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)的合成
根据本发明，以路易斯酸络合物的形式制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基) 苯(EKKE)，并且在没有事先解络合的情况下纯化。
对苯二甲酰氯和二苯醚之间的形成EKKE的反应在反应器中进行。该反应器可为例如玻璃反应器，搪玻璃反应器或不锈钢反应器。
根据一些变型，在本发明的方法中引入到反应器中的材料基本上由对苯二甲酰氯和二苯醚、反应溶剂和路易斯酸组成或由其组成。
反应溶剂优选为非质子溶剂。
质子溶剂是含有至少一个与氧或氮原子键合的氢原子并且因此能够将质子提供给试剂的溶剂。
非质子溶剂是不为质子溶剂的溶剂。
本文所使用的非质子溶剂可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。
邻二氯苯是最优选的溶剂。
可使用的路易斯酸包括例如三氯化铝、三溴化铝、五氯化锑、五氟化锑、三氯化铟、三氯化镓、三氯化硼、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛和五氯化钼。优选的是三氯化铝、三氯化硼、三溴化铝、四氯化钛、五氯化锑、氯化铁、三氯化镓和五氯化钼。三氯化铝是特别优选的。
根据本发明，提供了在反应溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚(并且优选由其组成)的初始反应物混合物。可通过将三种组分以任何顺序混合在一起来制备反应物混合物。举例来说，可首先将溶剂引入反应器中，然后可将两种反应物添加至反应器。
作为第二步，将路易斯酸添加至反应物混合物。优选地，路易斯酸作为固体添加。替代地，其也可作为悬浮液或溶液添加，优选在上述溶剂中。
在一些变型中，路易斯酸以粒料形式，例如以颗粒形式(具有例如大于1 mm的Dv80)或以粉末形式(具有例如小于1mm的Dv80和优选地小于0.5 mm的Dv50)添加。Dv80和Dv50分别是路易斯酸颗粒的累积尺寸分布的第 80和第50个百分数(以体积计)处的粒度。这些参数可通过筛分(sieving)测定。
在一些特别的实施方案中，反应物和催化剂的重量浓度和重量比如下：
-对苯二甲酰氯的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为3至12％，优选5至10％；
-二苯醚的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为5至35％，优选12至25％；
-路易斯酸的浓度(相对于引入到反应器中的溶剂、对苯二甲酰氯、二苯醚和路易斯酸的总和计)为4至30％，优选10至25％；
-引入到反应器中的对苯二甲酰氯与二苯醚的重量比为0.2至0.6，优选 0.3至0.5；
-引入到反应器中的路易斯酸与对苯二甲酰氯加二苯醚的重量比为0.2 至0.9，优选0.3至0.7。
路易斯酸的添加优选地在可有利地为5至600分钟、优选30至300分钟的时间段内逐步进行。
可连续地或以一个或多个中断进行添加。如果连续进行，则可以恒定的添加速率进行。替代地，添加速率可随时间变化。
优选第在反应步骤的至少一部分期间搅动反应物混合物。因此，反应器优选地提供有搅动装置，例如机械搅拌器(其可例如包括一个或多个叶轮)或具有泵的再循环回路。
优选地，在路易斯酸的添加期间，使用搅动装置来搅动反应物混合物。
一旦完成路易斯酸向反应物混合物的添加，反应步骤就可任选地包括将反应物混合物优选在搅动下保持一定时间的步骤，以完成反应至期望的程度。优选地，将混合物保持0至600min，更优选5至180min。
一旦反应已完成至期望的程度，反应物混合物就被称为产物混合物。
所涉及的反应是放热的。优选地，提供温度控制系统，以控制反应器中的反应物混合物的温度，特别是在路易斯酸的添加期间和之后。温度控制系统可特别地在反应器内包括温度传感器，并且可被配置为冷却和/或加热反应物混合物。优选地，其至少被配置为冷却反应物混合物。
用于加热和/或冷却反应物混合物的装置可包括在反应器内部或在再循环回路中的热交换器，或在反应器的夹套中的热交换流体回路。
当在添加路易斯酸的步骤期间反应物混合物的温度升高时，这可以三种不同的方式实现：
-通过加热反应物混合物(同时优选还控制路易斯酸的添加速率，以实现目标温度升高)；
