KR20010101234A - 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를함유하는 혼합물의 분리방법, 하이드로플루오로알칸의제조방법과 공비조성물 - Google Patents

최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를함유하는 혼합물의 분리방법, 하이드로플루오로알칸의제조방법과 공비조성물 Download PDF

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Abstract

하이드로플로오로알칸/플루오르화수소 혼합물을 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질과 반응시켜서하는, 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플로오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법. 촉매반응단계와 조합하여, 이러한 분리를 이루는 하이드로플루오로알칸의 제조방법. 공비 조성물

Description

최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법, 하이드로플루오로알칸의 제조방법과 공비조성물 {METHOD FOR SEPARATING A MIXTURE COMPRISING ATLEAST AN HYDROFLUOROALKANE AND HYDROGEN FLUORIDE, METHODS FOR PREPARING A HYDROFLUOROALKANE AND AZEOTROPIC COMPOSITIONS}
하이드로플루오로알칸은, 예를들어, 특허출원 EP-A1-0,699,649와 WO-A1-97/15540(솔베이) 및 WO-A1-97/05089에 기술되어 있는 바와 같이 적당한 염소화 전구물질을 플루오르화 수소와 반응시켜서 제조 할 수 있다. 이러한 방법에서, 반응생성물의 혼합물은 반응기의 출구에서 원하는 하이드로플루오로알칸과 더불어, 염소원자의 제거에서 나온 염화수소 또는 출발 염소화 전구물질에서 원자, 플루오르화 수소, 클로로플루오르화 중간체, 일반적으로 변환되지 않은 염소화 전구물질, 가능한의 비활성 희석제와 소량의 여러가지 부산물을 함유한다. 염소화 전구물질에 대하여 과량의 플루오르화 수소로 통상 행하는 조작에서는 반응생성물의 혼합물에 일반적으로 미변환 플루오르화 수소가 존재한다. 반응생성물 혼합물의 대부분의 성분은 쉽고 완전하게 증류에 의하여 분리될 수 있는 반면에, 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소 사이의 완전한 분리는 일반적으로 증류에 의하여 성취하기에는 매우 어려우며, 그 이유는 이들 화합물이 공비혼합물을 형성하기 때문이다.
특허출원 WO-A1-97/05089에는 다른 온도와 다른 압력에서 두 연속증류단계로 이루어지는 공비증류법에 의하여 플루오르화 수소를 공비혼합물에서 하이드로(클로로)플루오로알칸(특히 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 또는 HFC-245fa)을 정제하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 이러한 공비증류법은 충분한 분리 퍼텐셜을 이용할 수 있도록 두 컬럼 사이의 온도 또는 압력의 큰차이(낮은 압력/온도 공비혼합물과 높은 압력/온도의 공비혼합물 사이의 조성 차이)가 요구되고, 두 컬럼 사이에서 높은 재순환 유속이 발행하는 결점이 있다.
특허출원 WO-A1-97/13719에는 특히 1∼6개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로알칸(특히 HFC-245fa)을 갖는(공비)혼합물에서 플루오르화 수소를 분리 및 회수하는 방법이 기술되어 있다. 혼합물을 알카리 금속 플루오르화물(특히, 플루오르화 칼륨 또는 플루오르회 세슘)용액과 접촉시키고 유기상을 플루오르화 수소와 알카리 금속 플루오르화합물을 함유하는 상에서 분리한다.
이러한 공지의 방법에서, 플루오르화 칼륨과 플루오르화 세슘에 의한 유기상의 오염과 이러한 오염을 가져오는 하이드로플루오로알칸의 분해위험이 올 수 있는 염려가 있다. 더우기, 이들 알카리 금속 플루오르화물, 특히 플루오르화 세슘은 매우 비싸다.
본 발명은 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법 및 하이드로플루오로알칸의 제조방법과 공비조성물에 관한 것이다.
도 1∼4는 각각 본 발명에 따른 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법, 하이드로플루오로알칸의 제조방법과 공비 또는 유사공비 조성물의 제조방법을 예시한 것이다.
본 발명의 목적은 상기 방법의 결점을 나타내지 않는 3∼6개의 탄소원자를 갖는 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과, 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 이후 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물로서 알려지는, 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법에 관한 것으로, 이 방법은 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물을 플루오르화 수소와 반응할 수 있는 최소한 하나의 유기화합물과 반응시키는 것이다.
하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과, 플루오르화 수소와 반응할 수 있는 최소한 하나의 유기 화합물의 반응은 최소한 일부분의 플루오르화 수소를 소모시킬수 있다. 따라서 본 발명에 따른 분리방법은 플루오르화 수소에서 소모되는 반응생성물의 혼합물을 제공한다.
이것은 하이드로플루오로알칸 합성에 있어 장점을 갖고, 특히 이 혼합물을 추출용매로서 사용할 수 있다. 또한 얻은 반응생성물의 혼합물은 하이드로플루오로알칸을 회수하고자 최소한 하나의 처리단계로 처리할때 출발물질로서 아주 적합하다. 따라서, 필히 플루오르화 수소가 없는 하이드로플루오로알칸을 얻을 수 있다.
하이드로플루오로알칸이 이러한 공비혼합물을 "파괴"할 수 있기 때문에 이는 플루오르화 수소와 공비혼합물 또는 유사공비혼합물을 형성할 수 있을때, 특수한 장점이 일어나며, 즉 본 발명에 따른 분리방법은 공비혼합물 또는 유사공비혼합물을 형성하는 것과 다른 비율로 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소가 존재하는 혼합물을 제공할 수 있다.
