CZ303077B6 - Zpusob separace smesi obsahující alespon jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, zpusob prípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice - Google Patents
Zpusob separace smesi obsahující alespon jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, zpusob prípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303077B6 CZ303077B6 CZ20012215A CZ20012215A CZ303077B6 CZ 303077 B6 CZ303077 B6 CZ 303077B6 CZ 20012215 A CZ20012215 A CZ 20012215A CZ 20012215 A CZ20012215 A CZ 20012215A CZ 303077 B6 CZ303077 B6 CZ 303077B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrofluoroalkane
- hydrogen fluoride
- reaction
- mixture
- pentafluorobutane
- Prior art date
Links
- 150000005828 hydrofluoroalkanes Chemical group 0.000 title claims abstract description 139
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 229910000040 hydrogen fluoride Chemical group 0.000 title claims abstract description 123
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 62
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 69
- WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Chemical group CC(F)(F)CC(F)(F)F WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 46
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 32
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- FFBFEBDZFWMXBE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachlorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl FFBFEBDZFWMXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical group 0.000 description 3
- ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)C(F)(F)F ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXIGIYYQHHRBJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCC(F)(F)F CXIGIYYQHHRBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRKAIYYTIQVWCK-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(Cl)Cl MRKAIYYTIQVWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPAUQCAVYXOWFR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-ene Chemical compound CC(F)=CC(F)(Cl)Cl XPAUQCAVYXOWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSERHUYXVAIRSG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(F)Cl BSERHUYXVAIRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOSUCSMNYNCWBY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-ene Chemical compound CC(F)=CC(F)(F)Cl DOSUCSMNYNCWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQBWUCNIYWMKEK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluorobut-1-ene Chemical class CCC=C(F)Cl KQBWUCNIYWMKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFZJRXWWTAKJAO-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(F)(F)F HFZJRXWWTAKJAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNUSKMGXRXIWAF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(F)(F)F BNUSKMGXRXIWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical class ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)C(F)(F)F FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachloropropane Chemical compound ClC(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl VVWFZKBKXPXGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCCXTSAGOJXOJG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloro-3-fluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl HCCXTSAGOJXOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MINPZZUPSSVGJN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexachlorobutane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CCC(Cl)(Cl)Cl MINPZZUPSSVGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWTOFSDLNREIFS-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)(F)C(F)F AWTOFSDLNREIFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDJNEOJTZWCJE-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trichloro-1,1-difluorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(F)(F)Cl RMDJNEOJTZWCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZKJJRVPJFNKMB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(F)(F)Cl JZKJJRVPJFNKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUKWBMHBHGGKQE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4,4,4-trifluorobut-1-ene Chemical class FC(F)(F)CC=CCl OUKWBMHBHGGKQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZDLBWDCTJUPKD-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1-difluorobut-1-ene Chemical class CC(Cl)(Cl)C=C(F)F DZDLBWDCTJUPKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
- C01B7/196—Separation; Purification by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob separace smesi obsahující alespon jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, pri kterém se uvede v reakci smes hydrofluoralkan/fluorovodík s alespon jednou organickou slouceninou schopnou reagovat s fluorovodíkem, pricemž se smes zbaví obsahu fluorovodíku, za neprítomnosti katalyzátoru. Azeotropní kompozice.
Description
Způsob separace směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, způsob přípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu rozdělení směsi obsahující hydrofluoralkan a fluorovodík, jakož i způsobu přípravy hydrofluoralkanu a azeotropních kompozic.
Dosavadní stav techniky
Hydrofluoralkany mohou být připraveny reakcí příslušného chlorovaného prekurzoru, jak je to například popsáno v patentových přihláškách EP-A 1-0 699 649 a WO-A 1-97/15 540 (přihlašo15 vatel je společnost Solvay) a v patentové přihlášce WO-A1-97/05089. Při takovém způsobu obsahuje směs reakčních produktů opouštějící reaktor kromě požadovaného hydrofluoralkanu také chlorovodík pocházejí z eliminace jednoho nebo více atomů chloru z výchozího chlorovaného prekurzoru, fluorovodík, chlorfluorované meziprodukty, obecně nezreagovaný chlorovaný prekurzor, případně inertní ředidla, jakož i malá množství různých vedlejších produktů. Vzhle20 dem k tomu, že se obvykle pracuje za použití přebytku fluorovodíku vztaženo k chlorovanému prekurzoru, zbývá ve směsi reakčních produktů nejčastěji fluorovodík. Zatímco většina složek směsi reakčních produktů může být snadno zcela odstraněna destilací, je úplné oddělení fluorovodíku od hydrofluoralkanu destilací obecně velmi obtížně realizovatelné vzhledem k tomu, že tyto dvě sloučeniny ve skutečnosti tvoří azeotropní směsi.
V patentové přihlášce WO-A 1-97/05089 se popisuje způsob separace hydro(chlor)fluoralkanů (zejména 1,1,1,3,3pentafluorpropanu neboli HFC-245fa) z azeotropních směsí s fluorovodíkem technikou azeotropní destilace zahrnující dva následné destilační stupně prováděné při různých teplotách a tlacích.
Tato technika azeotropní destilace má však nevýhodu spočívající v tom, že k dosažení dostatečného separačního potenciálu je třeba použít velkých tlakových a teplotních rozdílů mezi oběma destilačními kolonami (rozdíl složení mezi nízkoteplotním azeotropem a vysokotlakoteplotním azeotropem).
Patentová přihláška WO-A1-97/137Í9 popisuje způsob separace a izolace fluorovodíku z (azeotropních) směsí mezi jiným s hydrofluoralkany obsahujícími 1 až 6 uhlíkových atomů (zejména HFC-245fa). Tato směs se uvede do styku s roztokem fluoridu alkalického kovu (zejména do styku s fluoridem draselným nebo fluoridem česným) a oddělí se organická fáze od fáze obsahující fluorovodík a fluorid alkalického kovu.
Při tomto známém způsobu se lze obávat kontaminace organické fáze fluoridem draselným nebo fluoridem česným a rizika rozkladu hydrofluoralkanu, které by tato kontaminace mohla způsobit. Kromě toho jsou uvedené fluoridy alkalických kovů, a zejména fluorid česný, velmi drahé.
Cílem vynálezu je poskytnout způsob rozdělení směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan obsahující výhodně 3 až 6 uhlíkových atomů a fluorovodík, který by neměl výše uvedené nevýhody způsobů dosavadního stavu techniky.
Podstata vynálezu
Vynález se týká způsobu rozdělení směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, přičemž tato směs bude dále označována jako směs hydrofluoralkan/fluorovodík, jehož podstata
-1 CZ 303077 B6 spočívá v tom, že se směs hydrofluoralkan/fluorovodík uvede v reakci s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem.
Reakce směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem umožňuje spotřebovat alespoň část fluorovodíku. Separační způsob podle vynálezu takto poskytuje směs reakčních produktů ochuzenou o fluorovodík. To je významné v rámci syntézy hydrofluoralkanu vzhledem k tomu, že uvedená směs může být použita zejména.jako extrakční rozpouštědlo. Získaná směs reakčních produktů je rovněž vhodná jako výchozí produkt, když se podrobí alespoň jednomu následnému zpracování určenému k izolací io hydrofluoralkanu. Takto lze získat hydrofluoralkan, který je v podstatě prostý fluorovodíku.
Další výhody se dosáhne v případě, kdy hydrofluoralkan je schopen tvořit azeotrop nebo pseudoazeotrop s fluorovodíkem, neboť je takto možné „rozbít“ takový azeotrop, což znamená, že separační způsob podle vynálezu je schopen poskytnout směs, ve které jsou hydrofluoralkan a fluoro15 vodík přítomny v poměrech, které jsou odlišné od poměrů, při kterých se tvoří uvedený azeotrop nebo pseudo-azeotrop.
Pod pojmem hydrofluoralkan se rozumí uhlovodíková sloučenina odpovídající obecnému vzorci
2θ CaH(2a+?) bFb ve kterém a = 1 až 6 a b = 1 až 2a+1.
Výhodné jsou hydrofluoralkany, které obsahují 3 až 6 uhlíkových atomů. Obzvláště výhodné jsou hydrofluoralkany, které obsahují 3 nebo 4 uhlíkové atomy.
