TWI481585B - Preparation of p - dichlorobenzene - Google Patents

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TWI481585B
TWI481585B TW099111750A TW99111750A TWI481585B TW I481585 B TWI481585 B TW I481585B TW 099111750 A TW099111750 A TW 099111750A TW 99111750 A TW99111750 A TW 99111750A TW I481585 B TWI481585 B TW I481585B
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Sachio Asaoka
Tomohiro Kawabata
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Tsukishima Kikai Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds

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Description

對二氯苯之製造方法
本發明係關於一種對二氯苯之製造方法，尤其關於一種以苯(以下亦表示為「Bz」)及單氯苯(以下亦表示為「MCB」)中至少一者為原料，將氧化鋁作為觸媒，且利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯(以下亦表示為「p-DCB」或者「PDCB」)之方法。再者，於本說明書中，「氧化鋁觸媒」係表示「以氧化鋁為主成分之觸媒」。
p-DCB作為醫藥、農藥之原料，又，其自身作為殺蟲劑、防蟲劑，進而作為聚苯硫醚(PPS)之原料，為工業價值極高之化合物。
先前，p-DCB已知將氯化鐵、五氯化銻等路易斯酸作為觸媒，將苯及/或單氯苯進行液相氯化之製造法。氯化鐵之活性高，氯轉化率達99.99%以上，副產生之氯化氫氣體中之未反應氯為極微量殘存之程度。但是，作為目標之對位取代物之選擇率於觸媒單獨時最多為60%左右，添加助觸媒後提高至75%左右。
近年來，作為將p-DCB製造為選擇率90%以上者之方法，如專利文獻1或專利文獻2等所示，揭示有使用L型沸石作為觸媒之方法。但是，沸石觸媒存在價格高，且根據條件會在比較短之時間內劣化等問題。
專利文獻3中揭示有於將苯及/或單氯苯氯化而製造二氯苯時使用活性氧化鋁作為觸媒之方法。藉由該方法，可 見到高達75%之對位選擇性，氯轉化率亦高達99.8%，又，經過長時間而未見到觸媒之劣化。但是，專利文獻3中揭示之方法為實驗室水準者，被認為並非可作為實體裝置而作動程度之具體方法。又，由於苯之氯化反應為激烈之發熱反應，故而實體裝置中非常重要的是確實地抑制溫度上升以於某溫度範圍內維持運轉，但專利文獻3未對針對該方面之有效方法加以揭示。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭63-12450號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-213815號公報
[專利文獻3]日本專利第2518095號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種在製造p-DCB時，作為實體裝置而作動時，可進行更低成本且穩定之運轉的方法。其他課題根據以下說明可瞭解。
解決該問題之本發明如下所述。
[請求項1記載之發明]