"하이드로플루오로알칸"이란 용어는 일반식 CaH(2a+2)-bFb(여기서 a=1∼6, b=1∼2a+1 이다)에 해당하는 탄화수소질 화합물을 나타낸다. 3∼6개의 탄소원자를 함유하는 하이드로플루오로알칸이 바람직하다. 3∼4개이 탄소원자를 갖는 하이드로플루오로알칸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 분리 방법에 의하여 플루오르화 수소를 갖는 혼합물에서 분리될 수 있는 하이드로플루오로알칸의 예를들면,
1,1,1,3.3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,2,2,3-
펜타플루오로프로판 (HFC-245ca), 1,1,1,2,3-
펜타플루오로프로판 (HFC-245eb), 1,1,1,3,3,3-
헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 1,1,1,2,3,3-
헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,2,3,3,3-
헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-
메틸프로판 (HFC-365mps), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356mff)와 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (HFC-43-10mee)가 있다. 이들 화합물중, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa)과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc)가 특히 바람직하고, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc)가 특히 매우 바람직하다.
본 발명에 따른 분리방법에 사용되는 유기 화합물은 플루오르화 수소와 반응할 수 있다. 특히 유기 화합물의 예를들면, 바람직하게 염소화 와/또는 브롬화와 임의로 치환되는 1∼10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알칸과 2∼10개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환되는 알켄이 있다. 염소화 또는 클로로플루오르화 유기 화합물이 자주 사용된다. 염소화, 플루오르화 또는 클로로플루오르화 올레핀, 예를들어, 염화비닐, 염화비닐리덴, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 플루오르화 비닐리덴과 클로로트리플루오로에틸렌 또는 예를들어 헥사플루오로프로펜등의 플루오로프로펜과 같은 할로겐화 올레핀이 매우 적합하다.
유기 화합물은 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질이 바람직하다.
"하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질"이란 용어는 하이드로클로로알칸과 하이드로클로로플루오로알칸을 나타내며, 즉, 각 염소화와 클로로플루오르화 탄화수소질 화합물은 최소한 하나의 염소원자와 최소한 하나의 수소원자, 원하는 하이드로플루오로알칸과 동일한 수의 탄소원자와 원하는 하이드로플루오로알칸보다 적은 최소한 하나의 플루오르 원자를 함유한다. 원하는 하이드로플루오로알칸은 하이드로플루오로알칸의 최소한 하나의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질로 시작하여, 이 전구물질과 플루오르화 수소의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 분리방법에 사용될 수 있는 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질의 예를들면, 1,1,1,3,3-
펜타클로로프로판 (HCC-240fa), 1,1,2,2,3-
펜타클로로프로판 (HCC-240aa), 1,1,1,2,3-
펜타클로로프로판 (HCC-240db), 1,1,1,3,3,3-
헥사클로로프로판 (HCC-230fa), 1,1,1,2,3,3-
헥사클로로프로판 (HCC-230da) 1,1,1,2,3,3,3-
헵타클로로프로판 (HCC-220da), 1,1,1,3,3-펜타클로로-2-
메틸프로판(HCC-360jns), 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄 (HCC-360jfa), 1,1,1,4,4,4-헥사클로로부탄(HCC-350jff)과 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카클로로펜탄 (HCC-430jdd), 와 같은 하이드로클로로알칸과, 1-플루오로-1,1,3,3-테트라클로로부탄 (HCFC-361kfa), 3-플루오로-1,1,3,3-테트라클로로부탄 (HCFC-361jfb), 1,1-디플루오로-1,3,3-트리클로로부탄 (HCFC-3621fa), 1.3-디플루오로-1,1,3-트리클로로부탄 (HCFC-362kfb), 3,3-디플루오로-1,1,1-트리클로로부탄 (HCFC-326jfc), 1,1-디클로로-1,3,3-트리플루오로부탄 (HCFC-363kfc), 1,3-디클로로-1,1,3-트리플루오로부탄 (HCFC-3631fb), 3,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로부탄 (HCFC-363mfa), 1-클로로-1,1,3,3-테트라플루오로부탄 (HCFC-3641fc)과 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로부탄 (HCFC-364mfb)과 같은 하이드로클로로플루오로알칸이 있다.
다른 형태에서, "하이드로플루오로의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질"이란 용어는 (하이드로)클로로알켄과 (하이드로)클로로플루오로알칸을 나타내며, 즉, 각 염소화와 클로로플루오르화 탄소질 화합물은 최소한 하나의 염소원자와 임의의 최소한 하나의 수소원자, 원하는 하이드로플루오로알칸과 동일한 수의 탄소원자와 원하는 하이드로플루오로알칸 보다 적은 최소한 하나의 플루오르 원자를 함유한다. 1.1.1.3.3-펜타플루오로프로판의 전구물질로서 예를들면 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-엔과 같은 (하이드로) 클로로(플루오로)프로펜과, 예를들어, 특히 1,1-디클로로-1,3-디플루오로부트-2-엔 등의 디클로로디플루오로부텐과 같은 (하이드로)클로로(플루오로)부텐 과/또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 전구물질로서, 특히 1-클로로-1,1,3-트리플루오로부트-2-엔과 같은 클로로트리플루오로부텐이 있다.
본 발명에 따른 분리 방법에서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기 화합물 사이의 반응은 액상으로 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리방법에서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기 화합물 사이의 반응을 촉매의 존재하에 행할 수 있으며, 또한 촉매 없이도 행할 수 있다.
하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기 화합물 사이의 반응을 촉매의 존재하에 행할때, 염소원자를 플루오르-원자로의 치환을 촉진할 수 있는 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 촉매중에는 원소 주기율표 IIIa, IVa와 b, Va와 b 및 VIb 족 금속에서 선택한 금속의 유도체와 이들의 혼합물이 있다. 특히, 티타늄, 탄탈룸, 몰리보덴, 붕소, 주석과 안티모니 유도체를 더 많이 선택한다. 티타늄 또는 주석 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 티타늄 유도체가 매우 적합하다. 금속의 유도체로서, 염과 특히 할로겐화물을 들수 있다. 염화물, 플루오르화물과 클로로플루오르화물중에서 선택 하는 것이 바람직하다. 티타늄과 주석 염화물, 플루오르화물과 클로로플루오르화물 및 이들의 혼합물이 본 발명에 따른 하이드로플루오로알칸의 제조방법에서 특히 바람직한 촉매이고, 특히 사염화 티타늄과 사염화 주석이 매우 적합하다.