-通过简单地控制路易斯酸的添加速率，以实现目标温度升高，而不提供外部冷却或加热；或
-通过冷却反应物混合物，同时还控制路易斯酸的添加速率，以实现目标温度升高
根据一个优选的实施方案，在添加路易斯酸的步骤期间以及还可能地之后冷却反应物混合物，以防止随着反应物开始彼此反应而导致反应物混合物的温度过大或快速升高。
优选地，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度大于5℃。在本发明的特别的变型中，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤的至少一部分期间，反应物混合物的温度为至少 10℃，或至少15℃，或至少20℃，或至少25℃，或至少30℃，或至少40℃，或至少45℃，或至少50℃，或至少55℃，或至少60℃。
在相对较高的温度下进行反应步骤使得1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的收率的提高，而副产物杂质例如4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和相应的酯以及含有
Figure BDA0002379789280000091
吨氢醇部分的分子的水平不会显着增加。
另一方面，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应优选保持低于某个阈值，以避免反应物显著聚合成PEKK聚合物。
此外，在将路易斯酸添加至反应物混合物的步骤期间的温度应保持低于溶剂的沸腾温度。
可以加压的方式操作反应器，使得反应器中的温度可达到更高的值而不会引起溶剂沸腾。在这种情况下，反应器中的压力可为1 bar(大气压)至6 bar，优选1.5 bar至3bar。
替代地，并且优选地，反应在大气压下进行。
根据本发明的一些变型，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度不超过100℃，优选不超过90℃，更优选不超过80℃，甚至更优选不超过70℃。
在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可保持恒定，例如，在+/-5℃或+/-2℃或+/-1℃之内。替代地，其可在此步骤中变化。
在优选的变型中，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度升高，即最终温度大于初始温度。
在一些实施方案中，最终温度和初始温度之间的温度差ΔT为1至70℃，优选5至60℃，更优选10至50℃，并且特别是20至40℃。
在一些变型中，反应物混合物的温度从初始温度连续升高至最终温度。替代地，在添加路易斯酸的步骤期间，反应物混合物的温度可包括一个或多个升高阶段和一个或多个平稳(plateau)阶段。特别地，在添加路易斯酸的步骤的第一部分期间，反应物混合物的温度可最初从初始温度升高到最终温度，然后在添加路易斯酸的步骤的第二部分期间在最终温度上达到平稳。在这种情况下，可以例如+/-5℃或+/-2℃或+/-1℃的精度来设定平稳温度。
在添加路易斯酸之后，在保持反应物混合物的任选步骤期间，反应物混合物的温度没有限制。在本发明的一些变型中，混合物的温度保持在上述最终温度。在其他变型中，其相对于最终温度升高或减少。
II.EKKE的路易斯酸络合物的纯化
在反应已完成至期望的程度之后，可将所获得的EKKE-路易斯酸络合物与产物混合物，并且特别是与溶剂、过量的催化剂和未反应的反应物以及副产物分离，随后进行纯化。
在与水或其他质子溶剂(例如醇)接触后，EKKE-路易斯酸被解络合并且形成1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯。氧气也可影响其纯度。因此，优选在适当的保护下，例如在干燥的氮气或氩气的保护层下，进行下述分离和纯化步骤。此外，优选在使用前干燥所有反应物和溶剂。
为了从反应混合物中收取粗EKKE-路易斯酸络合物，进行固/液分离步骤是有利的，该步骤优选为过滤步骤、离心步骤或沉降步骤，并且更优选过滤步骤。
过滤步骤可例如以分批或连续模式在压滤机、Nutsche过滤器、带式过滤器、烛式过滤器、篮式离心机、倾析器离心机上进行。在一个优选的实施方案中，在离心过滤装置上进行过滤。离心过滤装置可特别地具有水平轴或垂直轴。