一種對二氯苯之製造方法，係以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯者，其特徵在於：對內裝有以氧化鋁為主成分之觸媒的具有複數段之反應器之各反應器並列供給氯氣，對初段之反應器供給上 述原料及氯氣，將前段之反應產物供給至下一段之反應器，對下一段以後之反應器並列供給氯氣，並且，將氯甲烷類及氯乙烷類中至少一種冷卻介質導入至上述反應器之各段中，使上述冷卻介質蒸發以抑制上述氯化反應之溫度上升，由最終段之反應產物獲得對二氯苯。
[請求項2記載之發明]
一種對二氯苯之製造方法，係以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯者，其特徵在於：對內裝有以氧化鋁為主成分觸媒的具有複數段之反應器中之初段之反應器供給上述原料、氯氣及/或後段之未反應氯氣，將前段之反應產物供給至下一段之反應器，對下一段以後之反應器供給超過化學計量的過剩量之氯氣，並且，將氯甲烷類及氯乙烷類中至少一種冷卻介質導入至上述反應器之各段中，使上述冷卻介質蒸發以抑制上述氯化反應之溫度上升，由最終段之生成反應物獲得對二氯苯。
[請求項3記載之發明]
一種對二氯苯之製造方法，係以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯者，其特徵在於：對內裝有以氧化鋁為主成分觸媒的具有複數段之反應器中之初段之反應器供給上述原料、氯氣，將前段之反應產物分離為未反應原料與產物，使未反應原料返回至前段之反應器中，將產物供給至下一段之反應器，對下一段以後之反應器供給氯氣，並且，將氯甲烷類及氯乙烷類中至少一種冷卻介質導入至上述反應器之各段中，使上述冷 卻介質蒸發以抑制上述氯化反應之溫度上升，由最終段之反應產物獲得對二氯苯。
[請求項4記載之發明]
如請求項第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中上述反應器為內裝有上述以氧化鋁為主成分之觸媒作為固定床之反應器。
[請求項5記載之發明]
如請求項第4項之對二氯苯之製造方法，其中使上述原料及氯氣以下向流(down flow)流通。
[請求項6記載之發明]
如請求項第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中，將使上述冷卻介質之蒸發氣體成分於反應器外冷凝而成的冷凝液再利用為上述冷卻介質。
[請求項7記載之發明]
如請求項第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中，於以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯中，將上述原料及上述氯氣導入至內裝有以氧化鋁為主成分之觸媒作為漿態床之反應器中。
[請求項8記載之發明]
如請求項第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中上述氧化鋁為比表面積高之奈米氧化鋁。
[請求項9記載之發明]
如請求項第8項之對二氯苯之製造方法，其中上述奈米氧化鋁係由奈米粒子凝膠及/或奈米粒子溶膠製造。
[請求項10記載之發明]
如請求項第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中於溫度40~130℃、壓力10atm以下進行上述氯化反應。
依據本發明，即便苯及/或單氯苯之氯化反應為激烈之發熱反應，亦可確實地抑制溫度上升，且作為實體裝置而作動時，可進行長時間穩定之運轉。
(發明之基本思想)
如上所述，於氯化鐵等之均勻系觸媒之情形時，不僅p-DCB之選擇性低，並且觸媒之分離回收之裝置性負擔變大。本發明中藉由使用氧化鋁觸媒而提高p-DCB之選擇性，又，藉由使用固體觸媒，可再利用。