Jakožto příklady hydrofluoralkanu, které jsou oddělitelné od fluorovodíku separačním způsobem podle vynálezu, lze uvést:
1.1.1.3.3- pentafluorpropan (HFC-245fa),
1.1.2.2.3- pentafluorpropan (HFC-245ca),
1,1,1,2,3-pentafluorpropan (HFC-245eb),
1.1.1.3.3.3- hexafluorpropan (HFC-236fa),
1.1.1.2.3.3- hexafluorpropan (HFC-236ea),
1.1.1.2.3.3.3- heptafluorpropan (HFC-227ea),
1.1.1.3.3- pentafluor2-methylpropan (HFC-365mps),
1,1,1,3,3-pentafluor butan (HFC-365mfc),
1,1,1,4,4,4—hexafluor butan (HFC-356mff) a
1,1,1.2,3,4,4,5,5,5-dekafluorpentan (HFV-43-1 Omee).
Z těchto sloučenin jsou obzvláště výhodné:
1,1,1,3,3-pentafluorpropan (HFC-245fa) a
1.1.1.3.3- pentafluorbutan (HFC-365mfc).
Mimořádně významný je 1,1,1,3,3-pentafluorbutan (HFC-365mfc).
Organické sloučeniny použité v rámci separačního způsobu podle vynálezu jsou schopné reagovat s fluorovodíkem. Příklady takových organických sloučenin jsou mezi jiným přímé nebo rozvětvené alkany, které jsou výhodně chlorované nebo/a brómované, případně substituované
o.
a které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů a případně substituované alkeny obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů. Často se používá chlorovaná nebo chlrofluorovaná organická sloučenina. Vhodné jsou například halogenované olefiny, jakými jsou chlorované, fluorované nebo chlorfluorované olefiny, jakými jsou například vinylchlorid, vinylidenchlorid, trichlorethylen, perchlorethylen, vinylidenfluorid a chlortrifluorethylen, nebo fluorpropeny, mezi které patří například hexafluorpropen.
Výhodně je uvedenou organickou sloučeninou chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu.
Pod pojmem chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu se zde označují hydrochloralkany a hydrochlorfluoralkany, tj. chlorované resp. chlorfluorované uhlovodíkové sloučeniny obsahující alespoň jeden atom chloru a alespoň jeden atom vodíku, stejný počet uhlíkových atomů jako požadovaný hydrofluoralkan a alespoň o jeden atom fluoru méně než požadovaný hydrofluoralkan. Požadovaný hydrofluoralkan může být získán z alespoň jednoho chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu reakcí tohoto pre kurzoru s fluorovodíkem.
Jakožto příklady chlorovaných nebo chlorfluorováných prekurzoru hydrofluoralkanů, které jsou použitelné v rámci separačního způsobu podle vynálezu, lze uvést hydrochloralkany, jakými jsou:
1,1,1.3,3 pentachlorpropan (HCC-240fa),
1.1.2.2.3- pentachlorpropan (HCC-240aa),
1.1.1.2.3- pentachlorpropan (HCC-240db),
1.1.1.3.3.3- hexachIorpropan (HCC 230fa).
1.1.1.2.3.3- hexachlorpropan (HCC-230da),
1,1,1,2,3,3,3,-heptachlorpropan (HCC-220da),
1.1.1.3.3- pentachlor-2-methylpropan (HCC-360jns),
1.1.1.3.3- pentachlorbutan (HCC-360jfa),
1,1,1.4,4,4-hexach lorbutan (HCC-350jff) a
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekachIorpentan (HCC-430jdd).
jakož i hydrochlorfluoralkany, jakými jsou:
-fluor-1,1,3,3-tetrach lorbutan (HCFC-361 kfa),
3-fluor-l, 1,1,3-tetrachlorbutan (HCFC-361jfb),
1,1-difluor- 1,3,3-trichlorbutan (HC FC-3 621fa), .3—diťluor-l, 1,3-trichlorbutan (HCFC-362kfb),
3.3- difluor-l,l,l-trichlorbutan(HCFC-362jfc),
1,1 -d ichlor-1,3,3-trifluorbutan (HCFC-363kfc),
1.3- d ichlor-1,1,3-trifluorbutan (HCFC-3631fb),
3.3- dichlor-l, 1,1-trifluorbutan (HCFC-363mfa>, l-chlor-l,l,3,3-tetrafluorbutan (HCFC-3641fc) a
3-chlor-l, 1,1,3-tetrafluorbutan (HCFC-364mfb).
V rámci variantního provedení se pod označením chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu rozumí (hydro)chloralkeny a (hydro)chlorfluoralkeny, tj. chlorované a chlorfluorované uhlíkaté sloučeniny obsahující alespoň jeden atom chloru a případně alespoň jeden atom vodíku, stejný počet uhlíkových atomů jako požadovaný hydrofluoralkan a alespoň o jeden atom fluoru méně než požadovaný hydrofluoralkan. Lze například uvést l-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en jako prekurzor 1,1,1,3,3-pentafluorpropanu a (hydro )chlor(fluor)buteny, jakými jsou
-3CZ 303077 B6 například dichlordifluorbuteny, jakými jsou zejména 1,1-d ichlor-l,3difluorbut-2-en, nebo/a chlortrifluorbuteny, mezi které patří zejména 1-chlor-l,l,3-tritluorbut-2-en, jako prekurzory
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu.
Při separačním způsobu podle vynálezu se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou výhodně provádí v kapalné fázi.
Při separačním způsobu podle vynálezu se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou může provést v přítomnosti katalyzátoru. Tato reakce však může být rovněž provedena v nepřítomnosti katalyzátoru.
V případě, že se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou provádí v přítomnosti katalyzátoru, potom mohou být použity katalyzátory upřednostňující substitucí atomu chloru atomem fluoru. Jakožto takto použitelné katalyzátory lze uvést deriváty kovů zvolených z množiny zahrnující kovy skupin lila, IVa, IVb, Va, Vb a VIb Periodického systému prvků a jejich směsi. Zejména lze použít deriváty titanu, tantalu, molybdenu, boru, cínu a antimonu. Výhodně se použijí deriváty titanu nebo cínu. Obzvláště vhodné jsou deriváty titanu. Jako uvedené deriváty kovů lze uvést soli kovů a zejména halogenidy kovů. Výhodně se použijí chloridy, fluoridy a chlorfluoridy. Obzvláště výhodnými katalyzátory pro způsob přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu jsou chloridy, fluoridy a chlorfluoridy titanu a cínu a jejich směsi. Obzvláště vhodnými katalyzátory jsou chlorid titaničitý a chlorid cíničitý.
V případě, že se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou provádí ve vodné fázi, potom se tato reakce výhodně provádí v nepřítomnosti katalyzátoru, což umožňuje odtáhnout reakční směs ve vodné fázi a případně provést jednu nebo několik jednoduchých následných destilací.
Molámí poměr mezi fluorovodíkem a hydrofluoralkanem ve směsi hydrofluoralkan/fluorovodík určené k rozdělení separačním způsobem podle vynálezu je variabilní. V této směsi hydrofluoralkan/fluorovodík určené k rozdělení separačním způsobem podle vynálezu může být fluorovodík v přebytku vůči hydrofluoralkanu. Separační způsob podle vynálezu je obzvláště výhodný v případě, kdy hydrofluoralkan je schopen tvořit s fluorovodíkem azeotrop nebo pseudo-azeotrop. Výhodně se způsob podle vynálezu použije k rozdělení směsi hydrofluoralkan/fluorovodík, která má azeotropní složení nebo složení, které je blízké azeotropnímu složení.
Separační způsob podle vynálezu nachází výhodně uplatnění při dělení směsi obsahující
1.1.1.3.3- pentafluorbutan (HFC-365mfc) a fluorovodík.
Při tlaku 0,3 MPa má azeotropní směs fluorovodík/l,l,l,3,3-pentafluorbutan složení asi 60/40 % hmotnosti, tj. molámí poměr fluorovodík/l,l,l,3,3-pentafluorbutan asi 11 mol/mol.
V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se rozdělení směsi obsahující
1,1,1,3,3-pentafluorbutan a fluorovodík provádí reakcí směsi 1,1,1,3,3-pentafluorbutan/fluorovodík s prekurzorem 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, kterým je výhodně 1,1,1,3,3-pentachlorbutan, v nepřítomnosti katalyzátoru. 1,1,1,3,3-pentachlorbutan může být získán například telomerací chlorovaných sloučenin, jako například 2-chlorpropenu s tetrachlormethanem nebo vinylidenchloridu s 1,1,1-trichlormethanem v přítomnosti různých katalyzátorů, mezi které patří zejména pentakarbonylželezo nebo soli mědi v kombinaci s aminem.