离心过滤优选以2至1500g、更优选5至1000g并且最优选10至800g 的加速率(acceleration rate)进行。在离心过滤的相继的阶段(例如负载阶段、洗涤阶段和/或脱水阶段)期间，可使用不同的加速率值或范围。举例来说，可首先施加低加速，然后施加较高的加速。在整个本申请中，除非另有说明，否则对于可变加速率实施方案所考虑的加速率均是最大加速率。
在过滤结束时，过滤产物的干固体物含量优选为30重量％至99重量％，更优选40重量％至95重量％，甚至更优选50至90重量％，并且最优选60 至80重量％。
分离温度可例如通常为-20至0℃，或0至20℃，或者其可为至少20℃。
在固/液分离步骤之后，收取1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的粗固体路易斯酸络合物以及残留的杂质。
为了实现最终PEKK的高纯度，期望除去杂质，特别是残留的二苯醚、含有
Figure BDA0002379789280000111
吨氢醇部分的分子、4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸和4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸酯。
根据本发明，所述固体在聚合之前进行纯化。优选地，通过在合适的纯化溶剂中洗涤固体来纯化该固体。
合适的纯化溶剂优选是非质子溶剂。本文所使用的这种非质子溶剂可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯、庚烷、环己烷、己烷、戊烷、二乙醚以及其混合物。
邻二氯苯是最优选的纯化溶剂。实际上，1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯和活性中间体的路易斯酸络合物在该溶剂中具有低溶解度，而其他有机杂质例如二苯醚和含有
Figure BDA0002379789280000112
吨氢醇部分的分子在该溶剂中具有高得多的溶解度。
1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的粗固体路易斯酸络合物与在该洗涤步骤中使用的纯化溶剂的重量比可为例如0.3至20，优选0.6至10，更优选1至 5。
洗涤步骤可通过在容器中将1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的粗固体路易斯酸络合物与纯化溶剂混合来进行。这样的洗涤步骤的持续时间可为例如5 至900min，优选15至300min，更优选45至120min。
如果使用离心过滤装置，则可在该装置中同时进行洗涤和过滤。
洗涤步骤和随后或同时的固/液分离步骤优选在-20至0℃或0至20℃或 20℃至40℃的温度下进行，或其可为至少40℃。
如上所述，可在这些步骤期间进行温度控制。
在洗涤步骤之后或与洗涤步骤同时，可进行另一个固/液分离步骤。
洗涤和固/液分离步骤可任选地以完全相同的方式或以不同的方式重复一次或多次。例如，在各种洗涤和固/液分离步骤中可使用不同的纯化溶剂、不同的洗涤持续时间和/或不同的温度。
如果使用离心过滤，则在每次离心过滤中，可使用优选2至1500g、更优选5至1000g并且最优选10至800g的加速率。
如果使用离心过滤，则在每次离心过滤中，在过滤结束时过滤产物的干固体物含量优选为30重量％至99重量％，更优选40重量％至95重量％，甚至更优选50至90重量％，并且最优选60至80重量％。
在最后一次固/液分离之后，可将所收取的固体干燥，优选在大气压下或在烘箱或干燥机中在真空下。
最终，以基本上纯的形式收取1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的路易斯酸络合物，即纯度为至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98.5重量％，优选至少99.0重量％并且更优选至少99.5 重量％。
为了控制随后的聚合反应中的反应物的比率，可评估所获得的络合物的纯度。络合物的纯度和因此的量可通过多种方法测定，包括核磁共振、光谱法(NIR，MIT，RAMAN，UV……)、差示扫描量热法、气相色谱法或高效液相色谱法(HPLC)。在本申请中，所述纯度通过HPLC测定。