又，如上所述，氯化反應為激烈之發熱反應。附帶而言，若不進行除熱，則導致輕易地升溫至400~500℃。因此，必需確實地抑制溫度上升，以於某溫度範圍內維持運轉。若溫度過低，則黏性變高，壓損增加。相反於高溫之情形時，氯溶解會成為速率決定步驟，反應受到抑制。又，苯之沸點為80.1℃，當然於苯蒸發之條件下反應受到抑制。亦必需以可維持適當之反應溫度(反應速度)之方式決定反應壓。
作為抑制發熱反應之方法，可考慮：於套管或盤管等反應器上具備冷卻部之方法、藉由使用大量溶劑來抑制溫度上升之方法(作為溶劑之候補，可考慮1,2-二氯乙烷或MCB)、以及將冷卻部與溶劑併用之方法等，當然亦可使用該等方法。但是，於適宜之反應條件(40~130℃、10atm以下)下，成為氣液混相狀態，反應部-金屬部-冷卻部之整體之傳熱速度由於氣相容積壓倒性勝於液相容積，故而反應部之傳熱速度成為決定性因素，總傳熱係數僅為10~30kcal/m2 hr℃左右，於該條件下必需巨大之傳熱面積，變得難以具體化為反應器。
因此，本發明中提出利用冷卻溶劑之蒸發潛熱來作為更適宜之條件的直接冷卻方式。其可藉由使具有與反應條件相同程度之沸點的化合物存在於反應系統中，而使伴隨該化合物蒸發而產生之蒸發潛熱轉移至該化合物，以吸收所產生之巨大反應熱。
所蒸發之化合物可冷凝而再利用，冷凝時，可使用可確保總傳熱係數600~1100kcal/m2 hr℃之殼管式等的廣泛使用之外部熱交換器。
可用於此種直接冷卻介質之化合物的條件為不反應，適合於p-DCB合成之氯化反應的是二氯甲烷(Tb 40.2℃)、三氯甲烷(Tb 61.1℃)、四氯甲烷(Tb 76.8℃)、1,1-二氯乙烷(Tb 57℃)、1,1,1-三氯乙烷(Tb 73.9℃)等氯甲烷類、氯乙烷類。藉由考慮到較理想之反應溫度、及苯與直接冷卻介質之沸點來選定適當之壓力條件，可進行穩定 之溫度管理。
以下所說明之製程中，利用採用具有常壓沸點61℃之三氯甲烷(別名氯仿)之例進行說明，但亦可使用上述其他氯甲烷類或氯乙烷類，又，亦已確認該等可使用複數種。
但，本發明在使用苯及/或氯苯以及氯氣之同時，使用上述直接冷卻介質(以下之例中為氯仿)。若將其加以整理，則為如下所述。
1)原料及原料雜質：苯、氯苯、氯
2)溶劑、溶液及其雜質：氯仿、水
3)反應產物：單氯苯、二氯苯、三氯苯、氯化氫
考慮以上成分，將適當之分離手段組合，獲得目標之對二氯苯。
若表示反應式之一例，則如下所示。
Bz(C6 H6 )→MCB(C6 H5 Cl)→PDCB、MDCB、ODCB(p-C6 H4 Cl2 、o-C6 H4 Cl2 、m-C6 H4 Cl2 )→TCB(C6 H3 Cl3 )PDCB合成反應系統：C6 H6 +Cl2 →C6 H5 Cl+HCl (1)
C6 H5 Cl+Cl2 →p-C6 H4 Cl2 +HCl (2)
C6 H5 Cl+Cl2 →o-C6 H4 Cl2 +HCl (3)
C6 H5 Cl+Cl2 →m-C6 H4 Cl2 +HCl (4)
p-C6 H4 Cl2 +Cl2 →C6 H3 Cl3 +HCl (5)
o-C6 H4 Cl2 +Cl2 →C6 H3 Cl3 +HCl (6)
C6 H3 Cl3 +Cl2 →C6 H2 Cl4 +HCl (7)
若表示作為欠佳副反應之氯加成反應之一例，則如下 所示。
藉由苯之氯加成反應的四氯環己烯及六氯苯之生成：C6 H6 +2Cl2 →C6 H6 Cl4 (8)
C6 H6 +3Cl2 →C6 H6 Cl6 (9)
由欠佳之副反應而生成之四氯環己烯及六氯苯可能成為觸媒之毒化物質，故而擔憂與觸媒之劣化有關之可能性。
又，一般認為本反應中微量之水分對利用氧化鋁觸媒之離子反應之表現而言為必需。但，必需量以上之水分會引起裝置之腐蝕，又，關於反應亦有反應性之下降、及副產物生成之可能性。因此，原料中之水分較理想為適當調整。
(氧化鋁觸媒之較佳形態)