Při separačním způsobu podle vynálezu se uvedou v reakci směs hydrofluoralkan/fluorovodík a organická sloučenina v takových množstvích, že molámí poměr fluorovodíku k organické sloučenině je obecně roven alespoň 0,5 mol/mol. Výhodně se pracuje s molámím poměrem fluorovodíku k organické sloučenině rovném alespoň 1 mol/mol. Při obzvláště výhodném provedení separačního způsobu podle vynálezu se pracuje s molámím poměrem fluorovodíku k organické sloučenině rovném alespoň 3 mol/mol. Mimořádně výhodně se pracuje s molárním poměrem
-4CZ 303077 B6 fluorovodíku k organické sloučenině rovném alespoň 5 mol/mol. Molámí poměr fluorovodíku k organické sloučenině obecně není vyšší než 15 mol/mol. Je výhodné, když tento molámí poměr není vyšší než 10 mol/mol.
Teplota, při které se provádí reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou, je výhodně rovna alespoň 60 °C. Obecně tato teplota není vyšší než 160 °C. Výhodně tato teplota není vyšší než 140 °C.
Reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík se pri separačním způsobu podle vynálezu výhodně provádí v kapalné fázi. V tomto případě se použitý tlak volí tak, aby reakční směs byla udržována v kapalné formě. Tento tlak se mění v závislosti na teplotě reakční směsi. Tento tlak je obecně nižší nebo rovný 4 MPa, Výhodně je tento tlak nižší nebo rovný 3,5 MPa. Obzvláště výhodně je tento tlak nižší nebo rovný 2,5 MPa. Obecně je tento tlak vyšší nebo rovný 0,5 MPa. Výhodně je tento tlak vyšší nebo rovný 1 MPa.
Způsob podle vynálezu může být prováděn kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem.
V případě, že se způsob podle vynálezu provádí diskontinuálně, potom se doba reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou pohybuje obecně od 10 minut do 5 hodin. Výhodně tato doba činí alespoň 1 hodinu. Obecně není tato doba delší než 4 hodiny. Výhodně není tato doba delší než 2,5 hodiny.
V případě, že se separační způsob podle vynálezu provádí kontinuálně, potom je doba prodlení reakčních složek v reaktoru obecně rovna alespoň 0,5 hodiny Obvykle tato doba prodlení není delší než 30 hodin. Typicky se tato doba pohybuje od 5 do 25 hodin. Výhodně se tato doba pohybuje od 10 do 20 hodin. Pod pojmem doba prodlení reakčních složek v reaktoru se rozumí poměr mezi objemem reakční směsi a objemovým průtokem reakční směsi na výstupu z reaktoru.
V případě, kdy hydrofluoral kaném je 1,1.1,3,3-penta fluor butan a organickou sloučeninou je
1,1,1,3,3-pentachlorbutan, potom se dobrých výsledků dosáhne za použití molámího poměru mezi fluorovodíkem a 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem nižšího než 15 mol/mol a výhodně se pohybujícího od 5 do 10 mol/mol, při reakční teplotě pohybující se od 80 do 140°C a výhodně se pohybující od 110 do 120 °C, pri tlaku 0,5 až 4 MPa a výhodně pri tlaku 1,5 až 2,5 a pri době prodlení reakčních složek v reaktoru pohybující se do 0,5 do 25 hodin.
Reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou se může při separačním způsobu podle vynálezu provádět v každém reaktoru, který je vyroben z materiálu, který je odolný vůči použité teplotě, použitému tlaku a použitým reakčním složkám, zejména vůči fluorovodíku.
Výhodně se kontinuálně zcela nebo zčásti odstraňuje chlorovodík tvořený v průběhu reakce. Obecně se odstraňuje alespoň 80 % tohoto chlorovodíku.
V rámci výhodné variantní formy provedení separačního způsobu podle vynálezu se směs reakčních produktů získaná při reakci směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem podrobí alespoň jednomu následnému zpracování určenému k izolaci hydrofluoral kanu. Jako příklady takových následných zpracování, použitelných pro oddělení hydrofluoralkanu od zbylého fluorovodíku lze mezi jiným například uvést adsorpci na pevném materiálu, jakým je například NaF, promytí vodou, extrakční operaci, separaci za použití vhodné membrány, extrakční destilaci nebo alespoň destilaci. Dobrých výsledků se dosáhne za použití následného zpracování realizovaného destilací.
V rámci variantního provedení se použije třístupňová destilace. První stupeň destilace (I) je určen k izolaci alespoň jedné frakce obsahující zbytkový fluorovodík. Druhý stupeň destilace (II) je určen k izolaci alespoň jedné frakce obsahující netěkavé nečistoty. Třetí stupeň destilace (Ili) je
-5CZ 303077 B6 určen k izolaci alespoň jedné frakce tvořené v podstatě čistým hydrofluoral kaném. V tomto ohleduje možné použít každou sekvenci těchto destilací vedoucí k uspokojivému separaěnímu výsledku a umožňující izolaci alespoň jedné frakce obsahující v podstatě čistý hydrofluoralkan. Dobré výsledky poskytuje sekvence, při které se nejdříve provede stupeň (I), potom stupeň (III) a následně stupeň (II),
V rámci specifické formy provedení vynálezu se vynález týká způsobu rozdělení směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, při kterém se uvede v reakci uvedená směs s alespoň jedním chlorovaným nebo chlorfluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu a potom se izoluje hydrofluoralkan ochuzený fluorovodíkem, výhodně tím, že se získaná směs reakčních produktů podrobí alespoň jedné destilaci.
V rámci variantní formy provedení způsobu podle vynálezu prováděné v nepřítomnosti katalyzátoru se reakční směs výhodně odtáhne z reaktoru v kapalné formě, načež se podrobí alespoň jednomu deštilačnímu stupni.
Cílem vynálezu je rovněž poskytnout způsob přípravy hydrofluoralkanu z chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu a fluorovodíku.
Vzhledem k tomu se vynález týká způsobu přípravy hydrofluoralkanu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním reakčním stupni uvede do reakce alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s fluorovodíkem, načež se v následném reakčním stupni uvede v reakci alespoň část produktů, vytvořených v průběhu uvedeného prvního stupně, s fluorovodíkem, přičemž jeden z těchto reakčních stupňů případně zahrnuje separační způsob podle vynálezu.
Obecně se při preparativním způsobu podle vynálezu vytvoří hydrofluoralkan v prvním reakčním stupni a v následném reakčním stupni. Často se udržuje konverze na hydrofluoralkan, vztažená na celkové množství chlorovaných nebo chlorfluorovaných prekurzorů v každém reakčním stupni rovná asi 5 molámím procentům. Častěji se udržuje konverze rovná alespoň 10 molámím procentům. Výhodně se uvedená konverze udržuje na hodnotě alespoň rovné 20 molámím procentům. V rámci obzvláště výhodné formy provedení se konverze udržuje na hodnotě alespoň rovné 50 molámím procentům.
Výhodně je konverze na hydrofluoralkan, vztažená na celkové množství chlorovaných nebo chlorfluorovaných prekurzorů různá v prvním reakčním stupni a v následném reakčním stupni.
V tomto případě se často udržuje výše popsaná konverze v prvním reakčním stupni a vyšší druhá konverze v následném reakčním stupni. Často tato druhá konverze, vztažená na celkové množství chlorovaných a chlorfluorovaných prekurzorů, realizovaná ve druhém reakčním stupni, činí alespoň 70 molámích procent. Výhodně tato druhá konverze činí alespoň 90 molámích procent.
Obecně je obsah fluorovodíku v reakční směsi různý v prvním reakčním stupni a v následném reakčním stupni. Výhodně je tento obsah nižší v prvním reakčním stupni a vyšší v následném reakčním stupni.
Obecně činí obsah fluorovodíku v reakční směsi prvního reakční ho stupně alespoň 5 hmotnostních procent. Výhodně činí tento obsah alespoň 10 hmotnostních procent. Obecně je tento obsah nejvýše rovný 20 hmotnostním procentům. Výhodně je tento obsah nejvýše rovný 15 hmotnostním procentům.