根据本发明的方法获得的纯化的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的路易斯酸络合物可用于制备聚芳基醚酮，特别是聚醚酮酮(PEKK)聚合物。
III.PEKK的合成
为了制备PEKK聚合物，使1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的路易斯酸络合物与至少一种双官能芳族酰氯反应。
双官能芳族酰氯可特别地包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯，并且更优选对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
该反应优选在溶剂中实施。溶剂优选为非质子溶剂，其可特别地选自二氯甲烷、二硫化碳、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3- 三氯苯、邻二氟苯、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷、硝基苯以及其混合物。邻二氯苯是最优选的溶剂。
该反应使用路易斯酸作为催化实施。在本发明的方法中，由于EKKE以路易斯酸络合物的形式使用，因此不必添加其他路易斯酸。然而，可添加另外的路易斯酸，以提高收率和/或反应速度，并因此获得具有更高分子量的 PEKK。
该反应进一步优选地在合适的链终止剂的存在下进行。链终止剂是所添加的单官能化合物，以控制聚醚酮酮的链长度。在该反应中合适的链终止剂尤其是苯甲酰氯和苯基二苯甲酮。
所述至少一种双官能芳族酰氯和1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯之间的获得PEKK的反应在反应器中进行。该反应器可为例如玻璃反应器、搪玻璃反应器或不锈钢反应器。聚合可在与用于制备1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的反应器相同的反应器中实施。但更优选地在一个或多个不同的反应器中实施。
根据一些变型，在本发明的方法中引入到反应器中的材料基本上由以下组成或由以下组成：1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的路易斯酸络合物和所述至少一种双官能芳族酰氯，反应溶剂，任选的另外的路易斯酸和链终止剂。
根据本发明，提供了在反应溶剂中的包含对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的路易斯酸络合物(并且优选由其组成)的初始反应物混合物。可通过将三种组分以任何顺序混合在一起来制备反应物混合物。举例来说，可首先将溶剂引入反应器中，然后可将两种反应物添加至反应器。
聚合可在例如50至120℃范围的温度下进行。
优选以这样的方式选择条件和设备，即，使得以颗粒形式(具有例如大于1mm的Dv80)获得粗聚合物。如果需要，可使用合适的研磨设备对粗聚合物进行造粒。
本发明的方法进一步优选包括纯化存在于产物混合物中的粗聚醚酮酮的步骤，并且特别地从溶剂、催化剂和未反应的反应物以及副产物中纯化。
特别地，所述纯化包括使产物混合物与质子溶剂接触的步骤，以收取含有路易斯酸的第一相和含有粗聚醚酮酮的第二相。质子溶剂和粗PEKK的相对重量比优选为5至100，更优选15至50。
质子溶剂可特别地为有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸。优选甲醇作为有机溶剂。
替代地，质子溶剂可为水溶液。水溶液可简单地为水。替代地，其可为酸性溶液，例如盐酸溶液。一种优选的水溶液是通过添加最高达10重量％、优选最高达0.4重量％的合适的酸例如浓盐酸来酸化的水。优选地，水溶液的pH不大于7，优选不大于6，或不大于5，或不大于4，或不大于3，或不大于2。当使用酸性溶液时，聚醚酮酮-路易斯酸络合物的离解更有效。
也可使用以上溶剂的混合物，例如水性有机溶剂，例如与甲醇混合的水溶液。混合物中的醇的比例应足以允许铝的良好除去，但应加以限制以避免副反应。一个良好的折衷方案是包含95至60重量％、优选80至95重量％的醇的水溶液和醇的混合物。