本發明中使用含有氧化鋁之觸媒。氧化鋁(Al2 O3 )根據其結晶形態，主要分為α型、γ型、δ型、θ型。其中γ-氧化鋁具有較高之比表面積，多用作觸媒或觸媒載體。稱為活性氧化鋁之具有觸媒活性與其它活性的氧化鋁大多以γ-氧化鋁為主成分。穩定相之α型氧化鋁係藉由將γ型加熱至1000℃以上使其燒結而生成，主要作為陶瓷材料而廣泛使用。δ型、θ型係於使γ型燒結而轉變為α型之過程中產生之中間體。
圖3中表示γ-氧化鋁之奈米粒子之電子顯微鏡照片、以及結構示意圖。圖3(A)表示中和沈澱而生成之凝膠之狀態，圖3(B)為乾燥且於550℃燒成後之γ-氧化鋁粒子。如圖3(C)所示，γ-氧化鋁粒子呈現奈米級之階梯狀之形 狀，又，作為此種γ-氧化鋁粒子之間隙而形成之細孔亦如圖3(D)所示成為奈米級之凹凸多之碎片結構，因此比表面積大，反應活性亦高。
α型、δ型、θ型氧化鋁係藉由使γ-氧化鋁於高溫下進行相變而形成，此時比表面積明顯下降。因此，認為該等氧化鋁不具有如γ-氧化鋁之高觸媒活性。因此，作為本發明中所使用之氧化鋁觸媒，較佳為使用比表面積、觸媒活性高之γ-氧化鋁。再者，γ-氧化鋁亦可由奈米粒子凝膠、奈米粒子溶膠中任一種形態而適當製造，於用作固定床時，更佳為由奈米粒子製造。
(反應裝置之概要)
本發明中，氧化鋁觸媒內裝於反應器內。氧化鋁觸媒為長時間穩定之觸媒，但反應器為防備觸媒之劣化而設為多段(最低2段)，交換地使用。氧化鋁觸媒可用作固定床而使原料及氯氣流通，又，亦可用作漿態床(圖6)。漿態床必需將反應產物、未反應成分與觸媒分離，故而操作變得煩雜，另一方面，可藉由反應器內之攪拌而抑制溫度上升，因此不必進行後述之利用溶劑之除熱，僅以套管之水浴冷卻即可充分地抑制溫度上升，因此可適宜使用。
於將觸媒用作固定床之情形時，上述原料、氯氣亦可以上向流(up flow)流通(圖2)，但更佳為以下向流(down flow)流通(圖1)。若以上向流使其流通，則由於反應器內成為液體之連續相，故而殘留有：氯氣對溶液之溶解成為速率決定步驟，或產生液中反應產物之逆混合的問題， 但藉由使其成為下向流，則可藉由使反應器內成為氣體之連續相來解決上述問題。
於此情形時，較理想為確保成為氯氣中心之氣相之分散及液相均勻流動而排除逆混合。根據所採用之反應器直徑，氣液混相流之流動圖案產生變化。可採用之流動圖案為脈動流(Pulsing and Foaming Flow)、或灌液流(Gas-continuous or Tricking Flow)，較理想為灌液流。所謂脈動流，係指持液量(hold up)較大之部位與較小之部位交替流動之狀態，灌液流係指液體由於重力而於觸媒粒子上成膜狀地流下，氣體於該空間成為連續相而流動之狀態。伴隨氣液混相流之流速變大，流動圖案自脈動流變化為灌液流。
又，反應器固定床之段數具有複數段，較佳為具有3段。當固體觸媒之劣化頻發之情形時，會因為引起劣化之物質自入口部流入而造成活性點消失。作為針對此之對策，可採用如下方式：將各固定床以3台獨立槽而串聯，一旦劣化則更換連接而循環地運用。氯仿之添加量亦藉由設為多段而可隨意使用，可抑制系統內循環之氯仿量。
作為反應溫度，若溫度過低，則黏性變高，壓損增加。相反於高溫之情形時，氯溶解成為速率決定步驟，反應受到抑制。因此，反應溫度為40~130℃，更佳為55~90℃。
反應後，為了將隔熱蒸發之氯仿及反應產物回收以於下一段中再利用，而進行冷卻。為進行氯仿之冷凝冷卻，可使用殼管式等廣泛使用之外部熱交換器。
PDCB雖亦氣化，但由於PDCB之熔點為53℃，故而於如PDCB單獨冷凝之環境下無法達到53℃以下。但是，氯仿對PDCB而言作為溶劑而發揮作用，因此若存在氯仿，則實驗性地確認，即便於常溫附近亦不產生PDCB之析出。降低至40℃以下並非不可能。
直接冷卻介質之三氯甲烷(氯仿)與氯反應而轉化為四氯甲烷。其結果，較理想為將四氯甲烷自三氯甲烷中分離而去除至系統外，以使四氯甲烷不蓄積於三氯甲烷循環系統中。
繼而，對製程架構中較理想之操作進行補充性說明。