하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응을 액상으로 행할때, 이는 촉매없이 행하는 것이 바람직하고, 이는 액상으로 반응 혼합물을 배출시킬수 있고, 적당하기로는, 하나 또는 그 이상의 쉬운 연속증류 단계로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 분리방법에 의하여 분리되는 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물에서 플루오르화 수소 대 하이드로플루오로알칸의 몰비는 변할수 있다. 플루오르화 수소는 본 발명에 따른 분리방법에 의하여 분리되는 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물에서 하이드로플루오로알칸에 비하여 과량일수 있다. 본 발명에 따른 분리방법은 하이드로플루오로알칸이 플루오르화 수소와 공비혼합물 또는 유사공비 혼합물을 형성할 수 있을때 매우 적합하다. 본 발명에 따른 분리 방법은 공비조성물 또는 공비조성물에 가까운 조성물과의 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리방법은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc)과 플르오르화 수소를 함유하는 혼합물을 분리하는데 유리하게 사용할 수 있다.
3바아의 압력에서, 플루오르화수소/ 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 공비혼합물의 조성물은 약 60/40중량%이고, 즉 플루오르화 수소/1,1,1,3,3-펜타플루오로의 몰비는 약 11mol/mole이다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물은 촉매없이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄/플루오르화 수소 혼합물과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 바람직하기로는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 전구물질의 반응에 의하여 분리된다.
1,1,1,3,3-펜타클로로부탄은 특히 아민과 조합하여 철 펜타카르보닐 또는 구리염과 같은 여러가지 촉매의 존재하에 예를들어 사염화 탄소를 가한 2-클로로프로펜 또는 1,1,1-트리클로로에탄올을 가한 염화비닐리덴과 같이 염소화 화합물을 텔로머화하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 분리방법에서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물은 플루오르화 수소 대 유기화합물의 몰비가 일반적으로 최소한 0.5mol/mole인 비율로 사용된다. 조작은 플루오르화 수소 대 유기화합물의 몰비가 최소한 1mol/mole일때 행하는 것이 바람직하다. 특히 더 바람직한 방법으로, 조작을 플루오르화 수소 대 유기화합물의 몰비가 최소한 3mol/mole일때 행하는 것이다. 특히 매우 바람직한 방법으로, 조작을 플루오르화 수소 대 유기화합물의 몰비가 최소한 5mol/mole일때 행하는 것이다. 사용되는 플루오르화 수소 대 유기화합물의 몰비는 일반적으로 15mol/mole을 초과하지 않은다. 이 몰비가 10mol/mole을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응을 행하는 온도는 일반적으로 최소한 60℃이다. 온도는 최소한 80℃가 바람직하며, 일반적으로, 온도는 160℃를 초과하지 않으며, 140℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리 방법에서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응은 액상으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에 압력은 액체 형태로 반응 혼합물이 유지되도록 선택한다. 사용되는 압력은 반응혼합물의 온도에 따라 변하며, 일반적으로 40바아 이거나 그 이하이며, 바람직하기로는 35바아이거나 그 이하일때이다. 특히 유리한 방법으로는 압력이 25바아이거나 그 이하일때이고, 압력은 일반적으로 5바아 이거나 그 이상이다. 압력이 10바아 이거나 그 이상일때가 바람직하다.
본 발명에 따른 분리 방법은 개별적으로 또는 연속적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 분리 방법을 개별적으로 행할때 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응기간은 일반적으로 10분 내지 5시간이고, 이 기간이 최소한 0.5시간일때가 바람직하며, 이 기간은 일반적으로 4시간을 초과하지 않는다. 이 기간은 2.5시간을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리 방법을 연속적으로 행할때, 반응기에서 반응물의 잔류시간은 일반적으로 최소한 0.5시간이고, 이는 통상 30시간을 초과하지 않으며, 이는 대표적으로 5∼25시간이며, 바람직하기로는 10∼20시간일때이다. "반응기에서 반응물의 잔류시간"이란 용어는 반응기의 출구에서 반응혼합물의 체적과 반응혼합물의 체적에 의한 유속의 비율을 나타내는 것이다.
하이드로플루오로알칸이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이고 유기화합물이 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄인 경우에, 플루오르화 수소 대 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 몰비가 15mol/mole이하, 바람직하기로는 5∼10mol/mole이고, 반응온도가80∼140℃, 바람직하기로는 110∼120℃이고, 압력이 5∼40바아, 바람직하기로는 15∼25바아이고, 반응기에서 반응물의 잔류시간이 0.5∼25시간일때 좋은 결과를 얻는다.
본 발명에 따른 방법에서 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응은 온도에, 압력에 사용되는 반응물, 특히 플루오르화 수소에 견디는 물질로 구성된 반응기에서 행할 수 있다.
유리하기로는, 반응기에 의하여 형성되는 염화수소의 모두 또는 부분을 계속적으로 제거한다. 일반적으로 최소한 80%의 염화수소가 제거된다.
바람직한 본 발명에 따른 방법의 다른 형태로는, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과, 플루오르화 수소와 반응할 수 있는 최소한 하나의 유기화합물의 반응에서 얻은 반응생성물의 혼합물을 하이드로플루오로알칸을 회수하고자 하는 최소한 하나의 연속처리 단계로 처리하는 것이다. 사용될 수 있는 처리 단계의 예를들면, 특히, 잔유 플루오르화 수소과 하이드로플루오르알칸을 분리하기 위하여 사용될 수 있는 처리, 예를들면,NaF와 고체로 흡수, 물로세척, 추출조작, 적당한 막에 의한 분리,추출 증류 또는 최소한 하나의 증류와 같은 것이 있다. 이들 처리중, 증류가 좋은 결과를 가져온다.
