JP5144592B2 - 共沸組成物及びハイドロフルオロアルカンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、この共沸蒸留法は、十分な分離ポテンシャルを利用できるように、2つのカラム間の温度又は圧力に大きな差(低圧力/温度の共沸混合物と高圧力/温度の共沸混合物との間の組成の差)が必要であり、かつ2つのカラム間に高い再循環流速が生じるという欠点がある。
この公知の方法によると、フッ化カリウム又はフッ化セシウムによる有機相のコンタミネーション及びこのコンタミネーションが引き起こしうるハイドロフルオロアルカンの分解の危険が懸念される。さらに、これらアルカリ金属フルオライド、さらに具体的にはフッ化セシウムは非常に高価である。
本明細書中ではさらに、ハイドロフルオロアルカンの調製方法であって、第1反応段階で、該ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体がフッ化水素と反応させられ、かつ次の反応段階で、前記第1段階で生成された生成物の少なくとも一部がフッ化水素と反応させられ、これら反応段階の1つが、上記の分離方法を含んでなる方法にも触れる。ここで、ハイドロフルオロアルカンが、前記第1及び第2反応段階で生成される。上記調製方法は、触媒の不在下で実施される少なくとも1の反応段階と少なくとも1の触媒反応段階を含むことができる。該触媒として、チタン化合物、例えばチタンハライド、さらに具体的に四塩化チタンが挙げられる。本明細書中ではまた、ハイドロフルオロアルカンの合成方法であって、1未満のF/Cl原子比を有する少なくとも1のハイドロフルオロアルカンの塩素化又はクロロフルオロ化前駆体化合物を液相において液状媒体中のフッ化水素と反応させ、該媒体では、平均して少なくとも1、好ましくは少なくとも1.2、特に好ましくは少なくとも1.5のF/Cl原子比を示すフッ素化若しくはクロロフルオロ化有機化合物の含量が50質量%以上に連続的に維持されている、方法にも言及する。
上記ハイドロフルオロアルカンとして、3〜6個の炭素原子を含むハイドロフルオロアルカンが挙げられる。
用語「ハイドロフルオロアルカン」は、一般式CaH(2a+2)-bFbで、式中a=1〜6かつb=1〜2a+1に相当するた炭化水素化合物を意味するものとする。3〜6個の炭素原子を含むハイドロフルオロアルカンが好ましい。3〜4個の炭素原子を含むハイドロフルオロアルカンが特に好ましい。
有機化合物は、好ましくはハイドロフルオロアルカンの塩素化又はクロロフルオロ前駆体である。
本発明の分離方法において、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有機化合物との間の反応は、触媒の存在下で行うことができる。反応は触媒の非存在下でも行うことができる。
3バールの圧力で、フッ化水素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン共沸混合物の組成は、約60/40質量%、すなわち、フッ化水素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのモル比は、約11モル/モルである。
本発明の分離方法におけるハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有機化合物との間の反応は、好ましくは液相中で行われる。この場合、圧力は液体状態の反応混合物を維持するように選択される。利用する圧力は、反応混合物の温度によって変わる。圧力は、通常40バール以下である。好ましくは、圧力は35バール以下である。特に有利な方法では、圧力は25バール以下である。圧力は、通常5バール以上である。好ましくは、圧力は10バール以上である。
本発明の分離方法がバッチ式で行われる場合、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有機化合物との間の反応の持続時間は、通常10分〜5時間で変化する。この持続時間は、好ましくは少なくとも0.5時間である。この持続時間は、有利には少なくとも1時間である。この持続時間は、通常4時間を超えない。好ましくは、この持続時間は2.5時間を超えない。
本発明の分離方法が連続的に行われる場合、反応物の反応器内滞留時間は、通常少なくとも0.5時間である。それは、通常30時間を超えない。それは、典型的には5〜25時間で変化する。好ましくは、10〜20時間で変化する。用語「反応物の反応器内滞留時間」は、反応器の出口における反応混合物の体積による流量に対する反応混合物の体積比を意味するものである。
本発明の分離方法におけるハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有機化合物との間の反応は、使用する温度、圧力及び反応物、特にフッ化水素に耐性の材料で構成されたいずれの反応器でも行うことができる。
有利には、反応で生成されるすべて又は一部の塩化水素は、連続的に除去される。一般に、少なくとも80%の塩化水素が除去される。
触媒の非存在下で行われる本発明の分離方法のこれとは別の形態では、反応混合物が液体状態で反応器から有利に引き出され、それから少なくとも1種の蒸留段階に供される。
結果として、本発明は、ハイドロフルオロアルカンの調製方法であって、第1反応段階で、ハイドロフルオロアルカンの少なくとも1種の塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体がフッ化水素と反応し、かつ次の反応段階で、この第1段階の際に生成された生成物の少なくとも一部がフッ化水素と反応し、任意にこれら反応段階の1つが本発明の分離方法を含んでなる方法に関する。