Obecně je obsah fluorovodíku v reakční směsi následného reakčního stupně roven alespoň 40 hmotnostním procentům. Výhodně je tento obsah roven alespoň 60 hmotnostním procentům. Obecně je tento obsah nejvýše roven 75 hmotnostním procentům. Výhodně je tento obsah roven nejvýše 70 hmotnostním procentům.
-6CZ 303077 B6
Uvedený preparát i vní způsob může zahrnovat katalytické reakční stupně nebo/a reakční stupně provedené v nepřítomnosti katalyzátoru. Při této výhodné variantě zahrnuje způsob podle vynálezu alespoň jeden reakční stupeň provedený v nepřítomnosti katalyzátoru a alespoň jeden katalytický reakční stupeň.
Za účelem zjednodušení se bude následující popis vztahovat výlučně k této výhodné formě provedení preparativního způsobu podle vynálezu, aniž by bylo záměrem omezit rozsah vynálezu pouze na tuto výhodnou formu provedení vynálezu.
Pokud jde o reakční stupeň provedený v nepřítomnosti katalyzátoru, odpovídají výhodné reakční podmínky podmínkám, které byly popsány výše pro reakci mezi reakční směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou v rámci separačního způsobu podle vynálezu.
Výhodně se oba reakční stupně provádějí v kapalné fázi a směs hydrofluoralkan/fluorovodík se odtahuje z katalytického reakčního stupně v plynné formě, nejčastěji ve formě azeotropní kompozice.
Hydrofluoralkany, které mohou být připraveny výše popsaným preparativním způsobem podle vynálezu jsou stejné jako hydrofluoralkany, které jsou oddělitelné zjejich směsí s fluorovodíkem výše popsaným separačním způsobem podle vynálezu.
Chlorované nebo chlorfluorované prekurzory použitelné v katalytických reakčních a ne katalytických stupních preparát i vního způsobu podle vynálezu jsou stejné jako chlorované nebo chlorfluorované prekurzory použitelné při výše popsaném separačním způsobu podle vynálezu. Výhodně chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor použitý v katalytickém reakčním stupni obsahuje směs chlorfluorovaných meziproduktů vytvořených v nekatalvtickém reakčním stupni reakcí alespoň části fluorovodíku směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s chlorovaným nebo chlortluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu, přičemž nekatalytický reakční stupeň preparativního způsobu podle vynálezu tudíž odpovídá reakci výše popsaného separačního způsobu podle vynálezu.
Různé zpracovatelské stupně použitelné při separačním způsobu podle vynálezu mohou být případně rovněž použity při uvedeném preparativním způsobu přípravy hydrofluoralkanu. Preparativní způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu.
V případě, že je preparativní způsob podle vynálezu použit pro přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom může být prekurzorem hydrofluoralkanu použitým v katalytickém reakčním stupni
1,1,1,3,3-pentachlorbutan, směs chlorfluorovaných meziproduktů nebo také směs těchto produktů s 1,1,1,3,3-pentachlorbutanem. Chlorfluorované meziprodukty vytvořené v nekatalyrickém reakčním stupni uvedeného způsobu jsou v podstatě izomery HCFC-365 a HCFC-364, tj. izomery l,l-dichlor-l,3,3-trifluorbutan (HCFC-363kfc), l,3-dichlor-l,l,3-trifluorbutanu (HCFC363lfb), 3,3—dichlor-l,l,l-trifluorbutanu (HCFC-363mfa), l-chlor-l,l,3,3-tetrafluorbutanu (HCFC-3641fc) nebo 3-chlor-l,l,l,3-tetrafluorbutanu (HCFC-364mfb) nebo směs těchto sloučenin.
Ostatními případně přítomnými meziprodukty jsou (hydro)chlorfluorbuteny, jakými jsou například l,l-dichlor-l,3-difluorbut~2-en nebo/a 1 -chlor-l,l,3-trifluorbut-2-en.
V případě, že je preparativní způsob podle vynálezu zaměřen na přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom je prekurzorem hydrofluoralkanu použitým v nekatalytickém reakčním stupni uvedeného způsobu výhodně 1,1,1,3,3-pentachlorbutan.
-7CZ 303077 Β6
Jako katalyzátor reakce katalytického reakčního stupně způsoby přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu mohou být například použity katalyzátory uvedené výše jako katalyzátory použitelné pri separačním způsobu podle vynálezu.
Množství katalyzátoru použitého v katalytickém reakčním stupni způsobu přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu se může měnit v širokých rozmezích. Obecně toto množství činí alespoň 0,5 molámího procenta. Výhodně toto množství ěiní alespoň 2 molámí procenta. Více než výhodně toto množství činí alespoň 5 molámích procent. Výhodně toto množství není vyšší než 20 molámích procent. Více než výhodně toto množství není vyšší než 10 molámích procent. V katalytickém reakčním stupni se fluorovodík použije v takovém množství, že molámí poměr fluorovodíku k chlorovaném nebo chlorfluorovanému hydrofluoralkanu je obecně roven alespoň 3 mol/mol. Výhodně se pracuje s molámím poměrem alespoň rovným 5 mol/mol. Nejčastěji tento poměr není vyšší než 15 mol/mol. Výhodně tento poměr není vyšší než 10 mol/mol.
Teplota, pri které se provádí reakce katalytického reakčního stupně, je obecně rovna alespoň 60 °C. Výhodně je tato teplota alespoň rovna 80 °C. Obecně tato teplota není vyšší než 160 °C. Výhodně tato teplota není vyšší než 140 °C.
Reakce mezi fluorovodíkem a chlorovaným nebo chlorfluorovaným hydrofluoralkanem v katalytickém reakčním stupni uvedeného způsobu se výhodně provádí v kapalné fázi. V tomto případě se reakční tlak zvolí tak, aby reakční prostředí bylo udržováno v kapalné formě. Tlak použitý při reakci v katalytickém reakčním stupni se mění v závislosti na použité reakční teplotě. Obecně je tento tlak nižší nebo roven 3,5 MPa. Obzvláště výhodně je tento tlak nižší nebo roven 2,5 MPa. Obecně je tento tlak vyšší nebo roven 0,5 MPa. Výhodně je tento tlak vyšší nebo roven 1 MPa.
Katalytický reakční stupeň preparativní ho způsobu podle vynálezu může být prováděn diskontinuálně nebo kontinuálně.
V případě, že se katalytický reakční stupeň způsobu podle vynálezu provádí diskontinuálně, potom se doba reakce obecně pohybuje mezi 10 minutami a 5 hodinami. Výhodně je tato doba rovna alespoň 0,5 hodiny. Výhodně je tato doba rovna alespoň jedné hodině, obecně tato doba není delší než 4 hodiny. Výhodně tato doba není delší než 2,5 hodiny.
V případě, že se katalytický reakční stupeň preparativního způsobu podle vynálezu provádí kontinuálně, potom je doba prodlení reakčních složek v reaktoru obecně rovna alespoň 0,5 hodiny. Obvykle tato doba není delší než 50 hodin. Typicky se tato doba pohybuje mezi 10 a 40 hodinami. Výhodně se tato doba pohybuje mezi 10 a 30 hodinami.
V případě, že se preparativní způsob podle vynálezu použije pro přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom se katalytická reakce výhodně provádí v přítomnosti chloridu titaničitého nebo chloridu cíničitého jakožto katalyzátoru, zejména v přítomnosti chloridu titaničitého. Dobrých výsledků se dosáhne pri teplotě 80 až 140 °C, při tlaku pohybujícím se mezi 1 a 2,5 MPa a při době prodlení reakčních složek v katalytickém reaktoru rovné 1 až 5 hodinám.
Reakce katalytického reakčního stupně preparativního způsobu podle vynálezu může být provedena v každém reaktoru, který je vyroben z materiálu, který je odolný vůči použité teplotě, použitému tlaku a použitým reakčním složkám.
Na výstupu z katalytického reakčního stupně uvedeného způsobu se odtahuje, výhodně v plynné fázi, směs chlorovodíku a hydrofluoralkan/fluorovodíku případně mající azeotropní složení, přičemž tato směs se přivádí do nekatalytického reakčního stupně preparativního způsobu podle vynálezu a po případném oddělení chlorovodíku, který tato směs obsahuje.
