JP2002533302A - 少なくとも1種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物の分離方法、ハイドロフルオロアルカンの調製方法及び共沸組成物 - Google Patents
少なくとも1種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物の分離方法、ハイドロフルオロアルカンの調製方法及び共沸組成物Info
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Abstract
Description
法、並びにハイドロフルオロアルカンの調製方法及び共沸組成物に関する。 ハイドロフルオロアルカンは、例えば、特許出願EP-A1-0,699,649及びWO-A1-9
7/15540(Solvayの代理として)及び特許出願WO-A1-97/05089に開示されている
ように、適切な塩素化前駆体とフッ化水素の反応によって調製できる。このよう
な方法では、反応器の出口において、反応生成物の混合物は、所望のハイドロフ
ルオロアルカンに加え、出発原料の塩素化前駆体由来の塩素原子の除去に起因す
る塩化水素、フッ化水素、クロロフルオロ中間体、一般に未変換塩素化前駆体、
ことによると不活性な希釈剤、及び少量の種々の副生物を含んでいる。操作は通
常塩素化前駆体について過剰のフッ化水素で行われるので、反応生成物の混合物
には、一般に未変換フッ化水素が存在する。反応生成物の混合物の成分の大部分
は、蒸留によって容易かつ完全に分離できるのに対して、ハイドロフルオロアル
カンとフッ化水素との完全な蒸留は、これら化合物がしばしば共沸混合物を形成
してしまうので、蒸留によって達成するのは、一般に非常に困難である。
3,3-ペンタフルオロプロパン又はHFC-245fa)のフッ化水素との共沸混合物から
の共沸蒸留法による精製方法であって、異なる温度と異なる圧力での連続的な2
段階蒸留を含んでなる方法を開示している。 しかし、この共沸蒸留法は、十分な分離ポテンシャルを利用できるように、2
つのカラム間の温度又は圧力に大きな差(低圧力/温度の共沸混合物と高圧力/
温度の共沸混合物との間の組成の差)が必要であり、かつ2つのカラム間に高い
再循環流速が生じるという欠点がある。
有するハイドロフルオロアルカン(特にHFC-245fa)との(共沸)混合物からの
フッ化水素の分離及び回収方法を開示している。この混合物はアルカリ金属フル
オライド(特にフッ化カリウム又はフッ化セシウム)溶液中に接触され、かつ該
フッ化水素と該アルカリ金属フルオライドを含有する相から有機相が分離される
。 この公知の方法によると、フッ化カリウム又はフッ化セシウムによる有機相の
コンタミネーション及びこのコンタミネーションが引き起こしうるハイドロフル
オロアルカンの分解の危険が懸念される。さらに、これらアルカリ金属フルオラ
イド、さらに具体的にはフッ化セシウムは非常に高価である。
なるハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物の、上記方法の欠
点を示さない分離方法を提供することである。 結果として、本発明は少なくとも1種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水
素の混合物(以後ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と呼ぶ)の分離
方法であって、該ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物を、フッ化水素
と反応可能な少なくとも1種の有機化合物と反応させる方法に関する。
なくとも1種の有機化合物との反応により、少なくとも一部のフッ化水素を消費
できる。従って、本発明の分離方法は、フッ化水素が消耗される反応生成物の混
合物を提供する。これは、ハイドロフルオロアルカン合成という文脈での利点で
あり、特に抽出溶剤として前記混合物を使用することができる。得られた反応生
成物の混合物は、ハイドロフルオロアルカンを回収することを意図した処理の少
なくとも1の次の段階に供される場合、出発原料としても非常に好適である。こ
のように、本質的にフッ化水素のないハイドロフルオロアルカンを得ることがで
きる。
可能な場合、このような共沸混合物を「破壊する」ことができるので、特有の利
点が生じる。すなわち、本発明の分離方法は、ハイドロフルオロアルカンとフッ
化水素が、それらが共沸混合物又は偽共沸組成物を形成する比率とは異なる比率
で存在する混合物を提供することができる。 用語「ハイドロフルオロアルカン」は、一般式CaH(2a+2)-bFbで、式中a=
1〜6かつb=1〜2a+1に相当するた炭化水素化合物を意味するものとする
。3〜6個の炭素原子を含むハイドロフルオロアルカンが好ましい。3〜4個の
炭素原子を含むハイドロフルオロアルカンが特に好ましい。
ドロフルオロアルカンの例としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-2
45fa)、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca)、1,1,1,2,3-ペンタフル
オロプロパン(HFC-245eb)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236fa)、
1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ea)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフル
オロプロパン(HFC-227ea)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン(HFC-3
65mps)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,1,4,4,4-ヘキサフ