各段階で使用される塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体の総量のハイドロフルオロアルカンへの変換は、好ましくは第1反応段階と続く反応段階では異なる。この場合、上述したような変換は第1段階と第2段階で良く維持され、より高い変換が後の段階で維持される。この第2段階で使用される塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体の総量のこの第2変換は、少なくとも70モル%であることが多い。第2変換は、好ましくは少なくとも90モル%である。
第1段階の反応混合物中のフッ化水素含量は、通常少なくとも5質量%である。この含量は、好ましくは少なくとも10質量%である。この含量は、通常最大20質量%である。好ましくは、含量は最大15質量%である。
次反応段階の反応混合物中のフッ化水素含量は、通常少なくとも40質量%である。好ましくは、この含量は少なくとも60質量%である。この含量は、好ましくは最大75質量%である。この含量は、好ましくは最大70質量%である。
簡単のため、記載の続きは、本発明の分離方法のこの好ましい形態についてのみに関するが、本発明の範囲をこの好ましい形態に限定するものではない。
触媒の非存在下で行われる反応段階に関しては、その好ましい反応条件は、本発明の分離方法のハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有機化合物との間の反応について上述した条件と一致する。
本発明の分離方法で調製できるハイドロフルオロアルカンは、そのフッ化水素との混合物から本発明の上述した分離方法で分離できるハイドロフルオロアルカンと同一である。
本発明の分離方法は、特に1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に有効である。
本発明の調製方法が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に適用される場合、触媒反応段階で用いるハイドロフルオロアルカンの前駆体は、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン、クロロフルオロ中間体の混合物又はこれら生成物と1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンとの混合物でよい。本方法の無触媒反応段階で生成されるクロロフルオロ中間体は、本質的にHCFC-363及びHCFC-364の異性体、すなわち、1,1-ジクロロ-1,3,3-トリフルオロブタン(HCFC-363kfc)、1,3-ジクロロ-1,1,3-トリフルオロブタン(HCFC-363lfb)、3,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロブタン(HCFC-363mfa)、1-クロロ-1,1,3,3-テトラフルオロブタン(HCFC-364lfc)若しくは3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタン(HCFC-364mfb)又はこれら化合物の混合物である。
本発明の調製方法を1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に適用する場合、本方法の無触媒反応段階で使用されるハイドロフルオロアルカンの前駆体は、好ましくは1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンである。
本発明のハイドロフルオロアルカンの調製方法における触媒反応段階の反応の触媒としては、例えば、本発明の分離方法で使用可能な触媒として上述した触媒を利用できる。
本方法の触媒反応段階におけるフッ化水素と、ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体との間の反応は、好ましくは液相中で行われる。この場合、圧力は反応混合物を液体状態に維持するように選択される。本方法の触媒反応段階の反応で用いられる圧力は反応混合物の温度によって変わる。それは、通常35バール以下である。特に有利な方法では、圧力は25バール以下である。圧力は、通常5バール以上である。圧力は、好ましくは10バール以上である。
本発明の調製方法の触媒反応段階がバッチ式で行われる場合、反応の持続時間は、通常10分〜5時間で変化する。この持続時間は、好ましくは少なくとも0.5時間である。この持続時間は、有利には少なくとも1時間である。この持続時間は、通常4時間を超えない。好ましくは、この持続時間は2.5時間を超えない。
本発明の調製方法の触媒反応段階が連続的に行われる場合、反応物の反応器内滞留時間は、通常少なくとも0.5時間である。それは、通常50時間を超えない。それは、典型的には10〜40時間で変化する。好ましくは、10〜30時間である。
本発明の調製方法における触媒反応段階の反応は、使用する温度、圧力及び反応物、特にフッ化水素に耐性の材料から構成されたいずれの反応器でも行うことができる。
有利な技法は、反応物及び他の反応生成物が本質的に液体状態であるにもかかわらず、生成される塩化水素とハイドロフルオロアルカンが気体であるような温度と圧力で沸騰している反応器内で触媒反応を行うことにある。有利には、沸騰している反応器の上に蒸留カラムが置かれ、分離を完全にする。反応器中の不揮発性不純物の蓄積を防止し、かつ触媒の活性を維持するため、本方法の触媒反応段階の反応器は、有利にはブリードを備える。
触媒がチタン化合物である場合、単一の反応段階でハイドロフルオロアルカンを合成することができることがわかった。