使聚醚酮酮-路易斯酸络合物与质子溶剂接触的第一种可能性是将质子溶剂添加至产物混合物，例如直接在反应器中。添加优选地在大于50℃、优选在60和160℃之间的温度下，在可有利地为30至180分钟、优选30至 90分钟的时间段内逐步地进行。
第二种可能性是在单独的容器中提供质子溶剂，随后将产物混合物添加至质子溶剂。添加优选地在大于50℃、优选在60和160℃之间的温度下，在有利地为30至180分钟、优选30至90分钟的时间段内逐步地进行。
第三种可能性是将质子溶剂和产物混合物同时进料到反应器或管中。
对于所有可能性，质子溶剂和产物混合物的混合物均优选地使用例如搅动装置例如机械搅拌器(其可包括一个或多个叶轮)或具有泵的再循环回路进行搅动。
一旦全部的产物混合物和质子溶剂都已经接触，就可将两者的混合物在大于75℃、优选在80和160℃之间的温度下保持一段时间，例如10至240 分钟，优选30至120分钟，优选在搅动下。
在该阶段可任选地控制温度，并且例如可将混合物冷却。
在一种替代的变型中，在该阶段不控制温度，因此温度可能升高至混合物中存在的一种或多种溶剂(包括例如水)的沸点，并且如果反应在压力下进行，则甚至高于100℃。可收集如此产生的蒸汽，然后对其进行处理和/或再循环或处置。在该放热浪涌(surge，激增)之后，混合物可任选地冷却(或被主动冷却)。为此目的可使用如上已经提及的温度控制和冷却装置。
已经发现，如此收取的粗聚醚酮酮的固体形式的形态是固/液分离步骤的效率的重要参数。实际上，在络合物离解之后，粗聚醚酮酮倾向于形成含有大量液体的凝胶。
为了促进与周围液体的分离，如果无法以这种形式获得的话，则可对聚合物进行造粒。
所获得的粗聚合物颗粒是多孔的，并且含有大量液体，因此难以通过常规过滤分离。
从混合物中收取聚醚酮酮的固/液分离步骤优选通过在离心过滤装置中过滤来进行。
固/液分离步骤在5℃至90℃范围的温度下进行。优选的是分离温度为至少20℃，特别是如果使用水溶液作为质子溶剂。
在固/液分离步骤期间，离心机的加速率可为恒定的或可变的。根据一个优选的实施方案，加速率是可变的。特别地，可在固/液分离步骤结束时提高加速率。
固/液分离的加速率优选为至少300g，甚至更优选至少500g，特别是至少800g，并且特别优选至少1000g。
在离心过滤结束时，可有利地提高加速率。作为示例，可在离心过滤的整个持续时间的最后四分之一、优选最后20％、最后15％或最后10％期间提高加速率。提高的加速率优选为至少500g，并且更优选至少800g，并且特别是至少1200g。
离心过滤的持续时间通常为15至60分钟，优选30分钟或更短，并且特别是15分钟或更短。
如果有利的话，可通过分几个步骤向装置装料(charging)来产生滤饼。然而，通常优选的是以一批次进行过滤。
在通过离心过滤进行的固/液分离步骤结束时，粗聚醚酮酮产物的干固体物含量优选为10重量％至90重量％，优选20重量％至80重量％，并且特别是30至60重量％。
在固/液分离步骤之后，将固体聚醚酮酮与残留的杂质一起收取。
将含有第一相和第二相的液体流出物分离，以分别进行收取，优选通过倾析。可添加表面活性剂以促进相分离。
可使含有路易斯酸的液体流出物经历适当的处理，以允许其再利用或再循环到方法中。特别地，可将包含路易斯酸的流出物再循环，尤其是作为用于水处理的絮凝剂。
在该方法的优选的变型中，所述粗聚醚酮酮通过用一种或多种质子溶剂洗涤来进一步纯化。
在该阶段的质子溶剂优选为水或水溶液。然而，在替代的变型中，在该阶段的质子溶剂可为有机溶剂，任选地与水混合。脂族的直链或支链醇例如甲醇、乙醇和异丙醇是特别优选的有机溶剂。这些有机溶剂可任选地与另一种和/或与水混合。
在该阶段使用的质子溶剂与粗聚醚酮酮的重量比可为例如2至30，优选 3至10。
在洗涤步骤之后或与洗涤步骤同时地，可进行另一个固/液分离步骤。
洗涤步骤可通过在容器中将在先前步骤中收取的粗聚醚酮酮与质子溶剂混合来进行。这种洗涤步骤的持续时间可为例如15min至240min，优选 15至120min。
然而，在优选的变型中，使用的是离心过滤装置，使得可在该装置中同时进行洗涤和固/液分离，而无需使产物重新悬浮。
在洗涤和随后的固/液分离步骤期间，离心机的加速率可为恒定的或可变的。根据一个优选的实施方案，在洗涤步骤期间，加速率较低，从而增加了接触时间。然而，当开始随后的固/液分离步骤时和/或在其结束时，可提高加速率。
用于洗涤的离心机的加速率优选为500g或更小，甚至更优选300g或更小，特别是100g或更小。随后的固/液分离的加速率优选为至少500g，甚至更优选至少800g，特别是至少1000g。