ルオロブタン(HFC-356mff)及び1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(HFC
-43-10mee)が挙げられる。これら化合物の中で、、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプ
ロパン(HFC-245fa)及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)が特に好
ましい。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)は、非常に特に好ましい
。
有機化合物の例は、とりわけ、好ましくは塩素化され及び/又は臭素化され又は
任意に置換された1〜10個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルカン、及び2〜
10個の炭素原子を含む任意に置換されたアルケンである。塩素化又はクロロフル
オロ有機化合物がよく使用される。例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリ
クロロエチレン、ペルクロロエチレン、フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオ
ロエチレン又は例えばヘキサフルオロプロペンのようなフルオロプロペンのよう
な塩素化、フッ素化又はクロロフルオロオレフィンのようなハロゲン化オレフィ
ンが好適である。 有機化合物は、好ましくはハイドロフルオロアルカンの塩素化又はクロロフル
オロ前駆体である。
イドロクロロアルカン及びハイドロクロロフルオロアルカン、すなわち、それぞ
れ、少なくとも1個の塩素原子と、少なくとも1個の水素原子と、所望のハイド
ロフルオロアルカンと同数の炭素原子と、所望のハイドロフルオロアルカンより
少ない少なくとも1個のフッ素原子とを含んでなる塩素化及びクロロフルオロ炭
化水素化合物を意味するものである。そのハイドロフルオロアルカンの少なくと
も1種の塩素化又はクロロフルオロ前駆体から出発し、この前駆体のフッ化水素
との反応によって、所望のハイドロフルオロアルカンが得られる。
フルオロ前駆体の例としては、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240fa)、1
,1,2,2,3-ペンタクロロプロパン(HCC-240aa)、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン
(HCC-240db)、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン(HCC-230fa)、1,1,1,2,3,3-ヘ
キサクロロプロパン(HCC-230da)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタクロロプロパン(HCC-22
0da)、1,1,1,3,3-ペンタクロロ-2-メチルプロパン(HCC-360jns)、1,1,1,3,3-ペ
ンタクロロブタン(HCC-360jfa)、1,1,1,4,4,4-ヘキサクロロブタン(HCC-350jff)
及び1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカクロロペンタン(HCC-430jdd)のようなハイドロク
ロロアルカン前駆体、及び1-フルオロ-1,1,3,3-テトラクロロブタン(HCFC-36lkf
a)、3-フルオロ-1,1,1,3-テトラクロロブタン(HCFC-36ljfb)、1,1-ジフルオロ-1
,3,3-トリクロロブタン(HCFC-362lfa)、1,3-ジフルオロ-1,1,3-トリクロロブタ
ン(HCFC-362kfb)、3,3-ジフルオロ-1,1,1-トリクロロブタン(HCFC-362jfc)、1,1
-ジクロロ-1,3,3-トリフルオロブタン(HCFC-363kfc)、1,3-ジクロロ-1,1,3-トリ
フルオロブタン(HCFC-363lfb)、3,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロブタン(HCFC-
363mfa)、1-クロロ-1,1,3,3-テトラフルオロブタン(HCFC-364lfc)及び3-クロロ-
1,1,1,3-テトラフルオロブタン(HCFC-364mfb)のようなハイドロクロロフルオロ
アルカン前駆体が挙げられる。
フルオロ前駆体」は、(ハイドロ)クロロアルカン及び(ハイドロ)クロロフルオロ
アルカン、すなわち、ぞれぞれ、少なくとも1個の塩素原子と、任意に少なくと
も1個の水素原子と、所望のハイドロフルオロアルカンと同数の炭素原子と、所
望のハイドロフルオロアルカンより少ない少なくとも1個のフッ素原子とを含ん
でなる塩素化及びクロロフロロ炭化水素化合物を意味するものとする。例えば、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの前駆体として1-クロロ-3,3,3-トリフルオ
ロプロプ-1-エンのような(ハイドロ)クロロ(フルオロ)プロペン前駆体、及び1,1
,1,3,3-ペンタフルオロブタンの前駆体として、例えば、特に1,1-ジクロロ-1,3-
ジフルオロブト-2-エンのようなジクロロジフルオロブテン、及び/又は特に1-
クロロ-1,1,,3-トリフルオロプロプ-1-エンのようなクロロトリフルオロブテン
のような(ハイドロ)クロロ(フルオロ)ブテン前駆体が挙げられる。
有機化合物との間の反応は、好ましくは液相中で行われる。 本発明の分離方法において、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と
有機化合物との間の反応は、触媒の存在下で行うことができる。反応は触媒の非
存在下でも行うことができる。
媒下で行われる場合、塩素原子のフッ素原子による置換を促進できる触媒を利用
しうる。使用可能な触媒の中で、元素周期表の群IIIa、IVaとb、Vaとb、及びVIb
より選択される金属の誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。チタン、タンタ