Výhodná technika spočívá v tom, že se provede katalytická reakce ve varném reaktoru při teplotě a tlaku, při kterých jsou vytvořený chlorovodík a hydrofluoralkan v plynném stavu, zatímco
- 8 CZ 303077 B6 reakční složky a ostatní reakční produkty jsou v podstatě v kapalném stavu. Nad varným reaktorem je výhodně uspořádána dešti lační kolona za účelem dokončení separace. Aby se zabránilo nahromadění netěkávých nečistot v reaktoru a aby byla zachována účinnost katalyzátoru, je reaktor katalytického reakčního stupně uvedeného způsobu výhodně vybaven odkalovacím mechanismem.
Specifická forma provedení preparativního způsobu podle vynálezu se týká způsobu přípravy hydrofluoralkanu, pri kterém se v katalytickém reakčním stupni uvede v reakci alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s fluorovodíkem v přítomnosti i o katalyzátoru a v dalším nekata lyrickém reakčním stupni se uvede v reakci směs hydrofluoralkan/fluorovodík pocházející z katalytického reakčního stupně s alespoň jedním chlorovaným nebo chlorfluoro váným prekurzorem hydrofluoralkanu za podmínek výše popsaného separačního stupně podle vynálezu, přičemž alespoň Část chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru použitého v katalytickém reakčním stupni pochází z nekatalyrického stupně.
V případě, že katalyzátorem je sloučenina titanu, ukázalo se, že je možné syntetizovat hydrofluoralkan v jediném reakčním stupni.
Třetí předmět vynálezu se týká katalytického způsobu výroby hydrofluoralkanu, použitelného jako katalytický reakční stupen při způsobu podle vynálezu, při kterém je katalyzátorem sloučenina titanu. Často se při katalytickém způsobu podle vynálezu reakce provádí v kapalné fázi a sloučeninu titanu je halogenid titanu, výhodně chlorid titaničitý. Výše popsané podmínky pro katalytický reakční stupeň preparativního způsoby se použijí rovněž při katalytickém způsobu podle vynálezu. Katalytický způsob podle vynálezu je velmi vhodný pro syntézu hydrofluor25 alkanů obsahujících 3 až 6 uhlíkových atomů, jakými jsou například 1,1,1,3,3-pentafluorpropan a
1,1,1,3,3-pentafluorbutan. Uvedený způsob je obzvláště vhodný pro syntézu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, výhodně v jednom stupni z 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu.
Čtvrtý předmět vynálezu se týká způsobu syntézy hydrofluoralkanu, podle kterého se uvede v reakci v kapalné fázi alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s atomovým poměrem F/Cl v prekurzoru nižším než 1 s fluorovodíkem v kapalném prostředí, ve kterém se permanentně udržuje hmotnostní obsah vyšší nebo rovný 50 hmotnostním procentům fluorovaných nebo chlorfluoro váných sloučenin majících průměrně atomový poměr F/Cl alespoň rovný 1, výhodně alespoň rovný 1,2, obzvláště výhodně alespoň rovný 1,5. Výhodně se tento syntézní způsob provádí za použití výchozího chlorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu v nepřítomnosti katalyzátoru.
V rámci tohoto vynálezu se pojmem fluorované nebo chlorfluorované organické sloučeniny označují zejména požadovaný hydrofluoralkan a chlorfluorované meziprodukty hydrofluor40 alkanu. Pod uvedeným pojmem se rovněž případně rozumí určité vedlejší reakční produkty nebo/a určité nečistoty přivedené prekurzorem použitým při uvedeném syntézním způsobu. Výhodně je hmotnostní obsah fluorovaných nebo chlorfluorovaných organických sloučenin v kapalném prostředí alespoň roven 70 %. Obzvláště výhodně je tento obsah roven alespoň 80 %. Obecně tento obsah není vyšší než 99 % hmotnosti. Výhodně není tento obsah vyšší než 98,5 % hmotnosti.
Pracovní podmínky reakce popsané pri separačním způsobu podle vynálezu jsou přímo použitelné pri uvedeném způsobu syntézy hydrofluoralkanu. V případě, že se způsob syntézy hydrofluoralkanu provádí za použití deštilačních stupňů popsaných při separačním způsobu podle vynálezu, potom jsou pracovní podmínky takové, že se v kapalné fázi odtahuje reakční směs, která obsahuje méně fluorovodíku, než je přítomno v azeotropní směsi hydrofluoralkan/fluorovodík.
Tento způsob se výhodně použije pro syntézu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu z výchozího 1,1,1,3,3pentachlorbutanu.
-9CZ 303077 B6
V případě, že se uvedený způsob použije pro syntézu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom je výhodně alespoň 50 % reakční směsi tvořeno 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a izomery HCFC 363 a HCFC-364.
Tento způsob je výhodný, neboť přítomnost požadovaného hydrofluoralkanu ajeho chlorfluorovaných meziproduktů v reakční směsi ve významných množstvích má účinek rozpouštědla na směs fluorovodíku a chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu, což umožňuje zvýšit produktivitu reakce, zejména vzhledem k tomu, že některé málo reaktivní chlorfluorované meziprodukty, které se hromadí v reakčním prostředí v nepřítomnosti hydrofluoralkanu, se tvoří v mnohem menším množství za podmínek syntézního způsobu podle vynálezu.
Vynález se rovněž týká azeotropních nebo pseudo-azeotropních kompozic tvořených v podstatě 1,5 až 27,5 molámího procenta 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 72,5 až 98,5 molámího procenta fluorovodíku.
Termodynamický stav tekutiny je podstatně definován čtyřmi vzájemně závislými proměnnými, kterými jsou: tlak (P), teplota (T), složení kapalné fáze (X) a složení plynné fáze (Y). Pravým azeotropem je specifický systém se 2 nebo několika složkami, pro který platí při dané teplotě a při daném tlaku, že složení kapalné fáze je přesně rovné složení plynné fáze. Pseudo-azeotropním systémem je systém se dvěma nebo několika složkami, pro který při dané teplotě a daném tlaku platí, že složení kapalné fáze X je v podstatě rovné složení plynné fáze Y. V praxi to znamená, že složky takového azeotropního nebo pseudo-azeotropního systému nemohou být snadno rozděleny destilací.
V rámci vynálezu se pseudo-azeotropní směsí rozumí směs dvou složek, jejíž teplota varu (při daném tlaku) se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,5 °C. Směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,2 °C, jsou výhodnými směsmi. Směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,1 °C, jsou obzvláště výhodnými směsmi.
1.1.1.3.3- Pentafluorbutan a fluorovodík tvoří binární azeotrop nebo pseudo-azeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 72,5 až 98,5 molámích procent fluorovodíku. Za tlaku 0,2 MPa je uvedená binární kompozice tvořena v podstatě asi 91 až 98,5 molámího procenta fluorovodíku a 1,5 až 9 molámími procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a má minimální teplotu varu asi 18 °C. Za tlaku 1 MPa je binární kompozice v podstatě tvořena 78 až 85 molámími procenty fluorovodíku a 15 až 22 molámími procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a má minimální teplotu varu asi 90 °C. Za tlaku 1,2 MPa je binární kompozice v podstatě tvořena asi 75 až 84 molámími procenty fluorovodíku a 16 až 25 molámími procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a má minimální teplotu varu asi 97 °C.
Výrazný průběh koncentrace složek azeotropu s tlakem je zcela neočekávaný. Za použití způsobu podle vynálezu je takto možné izolovat jak v podstatě čisté složky azeotropu, tak i azeotropní frakce při daném tlaku obohacené buď fluorovodíkem nebo 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem.
Kompozice podle vynálezu mohou být například použity pro čistění 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu.
V případě, že má být Čištěn 1,1,1,3,3-pentafluorbutan obsahující nečistoty, které netvoří azeotrop s fluorovodíkem nebo jejichž azeotrop s fluorovodíkem má teplotu výrazně odlišnou od kompozic podle vynálezu, potom lze použít kompozice podle vynálezu k separaci jednak 1,1,1,3,3pentafluorbutanu a fluorovodíku a jednak uvedených nečistot. Příkladem takového použití je separace 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku v reakční směsi získané při způsobu syntézy
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu hydrofluorací chlorovaného prekurzoru, jakým je například výše popsaný způsob. Při tomto použití se preferuje použití kompozice podle vynálezu bohaté na
1.1.1.3.3- pentafluorbutan. Obecně tato kompozice obsahuje alespoň 10 molámích procent
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu. Častěji tato kompozice obsahuje alespoň 15 molámích procent
- 10CZ 303077 Β6
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu. Výhodně tato kompozice obsahuje alespoň 20 molámích procent i, l, l ,3,3-pentafluorbutanu.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázky l až 4 ilustrují specifické formy provedení způsobu separace směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík a způsob výroby hydrofluoralkanu a azeotropní nebo pseudo-azeotropní kompozice podle vynálezu.