洗涤步骤和随后或同时的固/液分离步骤优选在至少20℃的温度下进行。
与在初始固/液分离步骤期间相比，在洗涤步骤和相关的随后或同时的固 /液分离步骤期间在更高的温度下运行可为有利的。因此可在最高达所使用的质子溶剂的沸点的温度下运行。
这些步骤的可能的温度范围特别地为20至25℃，25至30℃，30至35℃， 35至40℃，40至45℃，45至50℃，50至55℃，和55至60℃，以及对于水而言甚至最高达100℃。
洗涤步骤和相关的固/液分离(优选包括离心分离)步骤可任选地以完全相同的方式或以不同的方式重复一次或多次。例如，在各种洗涤和固/液分离步骤中可使用不同的质子溶剂、不同的洗涤持续时间和/或不同的温度。
在最后的固/液分离(优选包括离心过滤)之后，可干燥所收取的固体。
干燥步骤可以常规方式实现，例如在100℃至280℃范围的温度下，并且在大气压下，或者优选在减压下，例如在30mbar的压力下。
最终，所获得的聚醚酮酮是基本上纯的。特别地，聚醚酮酮的灰分含量优选小于0.5重量％，优选小于0.3重量％，并且特别地小于0.1重量％。通过测定在600℃下在炉中在24H内煅烧之后的给定重量的PEKK样品的残余质量并且将所述残余质量除以煅烧之前的PEKK样品的质量来测量灰分含量。
考虑到进一步的转化和最终用途，可随后将根据本发明获得的聚醚酮酮配混(compounded，化合)和/或形成合适的形状。
实施例
对比实施例1：由EKKE制备PEKK
首先，使用以下程序制备EKKE：
在配备有机械搅拌器、通入洗涤器系统的氮气入口和出口的2L反应器中，我们引入1066g的邻二氯苯、92.7g的对苯二甲酰氯和233g的二苯醚。在完全溶解之后，将混合物设定在35℃。在保持该温度在35℃的同时，在 3h内将198g的三氯化铝缓慢添加至反应混合物。在三氯化铝的添加完成之后，将混合物在35℃下搅动3h以完成反应。
然后将混合物倒入含有830g的水的第二反应器中，该水含有3％HCl。在该步骤完成之后，将混合物在3h内沉降，使水相可倾析并且通过抽吸移出。然后添加第二3％HCl水相，搅拌，然后在1h内沉降以倾析。该第二酸性水相也通过抽吸移出。然后将如此获得的EKKE在有机溶剂中的悬浮液加热至120℃，并且在3h内冷却至35℃。然后在离心机中在400rpm下将所获得的固体与溶剂分离。在移出母液之后，将湿粉末保持在离心机中，并且在离心机仍在旋转的同时，在35℃下用1900g的甲醇喷雾洗涤。然后将所获得的湿固体从离心机中移出，通过其在干燥时的重量损失测量的固体含量为 96％。然后将其在真空下干燥过夜。获得183g的EKKE，通过HPLC测定的纯度为约99.75％。
在配备有机械搅拌器、通入洗涤器系统的氮气入口和出口的2L反应器中，我们引入1600g的1,2-二氯苯、65g的如此获得的EKKE、10.9g的对苯二甲酰氯、16.6g的间苯二甲酰氯和0.6g的苯甲酰氯。将混合物冷却至-5℃，然后添加117g的氯化铝，同时保持温度低于5℃。10分钟后，系统的温度以5℃/min的速度升高至90℃。将混合物在90℃下保持30min，然后冷却至30℃。在该点，将400g的酸性水(HCl 3％)缓慢添加至混合物，使得温度保持低于60℃。
通过真空过滤从悬浮液中收取PEKK。然后在过滤器中用300g的甲醇洗涤。将所获得的湿PEKK从过滤器中移出，并且在烧杯中在磁力搅拌下在 2小时内在700g的甲醇中重新浆化。之后，将其第二次过滤并且用300g的甲醇第二次冲洗。将如此获得的湿PEKK从过滤器中移出，并且在烧杯中在磁力搅拌下在2小时内在750g的酸性水(3％HCl)中重新浆化。将该悬浮液过滤，并且将所获得的固体在过滤器中用450g水冲洗，然后在2小时内在 400g的0.5N氢氧化钠溶液中重新浆化。在过滤之后，将固体用水冲洗直至滤液的pH变为中性。然后将其在真空烘箱中在180℃下干燥过夜。
所获得的PEKK具有高分子量。根据标准ISO 307测量的其在硫酸中的本征粘度为1.00dL/g。
对比实施例2：使用较少的AlCl3由EKKE制备PEKK
在配备有机械搅拌器、通入洗涤器系统的氮气入口和出口的2L反应器中，我们引入1600g的1,2-二氯苯、65g的如在前述实施例中所述制备的 EKKE、10.9g的对苯二甲酰氯、16.6g的间苯二甲酰氯和0.4g的苯甲酰氯。将混合物冷却至-5℃，然后添加81g的氯化铝，同时保持温度低于5℃。10 分钟后，系统的温度以5℃/min的速度升高至90℃。将混合物在90℃下保持30min，然后冷却至30℃。在该点，将400g的酸性水(HCl 3％)缓慢添加至混合物，使得温度保持低于60℃。