ル、モリブデン、ホウ素、スズ及びアンチモン誘導体はさらに特に選択される。
チタン又はスズ誘導体が好ましく利用される。チタン誘導体が特に好適である。
金属の誘導体としては、塩、さらに具体的にはクロライドが挙げられる。好まし
くは、クロライド、フルオライド及びクロロフルオライドの間で選択される。チ
タン及びスズクロライド、フルオライド及びクロロフルオライド及びそれらの混
合物は、本発明のハイドロフルオロアルカンの調製方法で特に好ましい触媒であ
る。チタンテトラクロライド及びスズテトラクロライドは、特に好適である。
相中で行われる場合、好ましくは触媒の非存在下で行われ、反応混合物を液相中
に引き出し、適宜、1以上の簡単な次の蒸留段階を行うことが可能となる。
中のフッ化水素のハイドロフルオロアルカンに対する比率は可変である。フッ化
水素は、本発明の分離方法で分離されるハイドロフルオロアルカン/フッ化水素
混合物中のハイドロフルオロアルカンについて過剰でよい。本発明の分離方法は
、ハイドロフルオロアルカンがフッ化水素と共沸混合物又は偽共沸混合物を形成
できる場合に非常に好適である。本発明の分離方法は、好ましくは共沸組成物又
は共沸組成物に近い組成物を有するハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合
物に適用される。
水素を含有する混合物の分離に有利な用途を見出す。 3バールの圧力で、フッ化水素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン共沸混合物
の組成は、約60/40質量%、すなわち、フッ化水素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロ
ブタンのモル比は、約11モル/モルである。
素を含有する混合物は、触媒の非存在下、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン/フ
ッ化水素混合物と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの前駆体、好ましくは1,1,1,
3,3-ペンタクロロブタンとの反応によって分離される。1,1,1,3,3-ペンタクロロ
ブタンは、例えば、2-クロロプロパンと四塩化炭素又は塩化ビニリデンと1,1,1-
トリクロロエタンのような、塩素化化合物のテロメリゼーションによって、特に
ペンタカルボニル鉄又はアミンと結合した銅塩のような種々の触媒の存在下で得
ることができる。
有機化合物は、フッ化水素の有機化合物に対するモル比が通常少なくとも0.5モ
ル/モルであるような割合で使用される。操作は、好ましくはフッ化水素の有機
化合物に対するモル比が少なくとも1モル/モルで行われる。さらに好ましい方
法では、操作はフッ化水素の有機化合物に対するモル比が少なくとも3モル/モ
ルで行われる。非常に特に好ましい方法では、操作はフッ化水素の有機化合物に
対するモル比が少なくとも5モル/モルで行われる。通常用いられるフッ化水素
の有機化合物に対するモル比は、15モル/モルを超えない。このモル比が10モル
/モルを超えないことが好ましい。
通常少なくとも60℃で行われる。温度は、好ましくは少なくとも80℃である。一
般的に、温度は160℃を超えない。好ましくは、温度は140℃を超えない。 本発明の分離方法におけるハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有
機化合物との間の反応は、好ましくは液相中で行われる。この場合、圧力は液体
状態の反応混合物を維持するように選択される。利用する圧力は、反応混合物の
温度によって変わる。圧力は、通常40バール以下である。好ましくは、圧力は35
バール以下である。特に有利な方法では、圧力は25バール以下である。圧力は、
通常5バール以上である。好ましくは、圧力は10バール以上である。
ッ化水素混合物と有機化合物との間の反応の持続時間は、通常10分〜5時間で変
化する。この持続時間は、好ましくは少なくとも0.5時間である。この持続時間
は、有利には少なくとも1時間である。この持続時間は、通常4時間を超えない
。好ましくは、この持続時間は2.5時間を超えない。 本発明の分離方法が連続的に行われる場合、反応物の反応器内滞留時間は、通
常少なくとも0.5時間である。それは、通常30時間を超えない。それは、典型的
には5〜25時間で変化する。好ましくは、10〜20時間で変化する。用語「反応物
の反応器内滞留時間」は、反応器の出口における反応混合物の体積による流量に
対する反応混合物の体積比を意味するものである。
が1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンである場合、フッ化水素の1,1,1,3,3-ペンタク
ロブタンに対するモル比が15モル/モル未満、好ましくは5〜10モル/モル、温
度が80〜140℃、好ましくは110〜120℃、圧力が5〜40バール、好ましくは15〜2
5バール、かつ反応物の反応器内滞留時間が0.5〜25時間で良い結果が得られる。 本発明の分離方法におけるハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有
機化合物との間の反応は、使用する温度、圧力及び反応物、特にフッ化水素に耐
性の材料で構成されたいずれの反応器でも行うことができる。 有利には、反応で生成されるすべて又は一部の塩化水素は、連続的に除去され
る。一般に、少なくとも80%の塩化水素が除去される。
フッ化水素混合物と、フッ化水素と反応可能な少なくとも1種の有機化合物の反
応で得られる反応生成物の混合物は、そのハイドロフルオロアルカンを回収する
ことを意図した少なくとも1の次の処理段階に供される。使用可能な処理段階の
例は、例えば、NaFのような固体上の吸着、水による洗浄、抽出操作、適宜の膜
による分離、抽出蒸留又は少なくとも1種の蒸留のような、とりわけ残留フッ化
水素からハイドロフルオロアルカンを分離できる処理である。これら処理の中で
、蒸留が良い結果を与えた。