於反應器中之反應產物中，包含副產物(烴化合物)及氯化氫。氯化氫之沸點為-85℃，液體回收極難，因此作為水溶液而回收。所回收之氯化氫濃度較理想為儘量高，若為35% HCl左右則可容易地回收。
即，將反應器中之反應產物送至氯化氫去除塔中，自氯化氫去除塔之塔頂分離出氯化氫及伴隨其之烴化合物，將氯化氫及伴隨其之少量烴化合物送至冷卻塔中，於該冷卻塔內，將以附屬之冷凝器加以冷卻之水相成分散布於塔內進行冷卻，藉此於冷卻塔底分離為水相與烴化合物，獲得35% HCl水溶液作為該分離出之水相成分。對於分離出之烴化合物，利用後段之分離塔而分離為水與烴化合物，將烴化合物再利用。
對收集於氯化氫去除塔之塔底之反應產物，之後可一面去除TCB、m-DCB、o-DCB，一面使目標之p-DCB晶析 而製品化。又，系統內之液體可返送至製程內之適當位置而再利用。
(第1實施形態)
以下，對本發明之實施形態進行說明。
圖1表示本發明之較佳實施形態。
10為反應器，於實施形態中為3段構成。作為原料之苯1係視需要，利用未圖示之水分去除手段預先去除水分後，自第1段之反應器10之塔頂供給。
氯氣2係向各段之反應器10、10、10並列地自其等之塔頂供給。各反應器10、10、10上附設有冷凝器12、12、12。氯仿(冷卻介質)3係自儲存槽中送至混合器14中，利用泵16而向第1段之反應器10中自其塔頂供給。又，於詳細情況未圖示之處理流程之後步驟中所回收之回收氯仿3A與苯1一起自第1段之反應器10之塔頂供給。又，對上述混合器14供給同樣地於詳細情況未圖示之處理流程之後步驟中所回收之回收氯仿3B。
各反應器10、10、10內，內裝有氧化鋁觸媒18(成型體)作為固定床，以使原料(苯)、氯氣以下向流流通。於反應器10周壁設置有冷卻用套管11，以使利用水等冷卻介質進行冷卻。
反應產物係依序利用泵20、20而導入至下一段之反應器10、10中。於反應器10內，蒸發成分藉由冷凝器12、12、12而冷凝後，送至下一段之反應器10、10及混合器14中。未冷凝之少量反應產物之一部分送至冷卻塔24中。
最終段之反應器10之塔底成分送至氯化氫去除塔22中，藉由下部加熱而自氯化氫去除塔22之塔頂分離出氯化氫及伴隨其之烴化合物，將其送至冷卻塔24中，於該冷卻塔24內，將以附屬之冷凝器26加以冷卻之水相成分利用泵28而散布於塔內進行冷卻，藉此於冷卻塔24中分離為水相與烴化合物，獲得35% HCl水溶液作為該分離出之水相成分。對收集於在冷卻塔24之塔底之下部所設置的沈澱槽30中之烴化合物，利用後段之分離塔(未圖示)而分離為水與烴化合物，將烴化合物再利用。
對收集於氯化氫去除塔22之塔底的反應產物，其後可使用適當之處理機構，一面去除TCB、m-DCB、o-DCB，一面使目標之p-DCB晶析而製品化。再者，符號32為減壓泵。
(第2實施形態)
圖4表示本發明之第2實施形態。
反應器10為3段構成。作為原料之苯1係視需要，利用未圖示之水分去除機構預先去除水分後，自第1段之反應器10之塔頂供給。
氯氣2係自最終段之反應器10之塔頂供給過剩量。於各反應器10、10、10內，內裝有氧化鋁觸媒18(成形體)作為固定床，以使原料(苯)、氯氣及冷卻介質以下向流流通。於反應器10周壁設置有冷卻用套管11，以使利用水等冷卻介質進行冷卻。
反應產物係依序利用泵20、20而導入至下一段之反應器10、10中。於反應器10內，蒸發成分(主要為冷卻介 質)藉由冷凝器12、12、12而冷凝後，送至下一段之反應器10、10及混合器14中。反應器10中之未反應氯氣及/或藉由反應而生成之氯化氫係自前段之反應器10之塔頂供給。未冷凝之少量反應產物之一部分與氯仿送至冷卻塔24中。
最終段之反應器10之塔底成分、以及送至冷卻塔24中之未冷凝之反應產物與氯仿之其後之流程，係與第1實施形態相同。
(第3實施形態)
圖5係表示本發明之第3實施形態。