このプロセスは、有利に1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンからの1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの合成に適用する。
この合成法は、液状反応混合物中に所望のハイドロフルオロアルカン及びそのクロロフルオロ中間体が高率で存在することが、フッ化水素と、ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体との混合物に溶媒効果を及ぼし、反応の生産性を高めることができ、特にあまり反応性でないいくらかのクロロフルオロ中間体は、ハイドロフルオロアルカンの非存在下混合物中に蓄積し、本発明の合成法の条件下でずっと制限された量で生成されると考えられるので、有利である。
流体の熱力学的状態は、基本的に以下の4つの相互依存変量によって定義される:圧力(P)、温度(T)、液相の組成(X)及び気相の組成(Y)。真の共沸は、所定温度及び所定圧力で液相の組成Xが気相の組成Yに正確に等しい2種以上の成分を含有する特有の系である。偽共沸は、所定温度及び所定圧力でXが実質的にYに等しい2種以上の成分を含有する系である。実際には、これはこのような共沸及び偽共沸系の成分は、蒸留によって簡単には分離できないことを意味する。
本発明の目的のため、用語「偽共沸混合物」は、2成分の混合物で、その沸点(所定圧力における)が、真の共沸混合物の沸点とは最大0.5℃まで異なる混合物を意味する。真の共沸混合物の沸点と最大0.2℃まで異なる沸点の混合物が好ましい。真の共沸混合物の沸点と最大0.1℃まで異なる沸点の混合物が特に好ましい。
本発明の組成物は、例えば1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの精製のために使用できる。フッ化水素と共沸混合物を形成しない不純物又は本発明の組成物の沸点とは顕著に異なる沸点を示すフッ化水素との共沸混合物を有する不純物を含有する1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを精製したい場合、該組成物を用いて、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンと、一方でフッ化水素を、他方で不純物を分離することができる。このような用途の例は、例えば上述の方法のような塩素化前駆体のハイドロフルオリネーションによる1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの合成法で得られた反応混合物からのフッ化水素及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの分離である。この用途では、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンに富んだ本発明の組成物を利用することが好ましい。この組成物は、一般に少なくとも10モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む。該組成物は、少なくとも15モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含むことがさらに多い。好ましくは、組成物は少なくとも20モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む。
図1は、本発明の分離方法の選択的形態を示し、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と、有機化合物、この場合ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体との間の反応は、触媒なしで行われる。
図1に概略的に示されるようなプラントでは、タンク(1)から発するハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体がルート(2)経由で反応器(5)に導入される。本発明に従って分離すべきタンク(3)から発するハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物は、ルート(4)経由で反応器(5)に導入される。反応器(5)内で、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物のフッ化水素がハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体と反応し、ハイドロフルオロアルカン、減量されたフッ化水素、塩化水素、クロロフルオロ中間体、ことによると未反応塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体及び不揮発性不純物を含有する反応生成物の混合物を与える。他の反応生成物の混合物からルート(6)経由で塩化水素が気体状態で引き出され、おそらく同調された他の反応生成物から分離器(7)で分離され、かつルート(8)経由で引き出される。他の反応生成物はルート(9)経由で反応器(5)にできる限り戻される。
この選択的形態では、該反応の反応生成物は、ルート(14)経由で、気体状態で引き出され、分離器(15)に運ばれる。塩化水素はルート(16)経由で引き出される。他の反応生成物はルート(17)経由で蒸留段階(11)に運ばれる。ハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含む混合物は、蒸留(12)の上部で集められ、任意にルート(12)経由で反応器(5)に再循環される。主にハイドロフルオロアルカン、該ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオロ中間体、おそらく未反応前駆体及び不揮発性不純物を含有する生成物の混合物は、蒸留(13)の底部で集められる。