Obr. 1 ilustruje variantu separačního způsobu podle vynálezu, při kterém se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou v případě použití chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu provádí v nepřítomnosti katalyzátoru.
V zařízení, které je schematicky zobrazeno na obr. 1, se chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu pocházející ze zásobníku 1 vede vedením 2 do reaktoru 5. Směs hydrofluoralkan/fluoro vodík určená k rozdělení podle vynálezu a pocházející z nádrže 3 se vede potrubím 4 rovněž do reaktoru 5. V reaktoru 5 fluorovodík a směs hydrofluoralkan/fluoro vodík reaguje s chlorovaným nebo chlorfluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu za vzniku reakční směsi obsahující hydrofluoralkan, snížené množství fluorovodíku, chlorovodík, chlorfluorované meziprodukty, případně nezreagovaný chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor a netěkavé nečistoty. Chlorovodík se v plynné formě odtáhne ze směsi ostatních reakčních produktů odvodním vedením 6, oddělí od ostatních případně vztažených reakčních produktů separátoru 7 a odvede odtahovým vedením 8. Ostatní oddělené případně stržené reakční produkty se vrátí do reaktoru 5 vratným vedením 9.
Směs ostatních reakčních produktů se v kapalné formě vede přechodovým vedením 10 do destilační kolony 11. V hlavě destilační kolony 11 se jímá směs obsahující hydrofluoralkan a fluorovodík, která se případně recykluje do reaktoru 5 recyklačním vedením 12. V patě destilační kolony 11 se jímají směs produktů obsahující hlavně hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu, případně nezreagovaný prekurzor a netěkavé nečistoty. Tato směs se odvádí finálním vedením 13.
Obr. 2 ilustruje variantu separačního způsobu podle vynálezu, při které se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluoro vodík a organickou sloučeninou v případě použití chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu provádí v přítomnosti katalyzátoru. Části tohoto zařízení jsou identické s částmi zařízení popsaného na obr. 1, přičemž těmto Částem jsou přiřazeny stejné vztahové značky, jako byly na obr. 1 přiřazeny odpovídajícím částem. Vzhledem k tomu části, které již byly popsány v souvislosti s obr. 1, zde nebudou znovu popisovány.
V rámci této varianty se reakční produkty reakce odtáhnou v plynné formě spojovacím vedením 14, skrze které se vedou do separačního zařízení 15. Chlorovodík se odtahuje odtahem 16. Ostatní reakční produkty se vedou převodovým potrubím 17 do destilační kolony JU. V hlavě destilační kolony 11 se jímá směs obsahující hydrofluoralkan a fluorovodík, která se recykluje do reaktoru 5 recyklačním vedením 12. V patě destilační kolony se jímá směs produktů obsahující hlavně hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu, případně nezreagovaný prekurzor a netěkavé nečistoty.
Aby se zabránilo hromadění netěkavých nečistot v reaktoru 5 a aby se zachovala účinnost katalyzátoru, je reaktor vybaven odkalovacím vedením 18.
Na obr. 3 je ilustrován způsob přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu prováděný ve dvou reakčních stupních.
-11CZ 303077 B6
Některé části tohoto zařízení jsou identické s částmi zařízení popsaného na obr. 1, přičemž těmto částem jsou přiřazeny stejné vztahové značky, jako byly na obr. 1 přiřazeny odpovídajícím částem. Vzhledem k tomu části, které již byly popsány v souvislosti sobr. 1, zde nebudou znovu popisovány.
Směs produktů obsahující hlavně hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu, případně nezreagovaný prekurzor a netěkavé nečistoty a jímaná ve finálním vedení V3 se vede do druhé destilační kolony 19. V hlavě této druhé destilační kolony se jímá v podstatě čistý hydrofluoralkan, který se odvádí odtahovým potrubím 20. V patě uvedené destilační kolony 19 se io jímá směs hydrofluoralkanu, chlorfluorovaných meziproduktů hydrofluoralkanu, netěkavých nečistot a případně nezreagovaného prekurzoru, která se vede pretahovým vedením 21 do třetí destilační kolony 22.
V hlavě třetí destilační kolony 22 se jímá směs obsahující hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu a případně nezreagovaný prekurzor, která se vede přestupným potrubím 23. V patě třetí destilační kolony 24 se jímají netěkavé nečistoty, které se ze zařízení odvádějí odvodem 24.
Směs produktů jímaná v hlavě třetí destilační kolony 22 se vede do katalytického reaktoru přes20 tupným potrubím 23. Kromě toho a na rozdíl od zařízení popsaného na obr. 1, se směs hydrofluoralkanu a fluorovodíku jímaná v hlavě destilační kolony 11 rovněž vede do katalytického reaktoru 25 zaváděcím potrubím 26.
Katalytický reaktor 25, který obsahuje katalyzátor, je napájen napájecím vedením 28, kterým se přivádí fluorovodík pocházející z nádoby 27. V katalytickém reaktoru 25 reaguje uvedený fluorovodík s produkty pocházejícími z třetí destilační kolony 22. Směs hydrofluoralkan/fluorovodíku a chlorovodíku se odvádí z katalytického reaktoru 25 v plynné formě přechodem 29 a vede se do druhého separátoru 30. Směs hydrofluoralkan/fluorovodíku a chlorovodíku se vede vratným potrubím 3_1_ zpět do reaktoru 5. Ostatní reakční produkty se vrací do katalytického reaktoru 25 přestupem 32.
Aby se zabránilo hromadění netěkavých nečistot v katalytickém reaktoru 25, a aby se zachovala účinnost katalyzátoru, je katalytický reaktor 25 vybaven odkalovacím potrubím 33.
V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
V následujícím příkladu 1 stupeň transformace (TT) 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu (PCBa) znamená poměr vyjádřený v procentech mezi použitým množstvím zmenšeným o v průběhu reakce nekonvertované množství a použitým množstvím.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Postup podle příkladu 1 byl proveden v zařízení podle obr. 1.
Do reaktoru z nerezavějící oceli o obsahu 0,5 litru, vybaveného mechanickým lopatkovým míchadlem, teplotním čidlem a ponornou trubkou umožňující odebírání vzorků kapalné fáze v průběhu procesu, se zavede 5,02 mol fluorovodíku ve formě směsi mající azeotropní složení a obsahující 0,475 mol 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu (molární poměr HF/l,l,l,3,3-pentafluorbutan rovný 10,6 mol/mol) a 0,739 mol 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu. Reaktor se potom ponoří do tepel-12CZ 303077 Bó ně stabilizované lázně udržované za kontinuálního míchání na teplotě 120 °C. Tlak se reguluje na hodnotu 2,5 MPa. Vzorky reakční směsi se odebírají po 1 hodině, 3 hodinách a 30 hodinách. Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce. Stupně transformace použitého 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu se mění od 94 do lOOmolámích procent mezi 1 hodinou a 30 hodinami reakční doby. Molární poměr HF/l,l,l,3,3-pentafluorbutan klesl z 6 na l,8mo!/ml mezi 1 hodinou a 30 hodinami reakční doby. V tabulce jsou rovněž uvedena množství 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu (HFC-365mfc) a chlorfluorováných meziproduktů (HCFC-361, -362, -363 a -364) přítomná v reakČním prostředí po jednotlivých odebráních vzorků.