フッ化水素を含有する少なくとも1フラクションを回収することを意図する。第
2蒸留段階(II)は、不揮発性不純物を含有する少なくとも1フラクションを回収
することを意図する。第3蒸留段階(III)は、本質的に純粋なハイドロフルオロ
アルカンで構成された少なくとも1フラクションを回収することを意図する。こ
れら蒸留は、いずれの順序でも採用でき、十分な分離結果を与え、かつ本質的に
純粋なハイドロフルオロアルカンを含有する少なくとも1フラクションの回収を
可能にする。第1段階(I)、次いで段階(III)かつ引き続き段階(II)という順序で
行うと、良い結果を得た。
アルカンとフッ化水素を含有する混合物の分離方法であって、前記混合物が、ハ
イドロフルオロアルカンの少なくとも1種の塩素化又はクロロフルオロ前駆体と
反応し、次いで、ハイドロフルオロアルカンがフッ化水素中で消耗され、好まし
くは得られた反応生成物の混合物を少なくとも1種の蒸留に供給することによっ
て回収される方法に関する。 触媒の非存在下で行われる本発明の分離方法のこれとは別の形態では、反応混
合物が液体状態で反応器から有利に引き出され、それから少なくとも1種の蒸留
段階に供される。
オロ前駆体及びフッ化水素から出発するハイドロフルオロアルカンの調製方法を
提供することである。 結果として、本発明は、ハイドロフルオロアルカンの調製方法であって、第1
反応段階で、ハイドロフルオロアルカンの少なくとも1種の塩素化若しくはクロ
ロフルオロ前駆体がフッ化水素と反応し、かつ次の反応段階で、この第1段階の
際に生成された生成物の少なくとも一部がフッ化水素と反応し、任意にこれら反
応段階の1つが本発明の分離方法を含んでなる方法に関する。
び次の反応段階で生成される。各段階で使用される塩素化若しくはクロロフルオ
ロ前駆体の総量の少なくとも5モル%のハイドロフルオロアルカンへの変換が維
持されることが多い。この変換は、少なくとも10モル%に維持されることがさら
に多い。好ましくは、この変換は少なくとも20モル%に維持される。特に好まし
い方法では、この変換は少なくとも50モル%に維持される。 各段階で使用される塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体の総量のハイドロフ
ルオロアルカンへの変換は、好ましくは第1反応段階と続く反応段階では異なる
。この場合、上述したような変換は第1段階と第2段階で良く維持され、より高
い変換が後の段階で維持される。この第2段階で使用される塩素化若しくはクロ
ロフルオロ前駆体の総量のこの第2変換は、少なくとも70モル%であることが多
い。第2変換は、好ましくは少なくとも90モル%である。
この含量は、好ましくは第1段階で低く、次の段階で高い。 第1段階の反応混合物中のフッ化水素含量は、通常少なくとも5質量%である
。この含量は、好ましくは少なくとも10質量%である。この含量は、通常最大20
質量%である。好ましくは、含量は最大15質量%である。 次反応段階の反応混合物中のフッ化水素含量は、通常少なくとも40質量%であ
る。好ましくは、この含量は少なくとも60質量%である。この含量は、好ましく
は最大75質量%である。この含量は、好ましくは最大70質量%である。
含むことができる。好ましい代替形態では、本発明の分離方法は、触媒の非存在
下で行われる少なくとも1の反応段階と、少なくとも1の触媒反応段階を含む。 簡単のため、記載の続きは、本発明の分離方法のこの好ましい形態についての
みに関するが、本発明の範囲をこの好ましい形態に限定するものではない。 触媒の非存在下で行われる反応段階に関しては、その好ましい反応条件は、本
発明の分離方法のハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と有機化合物と
の間の反応について上述した条件と一致する。
ルカン/フッ化水素混合物は、触媒反応段階から気体状態、一般的に共沸組成物
の状態で引き出される。 本発明の分離方法で調製できるハイドロフルオロアルカンは、そのフッ化水素
との混合物から本発明の上述した分離方法で分離できるハイドロフルオロアルカ
ンと同一である。
用可能な塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体は、本発明の上述した分離方法で
使用可能な塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体と同一である。触媒反応段階で
使用する塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体は、好ましくは、無触媒反応段階
で、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物のフッ化水素の少なくとも一
部と、ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体との反
応によって生成されたクロロフルオロ中間体の混合物を含み;この調製方法の無
触媒反応段階は、上述した本発明の分離方法の反応に相当する。
ルカンの調製のための本方法にも適用できる。 本発明の分離方法は、特に1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に有効であ
る。 本発明の調製方法が1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に適用される場合
、触媒反応段階で用いるハイドロフルオロアルカンの前駆体は、1,1,1,3,3-ペン
タクロロブタン、クロロフルオロ中間体の混合物又はこれら生成物と1,1,1,3,3-
ペンタクロロブタンとの混合物でよい。本方法の無触媒反応段階で生成されるク
ロロフルオロ中間体は、本質的にHCFC-363及びHCFC-364の異性体、すなわち、1,
1-ジクロロ-1,3,3-トリフルオロブタン(HCFC-363kfc)、1,3-ジクロロ-1,1,3-ト
リフルオロブタン(HCFC-363lfb)、3,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロブタン(HCF