다른 형태로는 3-단계 증류를 사용한다. 제일 증류단계(I)에서는 잔유 플루오르화 수소를 함유하는 최소한 하나의 분획을 회수한다. 제이 증류단계(II)에서는 비-휘발성 불순물을 함유하는 최소한 하나의 분획을 회수하며, 제삼 증류단계(III)에서는 아주 순수한 하이드로플루오로알칸으로 구성되는 최소한 하나의 분획을 회수한다. 이들 증류의 순서는 만족스러운 분리 결과를 얻고 아주 순수한 하이드로플루오로알칸을 함유하는 최소한 하나의 분획을 회수 할 수 있으면 채택될 수 있다. 먼저 단계(I) 다음 단계(III), 다음단계(II)로 행하는 순서가 좋은 결과를 가져온다.
따라서, 특수한 구성으로, 본 발명은 하기 혼합물을 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질과 반응시킨 다음 플루오르화 수소에서 소모되는 하이드로플루오로알킬을 최소한 한번의 증류로 얻은 반응생성물의 혼합물을 바람직하게 처리하여 회수하여서하는, 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리 방법에 관한 것이다.
촉매 없이 행하는 본 발명에 따른 분리 방법의 다른 형태로는 반응혼합물을 액체형태로 반응기에 유리하게 배출시킨 다음 최소한 한번 증류단계에서 처리한다.
본 발명의 다른 목적은 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질에서와 플루오르화 수소에서 출발하는 하이드로플루오로알칸의 제조방법을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 하이드로플루오로알칸의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 첫째 반응단계에서, 하이드로플루오로알칸의 최소한 하나의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질을 플루오르화 수소와 반응시키고, 다음 반응단계에서 첫째 단계에서 형성된 최소한 일부분의 생성물을 플루오르화 수소와 반응시켜서 하며, 반응단계중 하나는 임의로 본 발명에 따른 분리방법을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서, 하이드로플루오로알칸은 첫째 반응단계에서와 다음 반응단계에서 형성된다. 각 단계에서 사용되는 최소한 5mol%의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질 전체가 하이드로플루오로알칸으로의 변환을 유지한다. 변환은 최소한 10mol%로 통상 유지되며, 변환이 최소한 20mol%로 유지되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하기로는, 변환이 최소한 50mol%로 유지되는 것이다.
각 단계에서 사용된 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질 전체가 하이드로플루오로알칸으로의 변환은 첫째 반응단계에서와 다음 반응단계에서 차이가 나는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상술한 변환은 통상 첫째단계에서 유지되고, 제이 변환은 다음 단계에서 더 높게 유지된다. 이러한 제이 단계에서 사용된 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질 전체의 이러한 제이 변환은 통상 최소한 70mol%이고, 제이 변환은 최소한 90mol%일때가 바람직하다.
반응혼합물에서 플루오르화 수소의 함량은 일반적으로 다음 단계에서 보다 첫째 반응단계에서 다르며, 이 함량은 첫째반응단계에서 낮고 다음 단계에서 높은 것이 바람직하다.
첫째 반응단계의 반응혼합물에서 플루오르화 수소의 함량은 일반적으로 최소한 5중량%이며; 함량이 최소한 10중량%인 것이 바람직하다. 함량은 일반적으로 최대한 20중량%이고, 최대한 15중량%일때가 바람직하다.
다음 반응단계의 반응혼합물에서 플루오르화 수소의 함량은 일반적으로 최소한 40중량%이고, 함량은 최소한 60중량%일때가 바람직하다 함량은 일반적으로 최대한 75중량%이고, 최대한 70중량%일때가 바람직하다.
제조방법은 촉매반응단계 와/또는 촉매없이 행하는 반응단계로 이루어질 수 있다. 바람직한 다른 형태로, 본 발명에 따른 제조방법은 촉매없이 행하는 최소한 하나의 반응단계와 최소한 하나의 촉매반응 단계로 이루어진다.
간편하게 하기 위하여, 이러한 바람직한 본 발명에 따른 제조방법의 형태만으로 설명을 계속하지만, 이러한 바람직한 형태로 이의 범위가 한정되는 것은 아니다.
촉매없이 행하는 반응단계에 있어, 바람직한 반응조건은 본 발명에 따른 분리방법에서 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응에 대하여 상술한 조건에 해당한다.
두 반응단계는 액상으로 행하는 것이 바람직하고 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물은 기체 형태로, 일반적으로 공비조성물 형태로 촉매반응 단계에서 배출된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하여 제조할 수 있는 하이드로플루오로알칸은 상술한 본 발명에 따른 분리 방법에 의하여 이들의 혼합물과 플루오르화 수소를 분리할 수 있는 하이드로플루오로알칸과 동일하다.
본 발명에 따른 하이드로플루오로알칸의 제조 방법의 촉매 및 비-촉매 반응 단계에 사용할 수 있는 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질은 상술한 본 발명에 따른 분리방법에서 사용할 수 있는 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질과 동일하다. 촉매 반응단계에서 사용된 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질은 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물중 최소한 일부분의 플루오르화 수소와하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질의 반응에 의하여 비-촉매 반응단계에서 형성된 클로로플루오르화 중간체를 함유하는 것이 바람직하고; 이때 제조방법의 비-촉매 반응단계는 상술한 본 발명에 따른 분리 방법의 반응에 해당한다.
또한 본 발명에 따른 분리 방법에 사용할 수 있는 여러가지 처리 단계가 적당하면, 하이드로플루오로알칸의 본제조 방법에 사용한다.
특히 본 발명에 따른 제조방법은 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 제조에 효과적이다.
본 발명에 따른 제조방법을 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄에 사용하면, 촉매 반응단계에서 사용되는 하이드로플루오로알칸의 전구물질은 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄과의 이들 생성물의 혼합물 또는 클로로플루오르화 중간체의 혼합물일 수 있다. 본 방법의 비-촉매 반응단계에서 형성된 클로로플루오르화 중간체는 필히 HCFC-363와 HCFC-364의 이성체, 즉 1,1-디클로로-1,3,3-트리플루오로부타 (HCFC-363kfc), 1,3-디클로로-1,1,3-트리플루오로부탄 (HCFC-3631fb), 3,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로부탄 (HCFC-363mfa), 1-클로로-1,1,3,3-테트라플루오로부탄 (HCFC-3641fc) 또는 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로부탄 (HCFC-364mfb) 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
임의로 존재하는 다른 중간체로는 예를들어, 1,1-디클로로-1,3-디플루오루부트-2-엔 과/또는 1-클로로-1,1,3-트리플루오로부트-2-엔과 같은 (하이드로)클로로(플루오로)부텐이 있다.