Tabulka
| Reakční doba (h) | 1 | 3 | 30 |
| TT PCBa (%) | 94 | >99,9 | 100 |
| Množství HFC-365mfc (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,30 | 0,35 | 0,074 |
| Množství HCFC-363 (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,09 | 0,13 | 0,10 |
| Množství HCFC-362 (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,16 | 0,04 | <0,007 |
| Množství HCFC-361 (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,007 | <0,007 | <0,007 |
| Spotřebovaný FF (mol) | 1, 94 | 2,70 | 3,20 |
| Zbylý HF (mol) | 3,08 | 2,30 | 1,80 |
| HF/HFC-365mfc (mol/mol) | 6,0 | 3,6 | 1,8 |
Příklad 2
Do stejného reaktoru, jaký byl použit v příkladu 1, se zavede 5,0 mol fluorovodíku a 0,053 mol chloridu titaničitého. Reaktor se potom ponoří do tepelně regulované lázně udržované za konti20 nuálního míchání na teplotě 135 °C. Tlak byl udržován na hodnotě 2,5 MPa. Do reaktoru se kontinuálně přivádí 0,1 mol/h 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 1 mol/h fluorovodíku. Reaktor se kontinuálně odplyňuje, aby se hladina reakční směsi v reaktoru udržovala v podstatě konstantní. Množství 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu v odtahovaných plynech odpovídá výtěžku vztaženému na množství použitého 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu 97 %.
Reakce se provádí za těchto podmínek po dobu 30 hodin a výtěžek je stabilní.
-13CZ 303077 B6
Odtahované plyny byly tvořeny směsí fluorovodík/1,1,1,3,3-pentafluorbutan v molámím poměru blízkém 5/1, přičemž tato směs může být výhodně použita při separačním způsobu podle vynálezu.
Příklady 3 až 5 na obr. 4 představují rovnovážné stavy plyn/kapalina binárních kompozic
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku pri třech různých tlacích, x HF znamená molární množství fluorovodíku v kapalné fázi a y HF znamená molámí poměr fluorovodíku v plynné fázi. Hodnoty, podle kterých byly vyneseny na obrázku uvedené křivky, byly získány výpočtem za použití logického softwaru Aspen Plus společnosti Aspen Tech z naměřených a vypočtených termodynamických vlastností směsí 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku. Příklad 3 je ilustrován křivkami odpovídajícími tlaku 0,1 MPa. Příklad 4 je ilustrován křivkami odpovídajícími tlaku 1 MPa a příklad Sje ilustrován křivkami odpovídajícími tlaku 1,5 MPa.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob separace směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, při kterém se poskytne směs obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, načež se hydrofluoralkan/fluorovodíková směs uvede v reakci s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem, přičemž se směs zbaví obsahu fluorovodíku, vyznačený tím, že se reakce hydrofluoralkan/fluorovodíkové směsi s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem provádí v nepřítomnosti katalyzátoru.
- 2. Způsob separace podle nároku 1, vyznačený tím, že organickou sloučeninou je chlorovaná nebo chlorfluorovaná organická sloučenina, výhodně prekurzorová sloučenina hydrofluoralkan u.
- 3. Způsob separace podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se reakce směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s organickou sloučeninou provádí v kapalné fázi.
- 4. Způsob separace podle nároku 3, vyznačený tím, že se reakční směs reakce hydrofluoralkan/fluorovodík s organickou sloučeninou odtahuje v kapalné fázi.
- 5. Způsob separace podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že hydrofluoralkan je schopen tvořit s fluorovodíkem azeotropní nebo pseudo-azeotropní kompozici.
- 6. Způsob separace podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že se získaná směs reakčních produktů podrobí alespoň jednomu následnému zpracovatelskému stupni určenému k izolaci hydrofluoralkanu.
- 7. Způsob přípravy hydrofluoralkanu s použitím separace hydrofluoralkanu a fluorovodíku v reakční směsi podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se v prvním reakčním stupni uvede v reakci alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s fluorovodíkem, načež se v následném reakčním stupni uvede v reakci alespoň část produktů, vytvořených v prvním reakčním stupni, s fluorovodíkem, přičemž jeden z reakčních stupňů zahrnuje způsob separace podle některého z nároků l až 6.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se hydrofluoralkan vytvoří v prvním a druhém reakčním stupni.- 14CZ 303077 B6
- 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že zahrnuje alespoň jeden katalytický reakční stupeň.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že se katalytický reakční stupeň provede 5 v kapalné fázi, přičemž katalyzátorem je halogenid titanu, výhodně chlorid titaničitý.
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že hydrofluoralkan obsahuje 3 až 6 uhlíkových atomů.i o
- 12. Způsob podle některého z nároků lažll, vyznačený tím, že hydrofluoralkanem je1,1,1,3,3-pentafluorbutan.
- 13. Azeotropní nebo pseudo-azeotropní kompozice, vyznačená tím, že je tvořena 1,5 až 27,5 molámího procenta 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 72,5 až 98,5 molámího procenta fluoro15 vodíku.
- 14. Azeotropní nebo pseudo-azeotropní kompozice podle nároku 13, vyznačená tím, že obsahuje fluorovodík a 1,1,1,3,3-pentafluorbutan v molámím poměru fluorovodík/1,1,1,3,3pentafluorbutan rovném asi 11 mol/mol při tlaku 0,3 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9800910 | 1998-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20012215A3 CZ20012215A3 (cs) | 2001-10-17 |
| CZ303077B6 true CZ303077B6 (cs) | 2012-03-21 |
Family
ID=3891577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20012215A CZ303077B6 (cs) | 1998-12-18 | 1999-12-16 | Zpusob separace smesi obsahující alespon jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, zpusob prípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6521803B1 (cs) |
| EP (3) | EP1140747B1 (cs) |
| JP (2) | JP4785251B2 (cs) |
| KR (1) | KR100684939B1 (cs) |
| CN (5) | CN1680232A (cs) |
| AR (1) | AR021727A1 (cs) |
| AT (1) | ATE430119T1 (cs) |
| AU (1) | AU769820B2 (cs) |
| BR (1) | BR9916345B1 (cs) |
| CA (1) | CA2355385C (cs) |
| CZ (1) | CZ303077B6 (cs) |
| DE (1) | DE69940828D1 (cs) |
| ES (1) | ES2325778T3 (cs) |
| HU (1) | HU227729B1 (cs) |
| PL (4) | PL208572B1 (cs) |
| RU (2) | RU2392260C2 (cs) |
| TW (1) | TW499407B (cs) |
| WO (1) | WO2000037401A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200104829B (cs) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1140747B1 (fr) * | 1998-12-18 | 2009-04-29 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procede de separation d'un melange comprenant au moins un hydrofluoroalcane et du fluorure d'hydrogene, et procede de preparation d'un hydrofluroalcane |
| ATE428671T1 (de) * | 2001-06-01 | 2009-05-15 | Honeywell Int Inc | Azeotropähnliche zusammensetzungen aus 1,1,1,3,3- pentafluorbutan und fluorwasserstoff |
| US20030028057A1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Stephen Owens | Methods and materials for the preparation and purification of halogenated hydrocarbons |
| US7094936B1 (en) * | 2001-07-20 | 2006-08-22 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for preparing halogenated alkanes |
| FR2855069B1 (fr) * | 2003-05-22 | 2006-06-16 | Solvay | Procede pour la separation d'au moins un compose organique |
| US6988994B2 (en) * | 2003-08-14 | 2006-01-24 | New York University | Positive airway pressure system and method for treatment of sleeping disorder in patient |
| US8101219B2 (en) * | 2004-03-05 | 2012-01-24 | Eggology, Inc. | Apparatus for preparing egg products in a microwave oven |
| US7709438B2 (en) * | 2005-11-01 | 2010-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising nonafluoropentene and hydrogen fluoride and uses thereof |
| US8766020B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-07-01 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20070106099A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Pcbu Services, Inc. | Production processes and systems |
| EP2043979B2 (en) | 2006-06-27 | 2025-02-26 | The Chemours Company FC, LLC | Tetrafluoropropene production processes |
| US7803975B2 (en) * | 2006-07-13 | 2010-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating a fluoroolefin from HF by liquid-liquid extraction |
| US9040759B2 (en) * | 2007-07-06 | 2015-05-26 | Honeywell International Inc. | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
| RU2474569C2 (ru) * | 2008-02-21 | 2013-02-10 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани | Способ отделения 1,3,3,3-тетрафторпропена от фтороводорода азеотропной дистилляцией |
| CA2717216A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Jeffrey P. Knapp | Azeotrope compositions comprising 3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride and processes for separation thereof |
| WO2009105512A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for separation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene from hydrogen fluoride by azeotropic distillation |
| US8008243B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-30 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,2,3-tetrachloropropene and hydrogen fluoride |
| US8410040B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-04-02 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,2,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride |
| WO2010055146A2 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | Solvay Fluor Gmbh | Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins |
| EP2370385B1 (en) * | 2008-11-25 | 2016-01-27 | Solvay Fluor GmbH | Process for the preparation of chlorofluoroalkenes |
| US8093441B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-01-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of light fluoroalkanes from hydrocarbon streams |
| US8075797B2 (en) * | 2009-01-29 | 2011-12-13 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of pentafluoropropane, chlorotrifluoropropene, and hydrogen fluoride |
| TW201103972A (en) | 2009-04-01 | 2011-02-01 | Solvay Fluor Gmbh | Process for the manufacture of etched items |
| CN102971279B (zh) | 2010-04-02 | 2015-05-20 | 索尔维公司 | 用于对氢氯氟烷脱氟化氢的方法以及由此获得的产品 |
| CN102822128B (zh) | 2010-04-02 | 2015-06-10 | 索尔维公司 | 用于氢氯氟烷的脱氯化氢作用的方法 |
| US8487155B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of light fluoroalkanes from hydrocarbon streams |
| US8999909B2 (en) * | 2012-02-23 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Azeotropic compositions of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride |
| US10487031B2 (en) * | 2017-09-11 | 2019-11-26 | The Chemours Company Fc, Llc | Azeotropic compositions comprising hydrogen fluoride and fluorocarbons |
| CN110092707B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-08-11 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种四氟乙烯生产过程中去除氟化氢的方法 |
| WO2020206322A1 (en) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | The Chemours Company Fc, Llc | Processes for producing z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene and intermediates for producing same |
| JP6958596B2 (ja) * | 2019-07-01 | 2021-11-02 | ダイキン工業株式会社 | アルカンの製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3381044A (en) * | 1963-11-13 | 1968-04-30 | Heyden Chem Fab | Process for the production of substitution-fluorinated hydrocarbons from chlorinatedhydrocarbons |
| WO1991004955A1 (en) * | 1989-10-04 | 1991-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon purification process |
| US5414165A (en) * | 1994-07-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
| US5739406A (en) * | 1994-09-05 | 1998-04-14 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the hydrofluorination of chloro (fluoro) butane |
| WO1998021171A1 (en) * | 1996-11-12 | 1998-05-22 | Alliedsignal Inc. | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
| US5276225A (en) * | 1991-04-17 | 1994-01-04 | Elf Atochem S.A. | Process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane |
| KR100352680B1 (ko) * | 1992-04-13 | 2002-09-16 | 다이낑 고오교 가부시키가이샤 | 플루오르화수소의 제거 방법 |
| IT1256631B (it) * | 1992-12-10 | 1995-12-12 | Ausimont Spa | Procedimento per la separazione di hf da sue miscele con gli idroclorofluorcarburi 123 e/o 124 |
| US5395997A (en) * | 1993-07-29 | 1995-03-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms |
| RU2065430C1 (ru) * | 1994-05-26 | 1996-08-20 | Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана |
| CA2199959A1 (en) | 1994-09-14 | 1996-03-21 | Tsuyoshi Watanabe | Epoxycyclohexane derivative and plant growth regulator |
| FR2724928B1 (fr) * | 1994-09-26 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Synthese de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| MX9800871A (es) * | 1995-08-01 | 1998-04-30 | Du Pont | Proceso para la manufactura de halocarburos y compuestos seleccionados y azeotropos con hf. |
| US5616819A (en) * | 1995-08-28 | 1997-04-01 | Laroche Industries Inc. | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
| DE69611307T2 (de) | 1995-10-10 | 2001-04-26 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur rückgewinnung von wasserstofffluorid |
| FR2740132B1 (fr) | 1995-10-23 | 1997-12-19 | Solvay | Procede pour la preparation de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| FR2744442B1 (fr) * | 1996-02-01 | 1998-02-27 | Atochem Elf Sa | Preparation du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane et du 1,1,1,3,3,-pentafluorobutane |
| JP3831987B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2006-10-11 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| FR2768727A1 (fr) * | 1997-09-23 | 1999-03-26 | Atochem Elf Sa | Synthese du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| FR2768717B1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-11-12 | Solvay | Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone |
| BE1011765A3 (fr) * | 1998-02-26 | 2000-01-11 | Solvay | Procede d'hydrofluoration d'hydrocarbures. |
| EP1140747B1 (fr) * | 1998-12-18 | 2009-04-29 | SOLVAY (Société Anonyme) | Procede de separation d'un melange comprenant au moins un hydrofluoroalcane et du fluorure d'hydrogene, et procede de preparation d'un hydrofluroalcane |
| DE60007727T2 (de) * | 1999-03-24 | 2004-12-02 | Solvay (Société Anonyme) | Verfahren zur abtrennung von fluorwasserstoff aus seinen mischungen mit 1,1,1,3,3-pentafluorbutan und verfahren zur herstellung von pentafluorbutan |
| FR2791976B1 (fr) * | 1999-03-24 | 2001-07-27 | Solvay | Compositions contenant du fluorure d'hydrogene et du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, procede pour la separation de melanges comprenant de telles compositions et procede pour la synthese de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
-
1999
- 1999-12-16 EP EP99967969A patent/EP1140747B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 PL PL385267A patent/PL208572B1/pl unknown
- 1999-12-16 CN CNA2005100651304A patent/CN1680232A/zh active Pending
- 1999-12-16 CN CN201510305450.6A patent/CN104987277A/zh active Pending
- 1999-12-16 HU HU0104672A patent/HU227729B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 ES ES99967969T patent/ES2325778T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AR ARP990106474A patent/AR021727A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-16 US US09/868,368 patent/US6521803B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 CA CA2355385A patent/CA2355385C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 KR KR1020017007485A patent/KR100684939B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 EP EP11153263A patent/EP2368869A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-12-16 PL PL385266A patent/PL208571B1/pl unknown
- 1999-12-16 BR BRPI9916345-4A patent/BR9916345B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 WO PCT/EP1999/010173 patent/WO2000037401A1/fr not_active Ceased
- 1999-12-16 CN CNA2008100854779A patent/CN101284757A/zh active Pending
- 1999-12-16 CN CN2008100854764A patent/CN101284758B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 EP EP09158967A patent/EP2078708A1/fr not_active Ceased
- 1999-12-16 DE DE69940828T patent/DE69940828D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 CZ CZ20012215A patent/CZ303077B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 PL PL349391A patent/PL200329B1/pl unknown
- 1999-12-16 RU RU2005122401/04A patent/RU2392260C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 RU RU2001119986/04A patent/RU2261856C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 AU AU24333/00A patent/AU769820B2/en not_active Ceased
- 1999-12-16 PL PL385268A patent/PL206502B1/pl unknown
- 1999-12-16 JP JP2000589475A patent/JP4785251B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 AT AT99967969T patent/ATE430119T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 CN CNB998162469A patent/CN100387561C/zh not_active Ceased
- 1999-12-27 TW TW088123242A patent/TW499407B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-13 ZA ZA200104829A patent/ZA200104829B/xx unknown
-
2002
- 2002-10-29 US US10/282,785 patent/US7074434B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-06-28 US US11/476,306 patent/US7223892B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-05-25 US US11/753,970 patent/US7566809B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-06-15 JP JP2009142392A patent/JP5144592B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3381044A (en) * | 1963-11-13 | 1968-04-30 | Heyden Chem Fab | Process for the production of substitution-fluorinated hydrocarbons from chlorinatedhydrocarbons |
| WO1991004955A1 (en) * | 1989-10-04 | 1991-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon purification process |
| US5414165A (en) * | 1994-07-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
| US5739406A (en) * | 1994-09-05 | 1998-04-14 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the hydrofluorination of chloro (fluoro) butane |
| WO1998021171A1 (en) * | 1996-11-12 | 1998-05-22 | Alliedsignal Inc. | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5144592B2 (ja) | 共沸組成物及びハイドロフルオロアルカンの製造方法 | |
| EP3363776B1 (en) | Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| US8889925B2 (en) | Process of fluorination in liquid phase | |
| JP3130657B2 (ja) | １−クロロ−１，１，３，３，３− ペンタフルオロプロパン及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造法 | |
| US8779218B2 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane | |
| EP2640681B1 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane | |
| MXPA01006206A (en) | Method for separating a mixture comprising at least an hydrofluoroalkane and hydrogen fluoride, methods for preparing a hydrofluoroalkane and azeotropic compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20181216 |