C-363mfa)、1-クロロ-1,1,3,3-テトラフルオロブタン(HCFC-364lfc)若しくは3-
クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタン(HCFC-364mfb)又はこれら化合物の混合物
である。
ン及び/又は1-クロロ-1,1,3-トリフルオロブト-2-エンのような(ハイドロ)ク
ロロ(フルオロ)ブテンである。 本発明の調製方法を1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に適用する場合、
本方法の無触媒反応段階で使用されるハイドロフルオロアルカンの前駆体は、好
ましくは1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンである。 本発明のハイドロフルオロアルカンの調製方法における触媒反応段階の反応の
触媒としては、例えば、本発明の分離方法で使用可能な触媒として上述した触媒
を利用できる。
る触媒の量は、広範囲内で変化させうる。それは、通常少なくとも0.5モル%で
ある。好ましくは、少なくとも2モル%である。より好ましい方法では、それは
少なくとも5モル%である。それは通常30モル%を超えない。好ましくは、20モ
ル%を超えない。より好ましい方法では、それは10モル%を超えない。触媒反応
段階において、フッ化水素は、ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロ
ロフルオロ前駆体に対するフッ化水素のモル比が通常少なくとも3モル/モルで
あるような量で使用される。操作は、好ましくは少なくとも5モル/モルのモル
比で行われる。このモル比は、通常15モル/モルを超えない。好ましくは、10モ
ル/モルを超えない。
好ましくは、それは少なくとも80℃である。それは、通常160℃を超えない。好
ましくは、140℃を超えない。 本方法の触媒反応段階におけるフッ化水素と、ハイドロフルオロアルカンの塩
素化若しくはクロロフルオロ前駆体との間の反応は、好ましくは液相中で行われ
る。この場合、圧力は反応混合物を液体状態に維持するように選択される。本方
法の触媒反応段階の反応で用いられる圧力は反応混合物の温度によって変わる。
それは、通常35バール以下である。特に有利な方法では、圧力は25バール以下で
ある。圧力は、通常5バール以上である。圧力は、好ましくは10バール以上であ
る。
は、通常10分〜5時間で変化する。この持続時間は、好ましくは少なくとも0.5
時間である。この持続時間は、有利には少なくとも1時間である。この持続時間
は、通常4時間を超えない。好ましくは、この持続時間は2.5時間を超えない。 本発明の調製方法の触媒反応段階が連続的に行われる場合、反応物の反応器内
滞留時間は、通常少なくとも0.5時間である。それは、通常50時間を超えない。
それは、典型的には10〜40時間で変化する。好ましくは、10〜30時間である。
合、触媒反応は、好ましくは触媒として四塩化チタン又は四塩化スズの存在下で
、さらに詳しくは四塩化チタンの存在下で行われる。80〜140℃の温度、10〜25
バールで変化する圧力及び1〜5時間の反応物の触媒反応器内滞留時間で良い結
果が得られた。 本発明の調製方法における触媒反応段階の反応は、使用する温度、圧力及び反
応物、特にフッ化水素に耐性の材料から構成されたいずれの反応器でも行うこと
ができる。
化水素との混合物が、好ましくは液体状態で、適宜共沸組成物を有して引き出さ
れ、この混合物は、任意にそれが含有する塩化水素の分離後、本発明の調製方法
の無触媒段階に供給される。 有利な技法は、反応物及び他の反応生成物が本質的に液体状態であるにもかか
わらず、生成される塩化水素とハイドロフルオロアルカンが気体であるような温
度と圧力で沸騰している反応器内で触媒反応を行うことにある。有利には、沸騰
している反応器の上に蒸留カラムが置かれ、分離を完全にする。反応器中の不揮
発性不純物の蓄積を防止し、かつ触媒の活性を維持するため、本方法の触媒反応
段階の反応器は、有利にはブリードを備える。
であって、触媒反応段階で、触媒の存在下、該ハイドロフルオロアルカンの少な
くとも1種の塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体がフッ化水素と反応し、かつ
もう一方の無触媒反応段階では、触媒反応段階がもたらしたハイドロフルオロア
ルカン/フッ化水素混合物が、上述した本発明の分離方法によるハイドロフルオ
ロアルカンの少なくとも1種の塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体と反応し、
触媒段階で使用される塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体の少なくとも一部は
無触媒反応段階から生成する方法に関する。 触媒がチタン化合物である場合、単一の反応段階でハイドロフルオロアルカン
を合成することができることがわかった。
方法であって、本発明の方法の触媒反応段階として使用でき、該方法では、触媒
はチタン化合物である。しばしば、本発明の触媒方法では、反応は液相中で行わ
れ、かつチタン化合物は塩化チタン、好ましくは四塩化チタンである。調製方法
の触媒反応段階について上述した条件も、本発明の触媒方法に適用する。本発明
の触媒方法は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン及び1,1,1,3,3-ペンタフルオ
ロブタンのような3〜6個の炭素原子を含有するハイドロフルオロアルカンの合
成に非常に好適である。それは、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの、特に1,1,
1,3,3-ペンタクロロブタンから好ましくは1段階での合成に特によく適する。
イドロフルオロアルカンの少なくとも1種の塩素化若しくはクロロフルオロ前駆
体が、この前駆体内のF/Cl原子比が1未満であり、液状媒体中のフッ化水素と
液相中で反応し、該媒体では、平均して少なくとも1、好ましくは少なくとも1.