본 발명에 따른 제조 방법을 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 제조에 사용할때, 본 방법의 비-촉매 반응단계에 사용된 하이드로플루오로알칸의 전구물질은 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄이 바람직하다.
본 발명에 따른 하이드로플루오로알칸의 제조방법의 촉매 반응단계의 반응촉매로서, 예를들어, 본 발명에 따른 분리 방법에 사용될 수 있는 촉매로서 상술한 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하이드로플루오로알칸의 제조방법의 촉매 반응단계에서 사용된 촉매의 양은 광범위한 범위내에 있을수 있다. 이는 일반적으로 최소한 0.5mol%이고, 최소한 2mol%가 바람직하고, 더 바람직하기로는 최소한 5mol%일때이다. 이는 일반적으로 30mol%를 초과하지 않으며, 20mol%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더 바람직하기로는 10mol%를 초과하지 않는 것이다. 촉매 반응단계에서, 플루오르화 수소는 플루오르화 수소 대 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르 전구물질의 몰비가 일반적으로 최소한 3mol/mole인 양으로 사용된다. 조작은 최소한 5mol/mole의 몰비로 행하는 것이 바람직하며, 이 몰비는 일반적으로 15mol/mole을 초과하지 않으며, 10mol/mole을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 방법의 촉매 반응단계의 반응을 실시하는 온도는 일반적으로 최소한 60℃이고, 최소한 80℃인 것이 바람직하며, 일반적으로 이는 160℃를 초과하지 않으며, 140℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 방법의 촉매 반응단계의 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질과 플루오르화 수소 사이의 반응은 액상으로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 압력은 액체 형태의 반응혼합물이 유지되도록 선택한다. 본 방법의 촉매 반응단계의 반응에 사용된 압력은 반응혼합물의 온도에 따라 변한다. 일반적으로 이는 35바아 이거나 그 이하이고, 특히 유리한 것으로는, 압력이 25바아 이거나 그 이하일때이다. 압력은 일반적으로 5바아이거나 그 이상이고, 압력이 10바아 이거나 그 이상일때가 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법의 촉매 반응단계는 개별적으로 또는 연속적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 촉매 반응단계를 개별적으로 행할때, 반응기간은 일반적으로 10분 내지 5시간이고, 이 기간이 최소한 0.5시간 일때가 바람직하며, 이 기간이 최소한 1시간일때가 유리하며, 이 기간은 일반적으로 4시간을 초과하지 않으며, 이 기간이 2.5시간을 초과하지 않을때가 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법의 촉매 반응단계를 연속적으로 행할때, 반응기에서 반응물의 잔류기간은 일반적으로 최소한 0.5시간이고, 통상 이는 50시간을 초과하지 않으며, 대표적으로는 이는 10∼40시간의 범위를 가지며, 10∼30시간이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법을 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 제조에 사용할때, 촉매반응은 촉매로서 사염화 티타늄 또는 사염화 주석의 존재하에, 특히 사염화 티타늄의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 80∼140℃의 온도에서, 10∼25바아의 압력하에, 촉매반응기에서 1∼5시간의 반응물의 잔류 시간으로 좋은 결과를 얻는다.
본 발명에 따른 제조 방법의 촉매 반응단계의 반응은 온도에, 압력에 사용되는 반응물에, 특히 플루오르화 수소에 견디는 물질로 구성된 반응기에서 행할 수 있다.
염화수소와 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소의 혼합물을 바람직하기로는 기체상으로, 적당하면 공비 조성물로, 본 방법의 촉매 반응단계의 출구에서 배출시키고, 이 혼합물은 이를 함유하는 염화수소를 임의로 분리한후, 본 발명에 따른 제조방법의 비-촉매반응단계로 공급한다.
유리한 방법은 형성되는 염화수소와 하이드로플루오로알칸이 기체인 반면에, 반응물과 다른 반응생성물이 필수 액체 상태로 되는 온도와 압력으로 끓는 반응기에서 촉매반응을 행하는 것이다. 끊는 반응기는 분리를 완전히 하기 위하여, 증류탑위에 놓는 것이 유리하다. 반응기에서 비-휘발성 불순물의 누적을 예방하고 촉매의 활성을 유지하기 위하여, 본 방법의 촉매 반응단계의 반응기를 블리드에 공급하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 제조방법의 특수한 구성은 하이드로플루오로알칸의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 촉매 반응단계에서 하이드로플루오로알칸의 최소한 하나의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질을 촉매의 존재하에서 플루오르화 수소와 반응시키고, 다른 비-촉매 반응단계에서, 촉매 반응단계에서 나온 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물을 상술한 본 발명의 분리 방법에 따른 하이드로플루오로알칸의 최소한, 하나의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질, 비-촉매단계에서 나온 촉매단계에서 사용한 최소한 일부분이 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질가 반응시켜서 한다.
촉매가 티타늄 화합물이면, 단일 반응단계에서 하이드로플루오로알칸을 합성할 수 있다.
따라서 본 발명의 제3주제는 본 발명에 따른 방법에서 촉매반응단계로서 사용할 수 있는, 하이드로플루오로알칸의 촉매적 제조방법에 관한 것이고, 이 방법에서 촉매는 티타늄 화합물이다. 또한 본 발명에 따른 촉매방법에서, 반응은 액상으로 행하고, 티타늄 화합물은 할로겐화 티타늄 바람직하기로는 사염화 티타늄이다. 또한 제조방법의 촉매 반응단계에 대하여 상술한 조건을 본 발명에 따른 촉매방법에 사용한다. 본 발명에 따른 촉매방법은 예를들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 같은 3∼6개의 탄소원자를 갖는 하이드로플루오로알칸의 합성에 매우 적합하다. 특히 이는 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄으로부터 한단계로 바람직하게 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 합성하는데 특히 적합하다.