反應器10為2段構成。作為原料之苯1係視需要，利用未圖示之水分去除手段預先去除水分後，自第1段之反應器10之塔頂供給。
氯氣2係向各段之反應器10、10並列地自其等之塔頂供給。於各反應器10、10上附設有冷凝器12、12。氯仿(冷卻介質)3係自儲存槽中送至混合器14中，利用泵16向第1段之反應器10自其塔頂供給。又，於詳細情況未圖示之處理流程之後步驟中所回收之回收氯仿3A與苯1一起，自第1段之反應器10之塔頂供給。又，對上述混合器14，供給同樣地於詳細情況未圖示之處理流程之後步驟中所回收之回收氯仿3B。
反應產物係依序利用泵20、20而導入至未反應物質分離塔13、13中。於反應器10內，蒸發成分(主要為冷卻介質)藉由冷凝器12、12而冷凝後，送至下一段之反應器 10及混合器14中。未冷凝之少量反應產物之一部分與氯仿送至冷卻塔24中。
未反應物質分離塔13中，藉由下部加熱而自未反應物質分離塔13之塔部分離出前段之未反應物質及伴隨其之氯化氫。進而未反應物質分離塔13內之蒸發成分藉由冷凝器15而冷凝後，將未反應物質返送至前段之反應器10中。未冷凝之氯化氫及少量未反應物質之一部分送至冷卻塔24中。
於冷卻塔24內，將以附屬之冷凝器26加以冷卻之水相成分利用泵28而散布於塔內進行冷卻，藉此於冷卻塔24中分離為水相與氯仿相，獲得35% HCl水溶液作為該分離出之水相成分。對收集於在冷卻塔24之塔底所設置之下部的沈澱槽30中之氯仿相，利用後段之分離塔(未圖示)而分離為水與氯仿，將氯仿再利用。
來自反應器10之最終段的冷卻介質藉由冷凝器12而冷卻後，導入至混合器14中，可用於新氯仿之供給。
對收集於最終段之未反應物質分離塔13之塔底的反應產物，其後可使用適當之處理手段，一面去除TCB、m-DCB、o-DCB，一面使目標之p-DCB晶析而製品化。
(第4實施形態)
圖6表示本發明之較佳實施形態。
反應器610為3段構成。作為原料之苯1係視需要，利用未圖示之水分去除手段預先去除水分後，供給至第1段之反應器610中。
氯氣2係供給至各段之反應器610、610、610中。於各反應器610、610、610內，內裝有氧化鋁觸媒618作為漿態床。於反應器610周壁設置有冷卻用套管611，以使利用水等冷卻介質進行冷卻。各反應器610、610、610中附設有攪拌機617、617、617。
反應產物係依序利用泵20、20、20而導入至分離器619、619、619中。於分離器619、619、619中將反應產物與氧化鋁觸媒分離，分離出之氧化鋁觸媒返送至前段之反應器610、610、610中。分離出氧化鋁觸媒之反應產物係對下一段之反應器610、610及氯化氫去除塔22中供給。各反應器610、610、610內產生之氯化氫氣體送至下一段之反應器610、610或者冷卻塔24中。
於氯化氫去除塔22中，藉由下部加熱而自氯化氫去除塔22之塔頂分離出氯化氫及伴隨其之烴化合物，將其送至冷卻塔24中，於該冷卻塔24內，將以附屬之冷凝器26加以冷卻之水相成分利用泵28而散布於塔內進行冷卻，藉此於冷卻塔24中分離為水相與烴化合物，獲得35% HCl水溶液作為該分離出之水相成分。對收集於在冷卻塔24之塔底下部所設置的沈澱槽30中之烴化合物，利用後段之分離塔(未圖示)而分離為水與烴化合物，將烴化合物再利用。
對收集於氯化氫去除塔22之塔底之反應產物，其後可使用適當之處理手段，一面去除TCB、m-DCB、o-DCB，一面使目標之p-DCB晶析而製品化。
[實施例]
(實施例1、2及比較例1、2)
將γ-氧化鋁(奈米粒子凝膠，實施例1)、γ-氧化鋁(奈米粒子溶膠，實施例2)、β沸石(BEA，比較例1)、矽鋁氧化物(比較例2)作為觸媒，內裝於反應器中作為固定床，依據圖1之流程，以苯為原料，利用氯氣進行氯化而製造p-DCB。將反應條件設為溫度80℃、壓力1.8kg/cm2 ，對二氯苯產率、二氯苯之對位選擇性進行研究。