2、特に好ましくは少なくとも1.5のF/Cl原子比を示すフッ素化若しくはクロロ
フルオロ有機化合物の含量が50質量%以上に連続的に維持されている。この合成
法は、好ましくは触媒非存在下で、ハイドロフルオロアルカンの塩素化前駆体か
ら出発して行われる。
、特に所望のハイドロフルオロアルカン及びそのハイドロフルオロアルカンのク
ロロフルオロ中間体を意味するものと理解される。その意図は、任意に、該合成
法で使用される前駆体によって導入される特定の反応副生物及び/又は特定の不
純物をも意味する。液状混合物中のフッ素化若しくはクロロフルオロ有機化合物
の質量による含量は、好ましくは少なくとも70%に等しい。特に好ましい方法で
は、それは少なくとも80質量%に等しい。それは、通常99質量%を超えない。そ
れは、好ましくは98.5質量%を超えない。
成のための本方法に直接適用できる。ハイドロフルオロアルカン合成のための本
プロセス後に、本発明の分離方法で述べた蒸留段階がある場合、操作条件は、好
ましくはハイドロフルオロアルカン/フッ化水素共沸混合物中よりも少ないフッ
化水素を含む反応混合物が液相中に引き出されるような操作条件である。 このプロセスは、有利に1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンからの1,1,1,3,3-ペン
タフルオロブタンの合成に適用する。
は、少なくとも50%の液状反応混合物が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンと異
性体、HCFC-363及びHCFC-364で構成される。 この合成法は、液状反応混合物中に所望のハイドロフルオロアルカン及びその
クロロフルオロ中間体が高率で存在することが、フッ化水素と、ハイドロフルオ
ロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体との混合物に溶媒効果を及ぼ
し、反応の生産性を高めることができ、特にあまり反応性でないいくらかのクロ
ロフルオロ中間体は、ハイドロフルオロアルカンの非存在下混合物中に蓄積し、
本発明の合成法の条件下でずっと制限された量で生成されると考えられるので、
有利である。
ンと、72.5モル%〜98.5モル%のフッ化水素で構成される共沸又は偽共沸組成物
にも関する。 流体の熱力学的状態は、基本的に以下の4つの相互依存変量によって定義され
る:圧力(P)、温度(T)、液相の組成(X)及び気相の組成(Y)。真の共
沸は、所定温度及び所定圧力で液相の組成Xが気相の組成Yに正確に等しい2種
以上の成分を含有する特有の系である。偽共沸は、所定温度及び所定圧力でXが
実質的にYに等しい2種以上の成分を含有する系である。実際には、これはこの
ような共沸及び偽共沸系の成分は、蒸留によって簡単には分離できないことを意
味する。 本発明の目的のため、用語「偽共沸混合物」は、2成分の混合物で、その沸点
(所定圧力における)が、真の共沸混合物の沸点とは最大0.5℃まで異なる混合
物を意味する。真の共沸混合物の沸点と最大0.2℃まで異なる沸点の混合物が好
ましい。真の共沸混合物の沸点と最大0.1℃まで異なる沸点の混合物が特に好ま
しい。
モル%のフッ化水素を含む場合、2成分共沸混合物又は偽共沸混合物を生成する
。1バールの圧力下、その2成分組成物は、本質的に約91〜98.5モル%のフッ化
水素と1.5〜9モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンで構成され、かつ約18
℃の最小沸点を示す。10バールの圧力下、その2成分組成物は、本質的に約78〜
85モル%のフッ化水素と15〜22モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンで構成
され、かつ約90℃の最小沸点を示す。12バールの圧力下、その2成分組成物は、
本質的に約75〜84モル%のフッ化水素と16〜25モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオ
ロブタンで構成され、かつ約97℃の最小沸点を示す。
うに、本発明の方法を用いて、所定圧力でフッ化水素中又は1,1,1,3,3-ペンタフ
ルオロブタン中のどちらかに富む共沸及び偽共沸フラクションの本質的に純粋な
成分を単離することができる。 本発明の組成物は、例えば1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの精製のために使
用できる。フッ化水素と共沸混合物を形成しない不純物又は本発明の組成物の沸
点とは顕著に異なる沸点を示すフッ化水素との共沸混合物を有する不純物を含有
する1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを精製したい場合、該組成物を用いて、1,
1,1,3,3-ペンタフルオロブタンと、一方でフッ化水素を、他方で不純物を分離す
ることができる。このような用途の例は、例えば上述の方法のような塩素化前駆
体のハイドロフルオリネーションによる1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの合成
法で得られた反応混合物からのフッ化水素及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン
の分離である。この用途では、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンに富んだ本発明
の組成物を利用することが好ましい。この組成物は、一般に少なくとも10モル%
の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む。該組成物は、少なくとも15モル%の
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含むことがさらに多い。好ましくは、組成物