본 발명의 제4주제는 하이드로플루오로알칸의 합성방법에 관한 것으로 이 방법에 따르면 1이하의 전구물질내에서 F/Cl원자비를 갖는 하이드로플루오로알칸의 최소한 하나의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질을 액상으로 액체 매체에서 플루오르화 수소와 반응시키고, 여기서 매체는 평균적으로, 최소한 1, 바람직하기로는 최소한 1,2, 특히 바람직하기로는 최소한 1,5의 F/Cl원자비를 나타내는 50%이거나 그 이상의 플루오르화 또는 클로로플루오르화 유기 화합물의 함량을 계속적으로 유지한다. 이 합성방법은 촉매 없이 하이드로플루오로알칸의 염소화 전구물질로 시작하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "플루오르화 또는 클로로플루오르화 유기화합물"이란 용어는 특히 원하는 하이드로플루오로알칸과 하이드로플루오로알칸의 클로로플루오르화 중간체를 의미한다. 또한, 이 의미는 합성방법에 사용되는 전구물질에 의하여 도입되는 어떠한 반응 부산물 과/또는 어떠한 불순물을 임의로 나타낸다. 액체혼합물에서 플루오르화 또는 클로로플루오르화 유기 화합물의 함량은 최소한 70%인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 최소한 80%이고, 이는 일반적으로 99중량%를 초과하지 않으며, 98.5중량%을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리방법에 기술된 반응의 조작 조건은 하이드로플루오로알칸의 합성방법에 직접 응용할 수 있다. 하이드로플루오로알칸의 본 합성방법이 본 발명에 분리방법에 기재된 증류단계에 따르면, 조작 조건은 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 공비혼합물에서 보다 더 적은 플루오르화 수소를 함유하는 반응혼합물을 액상으로 배출시키는 것이 바람직하다.
이 방법은 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄으로부터 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 합성하는데 유리하게 사용한다.
방법을 1,1,1,3,3의 펜타플루오로부탄의 합성에 사용할때, 최소한 50%의 액체반응혼합물이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 HCFC-363과 HCFC-364의 이성체로 구성되는 것이 바람직하다.
액체 반응혼합물에 원하는 하이드로플루오로알칸과 이의 클로로플루오르화 중간체가 높은 비율로 존재하는 것은 플루오르화 수소와 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질의 혼합물에 용매 작용을 갖기 때문에, 이 작용은 반응의 생산성을 증가시킬수 있고, 특히 하이드로플루오로알칸 없이 혼합물에 축적되고, 큰 반응성이 없는 몇몇 클로로플루오르화 중간체는 본 발명에 따른 합성방법의 조건하에서 더 많이 한정된 양으로 형성되기 때문에, 이러한 합성방법은 유리하다.
또한 본 발명은 1.5mol%내지 27.5mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 72.5mol%내지 98.5mol%의 플루오르화 수소를 필수성분으로 하는 공비 또는 유사공비 조성물에 관한 것이다.
유체의 열역학적 상태는 다음 네가지 상호의존형 변수에 의하여 기본적으로 정의된다: 압력(P), 온도(T), 액체상의 조성물(X)와 기체상의 조성물(Y), 실제공비혼합물은 주어진 온도에서와 주어진 압력에서, 액체상의 조성물 X가 기체상의 조성물 Y와 정확히 같은 둘 또는 그 이상의 성분을 함유하는 특수한 시스템이다. 유사공비혼합물은 주어진 온도에서와 주어진 압력에서, X가 실질적으로 Y와 같은 2 또는 그 이상의 성분을 함유하는 시스템이다. 실제, 이것은 이러한 공비혼합물과 유사공비혼합물 시스템의 성분이 증류에 의하여 쉽게 분리될 수 없음을 뜻한다.
본 발명에 있어서, "유사공비혼합물"이란 용어는 성분의 비점(주어진 압력에서)이 최대 0.5℃까지 실제공비혼합물의 비점과 다른 두 성분의 혼합물을 뜻한다. 최대 0.2℃까지 실제 공비혼합물의 비점과 다른 비점을 갖는 혼합물이 바람직하다. 최대 0.1℃까지 실제 공비혼합물의 비점과 다른 비점을 갖는 혼합물이 특히 바람직하다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 플루오르화 수소는 이들의 혼합물이 약 72.5 내지 98.5mol%의 플루오르화 수소를 함유할때 이 성분 공비혼합물 또는 유사공비혼합물을 형성한다. 1바아의 압력하에, 이 성분 조성물은 약 91∼98.5mol%의 플루오르화 수소와 1.5∼9mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 필수성분으로하여 구성되고, 약 18℃의 최소 비점을 나타낸다. 10바아의 압력하에, 이 성분 조성물은 78∼85mol%의 플루오르화 수소와 15∼22mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 필수성분으로하여 구성되고 약 90℃의 최소비점을 나타낸다. 12바아의 압력하에서, 이 성분 조성물은 약 75∼84mol%의 플루오르화 수소와 16∼25mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 필수성분으로하여 구성되고 약 97℃의 최소 비점을 나타낸다.
압력하에 공비혼합물 성분의 뚜렷한 농도 변화는 전혀 예상되지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 풍부한 주어진 압력하에 플루오르화 수소 아니면 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 공비혼합물과 공비혼합물 분획의 순수한 필수성분을 단리시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 예를들어 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 정제시키는데 사용할 수 있다. 플루오르화 수소와 공비혼합물을 형성하지 않거나 본 발명에 따른 조성물과 현저하게 다른 비점을 나타내는 플루오르화 수소와 공비혼합물을 이루는 불순물을 함유하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 정제하는 것을 원할때 조성물을 사용하여 한편에서는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 플루오르화 수소를 분리하고, 다른 한편에서는 불순물을 분리 할 수 있다. 이와 같은 사용의 예를들면, 상술한 방법과 같은, 염소화 전구물질의 하이드로플루오르화에 의한 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 합성방법에서 얻은 반응혼합물에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 플루오르화 수소를 분리하는 것이다. 이 사용에서는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 풍부한 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 조성물은 최소한 10mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 함유한다. 통상 조성물은 최소한 15mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 함유하며, 최소한 20mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 함유하는 것이 바람직하다.