將實施例1及比較例1、2之結果示於圖7。於將γ-氧化鋁(奈米粒子凝膠)作為觸媒之情形時，可發現獲得與BEA同等之二氯苯產率，進而表現出高於BEA之對位選擇性。含有氧化鋁之觸媒、以及作為觸媒載體而廣泛使用之矽鋁氧化物於本反應系統中產率低，不適合使用。
將實施例1、2之結果比較示於圖8。發現到γ-氧化鋁由奈米粒子凝膠、奈米粒子溶膠中任一種形態製造，均表現出較高之產率、對位選擇性。
對實施例1，間歇地進行共計20小時之反應，對反應穩定性進行研究。如圖9所示，於20小時反應後，亦表現出γ-氧化鋁(奈米粒子凝膠)之觸媒活性及反應選擇性未劣化。
(比較例3)
表示使用作為習知法之均勻系觸媒氯化鐵FeCl3 的比較例3。作為反應裝置，如圖10所示，使用附套管51及攪拌機52之完全混合型反應器50，向其中由鼓風機供給氯，且供給苯及FeCl3 ，一面利用冷卻水單元53經由套管51而 冷卻，一面進行反應。來自底部之反應產物經冷卻後儲留於液儲槽54中，來自頂部之氣液成分經冷卻後儲留於氣液儲槽55中。
反應條件如下所述。
。觸媒FeCl3 濃度：0.0088觸媒mol/苯mol
。原料氯氣供給速度：0.85mol/苯mol
。反應溫度：80℃
若將該反應過程中苯之氯化之產物變化以反應進行度(氯化度)表示，則成為圖11。
由圖11可知，均勻系觸媒可逐次亦可一併進行反應。一般認為其原因在於，由於均勻系觸媒無擴散之阻力，故而苯與單氯苯(Mono體)、或者單氯苯與二氯苯(Di體)同時反應。因此，反應中之二氯苯選擇性最大停留於80%。
將與DCB產率相伴之DCB中之PDCB之選擇性變化示於圖12，將與氯化相伴之PDCB產率之變遷示於圖13。均勻系觸媒由於對鄰-對配向無立體阻礙，對位體選擇性如圖12所示為低至60%之值。又，由於二氯苯選擇性最大停留於80%，故而反應中之對位體最大產率如圖13所示為50%。
自標準條件之反應溫度80℃降低至70℃而進行實驗。將結果示於圖14。結果可知，即便降低反應溫度，對位體選擇性亦不變化。
繼而，將觸媒量自0.0181g-cat/g-Bz(0.0088觸媒mol/苯mol)減少至約1/20之0.0010g-cat/g-Bz(0.00049觸媒mol/苯mol)，結果可知，活性未改變，如圖15所示以一 曲線加以整理而選擇性亦無變化。
如上所述可知，只要使用均勻系觸媒，則為無法以高選擇性來製造p-DCB者。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可連續地獲得作為PPS之原料而工業價值極高之化合物。
1‧‧‧苯
2‧‧‧氯氣
10、610‧‧‧反應器
11、611‧‧‧套管
12‧‧‧冷凝器
13‧‧‧未反應物質分離塔
18‧‧‧氧化鋁觸媒
20‧‧‧泵
22‧‧‧氯化氫去除塔
24‧‧‧冷卻塔
26‧‧‧冷凝器
28‧‧‧泵
30‧‧‧沈澱槽
32‧‧‧減壓泵
617‧‧‧攪拌機
619‧‧‧分離機
圖1係本發明之第1實施形態之流程圖。
圖2係以上向流條件供給原料、氯氣之流程圖。
圖3係γ-氧化鋁之電子顯微鏡照片、以及結構示意圖。(A)為水凝膠之電子顯微鏡照片，(B)為燒成後之電子顯微鏡照片，(C)為燒成後之結構示意圖，(D)為細孔之碎片結構。
圖4係本發明之第2實施形態之流程圖。
圖5係本發明之第3實施形態之流程圖。
圖6係本發明之第4實施形態之流程圖。
圖7係表示以γ-氧化鋁(奈米粒子凝膠)、β沸石、矽鋁氧化物為觸媒之系統中之二氯苯產率、以及對位選擇性的圖表。
圖8係表示以奈米粒子凝膠、奈米粒子溶膠之γ-氧化鋁為觸媒之系統中之二氯苯產率、以及對位選擇性的圖表。
圖9係表示以γ-氧化鋁(奈米粒子凝膠)為觸媒之系統中之20小時之反應穩定性的圖表。
圖10係習知例(比較例：使用均勻系觸媒)之反應裝 置之示意構成圖。
圖11係習知例(使用均勻系觸媒)中之各物質之組成變化圖表。
圖12係習知例(使用均勻系觸媒)中之p-DCB之選擇性之圖表。