は少なくとも20モル%の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む。
とフッ化水素を含有する混合物の分離方法、ハイドロフルオロアルカンの製造方
法、及び共沸又は偽共沸組成物の特定の実施形態を示す。 図1は、本発明の分離方法の選択的形態を示し、ハイドロフルオロアルカン/
フッ化水素混合物と、有機化合物、この場合ハイドロフルオロアルカンの塩素化
若しくはクロロフルオロ前駆体との間の反応は、触媒なしで行われる。 図1に概略的に示されるようなプラントでは、タンク(1)から発するハイドロ
フルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体がルート(2)経由で反
応器(5)に導入される。本発明に従って分離すべきタンク(3)から発するハイド
ロフルオロアルカン/フッ化水素混合物は、ルート(4)経由で反応器(5)に導入
される。反応器(5)内で、ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物のフッ
化水素がハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体と反
応し、ハイドロフルオロアルカン、減量されたフッ化水素、塩化水素、クロロフ
ルオロ中間体、ことによると未反応塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体及び不
揮発性不純物を含有する反応生成物の混合物を与える。他の反応生成物の混合物
からルート(6)経由で塩化水素が気体状態で引き出され、おそらく同調された他
の反応生成物から分離器(7)で分離され、かつルート(8)経由で引き出される。
他の反応生成物はルート(9)経由で反応器(5)にできる限り戻される。
ばれる。ハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を含有する混合物は、蒸留(12)
の上部で集められ、任意にルート(12)経由で反応器(5)に再循環される。主にハ
イドロフルオロアルカン、該ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオロ中間体
、おそらく未反応前駆体及び不揮発性不純物を含有する生成物の混合物は、蒸留
(13)の底部で集められる。
フッ化水素混合物と有機化合物、この場合は該ハイドロフルオロアルカンの塩素
化若しくはクロロフルオロ前駆体との間の反応は、触媒の存在下で行われる。こ
のプラントの図1に記載されたプラントの部分と同一の部分は同一の参照番号が
付されている。これら部分については、再度述べない。 この選択的形態では、該反応の反応生成物は、ルート(14)経由で、気体状態で
引き出され、分離器(15)に運ばれる。塩化水素はルート(16)経由で引き出される
。他の反応生成物はルート(17)経由で蒸留段階(11)に運ばれる。ハイドロフルオ
ロアルカンとフッ化水素を含む混合物は、蒸留(12)の上部で集められ、任意にル
ート(12)経由で反応器(5)に再循環される。主にハイドロフルオロアルカン、該
ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオロ中間体、おそらく未反応前駆体及び
不揮発性不純物を含有する生成物の混合物は、蒸留(13)の底部で集められる。 反応器(5)内の不揮発性不純物の蓄積を防止し、かつ触媒の活性を維持するた
め、反応器(5)はブリード(18)を備える。
た反応ダイアグラムによって示される。 このプラントの図1に示されたプラントの部分と同一部分は、同一の参照番号
が付されている。これら部分については、再度述べない。 主にハイドロフルオロアルカン、該ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオ
ロ中間体、おそらく未反応前駆体及び不揮発性不純物を含有する生成物の混合物
は、ルート(13)経由で集められ、蒸留(19)に導入される。本質的に純粋なハイド
ロフルオロアルカンは、蒸留(20)の上部で集められる。ハイドロフルオロアルカ
ン、該ハイドロフルオロアルカンのクロロフルオロ中間体、不揮発性不純物及び
おそらく未反応前駆体を含有する混合物は、蒸留(21)の底部で集められ、第3蒸
留(22)に運ばれる。
間体及びおそらく未反応前駆体を含有する混合物は、蒸留(23)の上部で集められ
る。不揮発性不純物は、蒸留(24)の底部で集められ、プラントから捨てられる。 蒸留(22)の上部で集められた生成物の混合物は、ルート(23)経由で触媒反応器
(25)に運ばれる。さらに、図1に記載のプラントと異なり、カラム(11)の上部で
集められたハイドロフルオロアルカンとフッ化水素の混合物も、ルート(26)経由
で反応器(25)に運ばれる。
素が供給される。フッ化水素は、反応器(25)内でカラム(22)から発生する生成物
と反応する。ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素と塩化水素の混合物は、反
応器(25)からルート(29)経由で、気体状態で引き出され、分離器(30)中に導入さ
れる。ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素と塩化水素の混合物は、ルート(3
1)経由で反応器(5)に運ばれる。他の反応生成物はルート(32)経由で反応器(25)
に戻る。 反応器内の不揮発性不純物の蓄積を防止し、かつ触媒の活性を維持するため、
反応器(25)はブリード(33)を備える。
を制限するものではない。 下記実施例1において、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(PCBa)の変換度(DC
)は、使用した量マイナス反応の完了時に変換さていない量の使用した量に対す
る百分率として表示した比率である。
/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンモル比が10.6モル/モル)、及び0.739モルの1