도 1은 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질의 경우에, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물 사이의 반응을 촉매없이 행하는 본 발명에 따른 분리 방법의 다른 형태를 예시한 것이다.
도 1에서 도시적으로 표시한 장치에서, 탱크(1)에서 나온 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질을 경로(2)를 통하여 반응기(5)로 주입하고, 본 발명에 따라 분리되는 탱크(3)에서 나온 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물을 경로(4)를 통하여 반응기(5)에 주입한다. 반응기(5)에서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물의 플루오르화 수소를 히드로플루오알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질과 반응시켜서 하디르로플루오로알칸, 감소된 양의 플루오르화 수소, 염화수소, 클로로플루오르화 중간체, 가능한 미반응 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질과 비-휘발성 불순물을 함유하는 반응생성물의 혼합물을 얻는다. 염화수소를 경로(6)를 통하여 다른 반응생성물의 혼합물로부터 기체 형태로 배출하고, 경로(8)를 통하여 가능한 동반 배출된 다른 반응생성물을 분리기(7)에서 분리한다. 가능한 동반된 다른 반응생성물은 경로(9)를 통하여 반응기(5)로 복귀시킨다.
다른 반응생성물의 혼합물을 경로(10)를 통하여 액체형태로 증류단계(11)로 운반한다. 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물을 증류(12)의 최상부에서 수집하고, 이 혼합물을 경로(12)를 통하여 임의로 반응기(5)로 재순환시킨다. 하이드로플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸의 클로로플루오르화 중간체, 가능한 미반응 전구물질과 비-휘발성 불순물을 주로 함유하는 생성물의 혼합물을 증류(13)의 저부에서 수집한다.
도 2는 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질의 경우에 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응을 촉매의 존재하에서 행하는 본 발명에 따른 분리 방법의 다른 형태를 예시한 것이다. 도 1에 기재된 장치 부분과 동일한 이 장치의 부분은 동일한 참고번호를 갖는다. 이들 부분은 다시 설명하지 않을 것이다.
이러한 다른 형태에서 반응생성물을 경로(14)를 통하여 기체 형태로 배출하여 분리기(15)로 운반한다. 염화수소를 경로(16)를 통하여 배출시키고, 다른 반응생성물을 경로(17)을 통하여 증류단계(11)로 운반된다. 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물을 증류(12)의 최상부에서 수집하고, 이 혼합물을 경로(12)를 통하여 임의로 반응기(5)로 재순환시킨다. 하이드로플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸의 클로로플루오르화 중간체, 가능한 미반응 전구물질과 비-휘발성 불순물을 주로 함유하는 생성물의 혼합물을 증류(13)의 저부에서 수집한다.
반응기(5)에서 비-휘발성 불순물을 축적을 방지하고 촉매의 활성을 유지하기 위하여, 반응기(5)에 블리드(18)를 설치한다.
본 발명에 따른 두 반응단계의 하이드로플루오로알칸의 제조방법은 도 3에 표시된 반응도해로 예시했다.
도 1에 기재된 장치 부분과 동일한 이 장치의 부분은 동일한 참고번호를 가지며, 이들 부분은 다시 설명하지 않을 것이다.
하이드로플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸의 클로로플루오르화 중간체, 가능한 미반응 전구물질과 비-휘발성 불순물을 주로 함유하는 경로(13)을 통하여 수집된 생성물의 혼합물을 증류(19)에 주입하고, 순수한 하이드로플루오로알칸을 증류(20)의 최상부에서 수집한다. 하이드로플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸의 클로로플루오르화 중간체, 비-휘발성 불순물과 가능한 미반응 전구물질을 함유하는 혼합물을 증류(21)의 저부에서 수집하고, 이 혼합물을 제3의 증류(22)로 운반한다.
하이드로플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸의 클로로플루오르화 중간체와 가능한 미반응 전구물질을 함유하는 혼합물을 증류(23)의 최상부에서 수집한다. 비-휘발성 불순물을 증류(24)의 저부에서 수집하여 장치에서 방출시킨다.
증류(22)의 최상부에서 수집된 생성물의 혼합물을 경로(23)를 통하여 촉매반응기(25)로 운반한다. 더우기, 도 1에 기재된 장치와 다르게, 탑(11)의 최상부에서 수집된 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소의 혼합물도 경로(26)를 통하여 반응기(25)로 운반한다.
촉매를 함유하는 반응기(25)에 탱크(27)에서 나온 플루오르화 수소를 경로(28)를 통하여 공급한다. 플루오르화 수소를 탑(22)에서 나온 생성물과 반응기(25)에서 반응시키고, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소와 염화수소를 기체형태로 경로(29)를 통하여 반응기(25)에서 배출시켜서 분리기(30)에 주입한다. 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소와 염화수소 혼합물을 경로(31)를 통하여 반응기(5)로 운반한다. 다른 반응생성물은 경로(32)를 통하여 반응기(25)로 복귀시킨다.
반응기에서 비-휘발성 불순물의 축적을 방지하고 촉매의 활성을 유지하기 위하여, 반응기(25)에 블리드(33)를 설치한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이나 본 발명의 범위를 한정시키는 것은 아니다.
하기 실시예 1에서 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 변환도(DC)는 사용된 양의 퍼센트로 표현되는 비율이고, 반응 완료시 변환되지 않는 양을 뺀것을 사용량으로 한다.
실시예 1
실시예 1은 도 1에 따른 장치로 실시한다.