通过真空过滤从悬浮液中收取PEKK。然后在过滤器中用300g的甲醇洗涤。将所获得的湿PEKK从过滤器中移出，并且在烧杯中在磁力搅拌下在 2小时内在700g的甲醇中重新浆化。之后，将其第二次过滤并且用300g的甲醇第二次冲洗。将所获得的湿PEKK从过滤器中移出，并且在烧杯中在磁力搅拌下在2小时内在750g的酸性水(3％HCl)中重新浆化。将该悬浮液过滤，并且将所获得的固体在过滤器中用450g水冲洗，然后在2小时内在400g 的0.5N氢氧化钠溶液中重新浆化。在过滤之后，将固体用水冲洗直至滤液的pH变为中性。然后将其在真空烘箱中在180℃下干燥过夜。
如此获得的PEKK具有低分子量。根据标准ISO 307测量的其在硫酸中的本征粘度为0.48dL/g。
尽管链限制剂(苯甲酰氯)的量较少，但根据实施例2制备的PEKK的本征粘度远低于根据实施例1制备的PEKK的粘度。这说明减少用于通过 EKKE整体合成PEKK的氯化铝的量而又不降低所获得的PEKK的品质是多么困难。
对比实施例3：由未纯化的EKKE-AlCl3络合物制备PEKK
在配备有机械搅拌器、通入洗涤器系统的氮气入口和出口的2L反应器中，我们引入830g的1,2-二氯苯(o-DCB)、47g的二苯醚和18.5g的对苯二甲酰氯。在溶解之后，将混合物冷却至0℃，然后缓慢添加48g的AlCl3，同时保持温度低于5℃。之后，维持体系在0℃下搅拌30min，获得 EKKE-AlCl3络合物在溶剂混合物中的橙色悬浮液。
在同一反应器中，添加20.4g的对苯二甲酰氯、16.7g的间苯二甲酰氯和 930g的oDCB。然后分批添加67g的AlCl3，同时保持混合物低于5℃。10 分钟后，系统的温度以5℃/min的速度升高至90℃。将混合物在90℃下保持30min，然后冷却至30℃。在该点，将400g的酸性水(HCl 3％)缓慢添加至混合物，使得温度保持低于60℃。如实施例1所述纯化和干燥所获得的湿 PEKK的悬浮液。
由此获得的PEKK也具有低分子量，如其本征粘度为0.48dL/g所示。这主要归因于所形成的
Figure BDA0002379789280000191
吨氢醇端基，如专利EP 0 229 470中所解释。
实施例1：由纯化的EKKE-AlCl3络合物制备PEKK
在配备有机械搅拌器、通入洗涤器系统的氮气入口和出口的2L反应器中，我们引入340g的1,2-二氯苯、74g的二苯醚和29.5g的对苯二甲酰氯。在溶解之后，将混合物冷却至0℃，然后缓慢添加63g的AlCl3，同时保持温度低于5℃。之后，维持体系在0℃下搅拌30min并且冷却至-20℃，获得 EKKE-AlCl3络合物在溶剂混合物中的橙色悬浮液。停止搅动，使固体沉降，然后缓慢打开底阀将液体移出。将300g的冷oDCB添加至反应器，并且将 EKKE-AlCl3络合物重新浆化10min。然后使其沉降，并且将液体移出。完全相似地进行第二次洗涤。
然后将如此获得的纯化的EKKE-AlCl3络合物在反应器中在0℃下在 1600g的oDCB中重新浆化，并且添加11.2g的对苯二甲酰氯和16.8g的间苯二甲酰氯。分批添加76g的AlCl3，同时保持混合物低于5℃。10分钟后，系统的温度以5℃/min的速度升高至90℃。将混合物在90℃下保持30min，然后冷却至30℃。在该点，将400g的酸性水(HCl 3％)缓慢添加至混合物，使得温度保持低于60℃。如实施例1所述纯化和干燥所获得的湿PEKK的悬浮液。
所获得的最终干燥的PEKK具有比对比实施例3更高的分子量，具有 0.77dL/g的本征粘度。此处详述的纯化步骤可有效除去在合成的第一部分期间产生的大多数包含
Figure BDA0002379789280000201
吨氢醇端基的分子，从而能够形成具有更好性质的更高分子量的PEKK。与使用EKKE和较少的AlCl3的合成(对比实施例2)相比， PEKK也具有更高的粘度并且因此具有更高的分子量。
如上所解释，如图1和图2所示，本发明的方法省去了1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)的解络合步骤和干燥步骤，从而减少了单元操作的数目并且提高了生产率。它还显著减少了该方法所需的路易斯酸和溶剂的量，导致了重要的成本降低。此外，本发明的方法显着减少了装载有路易斯酸的流出物的体积，这允许操作、储存和处理的节省，并且重要的是还减少了其对环境的影响。