反応器(5)内の不揮発性不純物の蓄積を防止し、かつ触媒の活性を維持するため、反応器(5)はブリード(18)を備える。
このプラントの図1に示されたプラントの部分と同一部分は、同一の参照番号が付されている。これら部分については、再度述べない。
主にハイドロフルオロアルカン、該ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオロ中間体、おそらく未反応前駆体及び不揮発性不純物を含有する生成物の混合物は、ルート(13)経由で集められ、蒸留(19)に導入される。本質的に純粋なハイドロフルオロアルカンは、蒸留(20)の上部で集められる。ハイドロフルオロアルカン、該ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオロ中間体、不揮発性不純物及びおそらく未反応前駆体を含有する混合物は、蒸留(21)の底部で集められ、第3蒸留(22)に運ばれる。
蒸留(22)の上部で集められた生成物の混合物は、ルート(23)経由で触媒反応器(25)に運ばれる。さらに、図1に記載のプラントと異なり、カラム(11)の上部で集められたハイドロフルオロアルカンとフッ化水素の混合物も、ルート(26)経由で反応器(25)に運ばれる。
反応器内の不揮発性不純物の蓄積を防止し、かつ触媒の活性を維持するため、反応器(25)はブリード(33)を備える。
下記実施例1において、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン(PCBa)の変換度(DC)は、使用した量マイナス反応の完了時に変換さていない量の使用した量に対する百分率として表示した比率である。
実施例1は、図1に従うプラントで行った。
5.02モルのフッ化水素を、0.475モルの1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む共沸組成物である混合物の形態で(HF/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンモル比が10.6モル/モル)、及び0.739モルの1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを、機械的パドルスターラー、温度プローブ及び試験時に液相の試料を取り出すディップパイプを備えた0.5リットルのステンレススチール反応器中に導入した。次いで、120℃に温度保持され、連続的に撹拌されるサーモスタット制御バスに反応器を浸した。圧力は25バールに制御した。1時間、3時間及び30時間反応後、試料を取り出した。結果は下表に示した。利用した1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの変換度は、それぞれ、1時間と30時間の反応間の94〜100モル%に変えた。HF/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのモル比は、6〜1.8モル/モルで、それぞれ1時間と30時間の反応の間だった。種々の試料を取り出した後に、その反応混合物中に存在する1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HCFC-365mfc)及びクロロフルオロ中間体(HCFC-361、-362、-363及び-364)の量も示される。
実施例1と同一の反応器中に、5.0モルのフッ化水素と、0.053モルの四塩化チタンを導入した。次いで、反応器をサーモスタット制御バスに浸し、連続的に撹拌しながら135℃の温度に保持した。圧力は25バールに制御した。反応器に連続的に0.1モル/時間の1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン及び1モル/時間のフッ化水素を供給した。反応器を連続的に脱気して、反応器内の反応混合物の濃度を本質的に一定に保った。引き出される気体中の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの量が、使用した1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの量について97%の収率に一致した。
反応は、これら条件下で30時間以上行われ、収率は安定的だった。
引き出された気体は、本発明の分離法で有利に利用できる約5/1のモル比のフッ化水素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン混合物だった。
Claims (2)
- 1.5モル%〜27.5モル%の1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンと、72.5モル%〜98.5モル%のフッ化水素とで構成される共沸又は偽共沸組成物。
- 3バールの圧力で、モル比が11モル/モルのフッ化水素/1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンのフッ化水素及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタンを含んでなる請求項1に記載の組成物。
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