0.475mol의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HF/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 몰비 10.6mol/mole)과 0.739mol의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄을 함유하는 공비조성물을 갖는 혼합물 형태의 플루오르화 수소, 5.02mol을 기계적 패들 교반기, 온도 탐침과, 시험하는 동안 액상시료를 회수하게하는 딥파이프가 설치된 0.5L의 스테인레스강 반응기에 주입한다. 다음 반응기를 자동온도조절 욕조에 침지 시키고, 120℃의 온도에서 유지하고, 계속 교반한다. 압력을 25바아로 조정하고, 1시간, 3시간과 30시간 동안 반응시킨후 시료를 회수한다. 결과는 하기표에 표시했다. 사용된 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 변환도는 각각 1시간과 30시간동안 반응하는 사이에, 94-100mol%이었다. HF/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 몰비는 각각 1시간과 30시간동안 반응하는 사이에, 6∼1.8mol/mole이었다. 여러가지 시료를 회수한후 반응혼합물에 존재하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)와 클로로플로오르화 중간체(HCFC-361, -362, -363과 -364)의 양을 표시했다.
표
반응기간, h 1 2 3
DC PCBa, % 94 >99.9 100
HFC-365mfc의 양, mol(반응혼합물에서) 0.51 0.64 0.99
HCFCS-364의 양, mol(반응혼합물에서) 0.30 0.35 0.074
HCFCS-363의 양, mol(반응혼합물에서) 0.09 0.13 0.10
HCFCS-362의 양, mol(반응혼합물에서) 0.16 0.04 <0.007
HCFCS-361의 양, mol(반응혼합물에서) 0.007 <0.007 <0.007
소모된 HF, mol 1.94 2.70 3.20
잔유 HF, mol 3.08 2.30 1.80
HF/HFC -365mfc, mol/mole 6.0 3.6 1.8
실시예 2
5.0mol의 플루오르화 수소와 0.053mol의 사염화 티타늄을 실시예 1과 동일한 반응기에 주입한 다음, 반응기를 자동온도조절 욕조에 침지시키고 계속교반하면서135℃의 온도를 유지하고, 압력을 25바아로 조정한다. 반응기에 0.1mol/h의 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄과 1mol/h의 플루오르화 수소를 계속적으로 공급한다. 반응기를 계속적으로 탈지하여 반응기의 반응혼합물 수준을 필수적으로 일정하게 유지한다. 배출된 기체에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 양은 사용된 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄의 양에 대한, 97%의 수율에 해당한다.
이러한 조건하에서 30시간 이상 반응을 행하고 수율은 인정된다.
배출된 기체는 본 발명에 따른 분리방법에서 유리하게 사용 할 수 있는 약 5/1 몰비의 플루오르화 수소/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 혼합물이다.
도 4에서 실시예 3∼5는 세가지 다른 압력에서 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 플루오르화 수소의 이성분 조성물의 증기/액체 평형을 나타낸다. XHF는 액상에서의 플루오르화 수소의 몰비를 뜻하고 YHF는 기체상에서의 플루오르화 수소의 몰비를 뜻한다. 곡선을 기준으로한 데이타는 Aspen Tech 회사의Aspen Plus소프트웨어를 사용하여, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 플루오르화 수소 혼합물의 측정되고 계산된 열역학적 성질로부터 계산하여 얻는다. 실시예 3은 1바아의 압력에 해당하는 곡선을 나타낸다. 실시예 4는 10바아의 압력에 해당하는 곡선으로 나타낸다. 실시예 5는 15바아의 압력에 해당하는 곡선으로 나타낸다.

Claims (17)

  1. 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물을 플루오르화 수소와 반응 할수 있는 최소한 하나의 유기 화합물과 반응시켜서 하는, 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸과 플루오르화 수소를 함유하는 혼합물의 분리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 화합물이 염소화 또는 클로로플루오르화 유기 화합물, 바람직하기로는 하이드로플루오로알칸의 전구물질 화합물인 분리방법.
  3. 제 1 항에 또는 제 2 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응을 액상으로 행하는 분리방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응을 촉매의 존재하에서 행하는 분리방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸/플루오르화 수소 혼합물과 유기화합물 사이의 반응을 촉매없이 행하는 분리방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸이 플루오르화 수소와 공비혼합물 또는 유사공비혼합물을 형성할 수 있는 분리방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 얻은 반응생성물의 혼합물을 하이드로플루오로알칸을 회수하고자하는 최소한 하나의 다음 처리 단계에서 처리하는 분리방법.
  8. 첫째 반응단계에서, 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질을 플루오르화 수소와 반응시키고, 다음 반응단계에서, 첫째단계에서 형성된 최소한 일부의 생성물을 플루오르화 수소와 반응시켜서하고, 반응단계중 하나가 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 분리방법을 포함하는, 하이드로플루오로알칸의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸이 첫째와 둘째 반응단계에서 형성되는 제조방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 촉매없이 행하는 최소한 하나의 반응단계와 최소한 하나의 촉매 반응단계를 포함하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 따른 제조방법의 촉매 반응단계로서 촉매가 티타늄 화합물인 방법을 사용하는 하이드로플루오알칸의 촉매적 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 반응을 액상으로 행하고 티타늄화합물이 할로겐화 티타늄, 바람직하기로는 사염화 티타늄인 촉매적 제조방법.
  13. 1이하의 F/Cl 원자비를 갖는 최소한 하나의 하이드로플루오로알칸의 염소화 또는 클로로플루오르화 전구물질을 액체매체에서 플루오르화 수소와 액상으로 반응시키고, 여기서 매체를 최소한 1, 바람직하기로는 최소한 1.2, 특히 바람직하기로는 최소한 1.5의 F/Cl원자비를 평균적으로 나타내는, 50%이거나 그 이상의 플루오르화 또는 클로로플루오르화 유기화합물 함량을 계속적으로 유지하는 하이드로플루오로알칸의 합성방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸이 3∼6개의 탄소원자를 함유하는 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 하이드로플루오로알칸이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄인 합성방법.
  16. 1.5mol%내지 27.5mol%의 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄과 72.5mol% 내지 98.5mol%의 플루오르화 수소를 필수성분으로하여 구성되는 공비 또는 유사공비 조성물.
  17. 3바아의 압력에서 약 11mol/mole의 플루오르화수소/1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 몰비의 플루오르화 수소와 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로 이루어지는, 제16항에의 공비 또는 유사공비 조성물에 따른 공비혼합물.
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