因此，本发明提供了一种允许高纯度和高收率的制备具有高分子量的聚醚酮酮的方法，并且更特别地，可在工业规模上以经济上现实的方式实施的方法。

Claims (16)

1.制备聚醚酮酮(PEKK)的方法，其包括以下步骤：
(i)提供1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物；
(ii)纯化所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物；
(iii)使所述1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物与至少一种双官能芳族酰氯在反应溶剂和任选的另外的路易斯酸中反应，以获得包含PEKK-路易斯酸络合物的产物混合物；和
(iv)使PEKK-路易斯酸络合物解络合，获得PEKK聚合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(i)包括以下步骤：
(a)提供在反应溶剂中的包含对苯二甲酰氯和二苯醚的反应物混合物；和
(b)向反应物混合物添加路易斯酸，以获得包含1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物的产物混合物。
3.权利要求1至2中任一项的方法，其中使用邻二氯苯来纯化1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中邻二氯苯是再循环的邻二氯苯。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中步骤(iv)包括以下步骤：
(a)使所获得的产物混合物与质子溶剂接触，以使PEKK-路易斯酸络合物解络合，从而获得分散体，该分散体包括包含路易斯酸的液相和包含PEKK的固相；和
(b)将分散体的固相与液相分离，以收取粗PEKK和含有路易斯酸的流出物。
6.权利要求5的方法，其中将含有路易斯酸的流出物再循环。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中所述至少一种双官能芳族酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯以及其混合物。
8.权利要求2至7中任一项的方法，其中步骤(ia)和步骤(iii)中的反应溶剂分别是邻二氯苯。
9.权利要求1至8中任一项的方法，其中路易斯酸是三氯化铝。
10.权利要求5至9中任一项的方法，其中步骤(iva)中的质子溶剂是水溶液，其pH优选不大于5，更优选不大于3并且最优选不大于2。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其在步骤(iv)之后进一步包括一个或多个以下步骤：在质子溶剂、优选甲醇中洗涤粗PEKK，以及使所得混合物经历进一步的固/液分离。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其在步骤(iv)之后进一步包括一个或多个以下步骤：用质子溶剂、优选水洗涤粗PEKK，以及使所得混合物经历进一步的固/液分离。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中步骤(iv)和每个随后的洗涤步骤在离心过滤装置中进行，而不在随后的步骤之间除去PEKK。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其进一步包括随后的干燥PEKK的步骤。
15.组合物，其包含至少40重量％的1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯-路易斯酸络合物和无水非质子溶剂或溶剂混合物，其特征在于它包含小于1重量％、优选小于0.5重量％并且特别是小于0.1重量％的包含呫吨氢醇基团的分子。
16.根据权利要求15所述的组合物用于制备聚醚酮酮(PEKK)的用途。
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