圖13係習知例(使用均勻系觸媒)中之伴隨氯化之p-DCB產率之圖表。
圖14係表示習知例(使用均勻系觸媒)中之選擇性之反應溫度之影響的圖表。
圖15係表示習知例(使用均勻系觸媒)中之選擇性之觸媒量之影響的圖表。
1‧‧‧苯
2‧‧‧氯氣
3‧‧‧氯仿
3A、3B‧‧‧回收氯仿
10‧‧‧反應器
11‧‧‧套管
12‧‧‧冷凝器
14‧‧‧混合器
16‧‧‧泵
18‧‧‧氧化鋁觸媒
20‧‧‧泵
22‧‧‧氯化氫去除塔
24‧‧‧冷卻塔
26‧‧‧冷凝器
28‧‧‧泵
30‧‧‧沈澱槽
32‧‧‧減壓泵

Claims (10)

  1. 一種對二氯苯之製造方法，係以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯者，其特徵在於：對內裝有以氧化鋁為主成分之觸媒的具有複數段之反應器之各反應器並列供給氯氣，對初段之反應器供給該原料及氯氣，將前段之反應產物供給至下一段之反應器，對下一段以後之反應器並列供給氯氣，並且，將氯甲烷類及氯乙烷類中至少一種冷卻介質導入至該反應器之各段中，使該冷卻介質蒸發以抑制該氯化反應之溫度上升，由最終段之反應產物獲得對二氯苯。
  2. 一種對二氯苯之製造方法，係以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯者，其特徵在於：對內裝有以氧化鋁為主成分觸媒的具有複數段之反應器中之初段之反應器供給該原料、氯氣及/或後段之未反應氯氣，將前段之反應產物供給至下一段之反應器，對下一段以後之反應器供給超過化學計量的過剩量之氯氣，並且，將氯甲烷類及氯乙烷類中至少一種冷卻介質導入至該反應器之各段中，使該冷卻介質蒸發以抑制該氯化反應之溫度上升，由最終段之生成反應物獲得對二氯苯。
  3. 一種對二氯苯之製造方法，係以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯者，其特徵 在於：對內裝有以氧化鋁為主成分觸媒的具有複數段之反應器中之初段之反應器供給該原料、氯氣，將前段之反應產物分離為未反應原料與產物，使未反應原料返回至前段之反應器中，將產物供給至下一段之反應器，對下一段以後之反應器供給氯氣，並且，將氯甲烷類及氯乙烷類中至少一種冷卻介質導入至該反應器之各段中，使該冷卻介質蒸發以抑制該氯化反應之溫度上升，由最終段之反應產物獲得對二氯苯。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中該反應器為內裝有該以氧化鋁為主成分之觸媒作為固定床之反應器。
  5. 如申請專利範圍第4項之對二氯苯之製造方法，其中使該原料及氯氣以下向流(down flow)流通。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中，將使該冷卻介質之蒸發氣體成分於反應器外冷凝而成的冷凝液再利用為該冷卻介質。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中，於以苯及單氯苯中至少一者為原料，利用氯氣進行氯化而製造對二氯苯的方法中，將該原料及該氯氣導入至內裝有以氧化鋁為主成分之觸媒作為漿態床之反應器中。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中該氧化鋁為比表面積高之奈米氧化鋁。
  9. 如申請專利範圍第8項之對二氯苯之製造方法，其中該奈米氧化鋁係由奈米粒子凝膠及/或奈米粒子溶膠製造。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之對二氯苯之製造方法，其中於溫度40~130℃、壓力10atm以下進行該氯化反應。
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