,1,1,3,3-ペンタクロロブタンを含有する共沸組成物を有する混合物の形態で、
機械的パドルスターラー、温度プローブ及び試験時に液相の試料を取り出すディ
ップパイプを備えた0.5リットルのステンレススチール反応器中に導入した。次
いで、120℃に温度保持され、連続的に撹拌されるサーモスタット制御バスに反
応器を浸した。圧力は25バールに制御した。1時間、3時間及び30時間反応後、
試料を取り出した。結果は下表に示した。利用した1,1,1,3,3-ペンタクロロブタ
ンの変換度は、それぞれ、1時間と30時間の反応間の94〜100モル%に変えた。
HF/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのモル比は、6〜1.8モル/モルで、それ
ぞれ1時間と30時間の反応の間だった。種々の試料を取り出した後に、その反応
混合物中に存在する1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HCFC-365mfc)及びクロロ
フルオロ中間体(HCFC-361、-362、-363及び-364)の量も示される。
タンを導入した。次いで、反応器をサーモスタット制御バスに浸し、連続的に撹
拌しながら135℃の温度に保持した。圧力は25バールに制御した。反応器に連続
的に0.1モル/時間の1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン及び1モル/時間のフッ化水
素を供給した。反応器を連続的に脱気して、反応器内の反応混合物の濃度を本質
的に一定に保った。引き出される気体中の1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの量
が、使用した1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンの量について97%の収率に一致した
。 反応は、これら条件下で30時間以上行われ、収率は安定的だった。 引き出された気体は、本発明の分離法で有利に利用できる約5/1のモル比のフ
ッ化水素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン混合物だった。
成分組成物の3種の異なる圧力における蒸気/液体平衡を示す。xHFは液相中
のフッ化水素のモル比を意味し、yHFは気相中のフッ化水素のモル比を意味す
る。測定したデータに基づき、Aspen Tech(登録商標)社のAspen Plus(登録商標)
ソフトウェアを用いて計算で曲線を得、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとフッ
化水素との混合物の熱力学的特性を計算した。実施例3は、1バールの圧力に相
当する曲線によって与えられる。実施例4は、10バールの圧力に相当する曲線に
よって与えられる。実施例5は、15バールの圧力に相当する曲線によって与えら
れる。
を示す。
る圧力における蒸気/液体平衡を示す。
Claims (17)
- 【請求項1】 少なくとも1種のハイドロフルオロアルカンとフッ化水素を
含有する混合物の分離方法であって、このハイドロフルオロアルカン/フッ化水
素混合物を、触媒非存在下で、フッ化水素と反応可能な少なくとも1種の有機化
合物と反応させる分離方法。 - 【請求項2】 前記有機化合物が、塩素化若しくはクロロフルオロ有機化合
物、好ましくは前記ハイドロフルオロアルカンの前駆体化合物である請求項1に
記載の分離方法。 - 【請求項3】 前記ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と前記有
機化合物との間の反応が、液相中で行われる請求項1又は2に記載の分離方法。 - 【請求項4】 前記ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と前記有
機化合物との間の反応が、触媒の存在下で実施される請求項1〜3のいずれか1
項に記載の分離方法。 - 【請求項5】 前記ハイドロフルオロアルカン/フッ化水素混合物と前記有
機化合物との間の反応が、触媒の不存下で実施される請求項1〜3のいずれか1
項に記載の分離方法。 - 【請求項6】 前記ハイドロフルオロアルカンが、フッ化水素と共沸混合物
又は偽共沸混合物を形成することができる、請求項1〜5のいずれか1項に記載
の分離方法。 - 【請求項7】 得られた反応生成物の混合物が、前記ハイドロフルオロアル
カンを回収することを意図した少なくとも1の次の処理に供される、請求項1〜
6のいずれか1項に記載の分離方法。 - 【請求項8】 ハイドロフルオロアルカンの調製方法であって、第1反応段
階で、前記ハイドロフルオロアルカンの塩素化若しくはクロロフルオロ前駆体が
フッ化水素と反応させられ、かつ次の反応段階で、前記第1段階で生成された生
成物の少なくとも一部がフッ化水素と反応させられ、これら反応段階の1つが、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の分離方法を含んでなる方法。 - 【請求項9】 ハイドロフルオロアルカンが、前記第1及び第2反応段階で
生成される請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 触媒の不在下で実施される少なくとも1の反応段階と少な
くとも1の触媒反応段階を含む請求項8又は9に記載の方法。 - 【請求項11】 ハイドロフルオロアルカンを製造するための触媒方法であ
って、請求項10記載の方法の触媒反応段階として使用することができ、触媒が
チタン化合物である方法。 - 【請求項12】 反応が液相で実施されて該チタン化合物がチタンハライド
、好ましくは四塩化チタンである請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 ハイドロフルオロアルカンの合成方法であって、1未満の
F/Cl原子比を有する少なくとも1のハイドロフルオロアルカンの塩素化又はク
ロロフルオロ化前駆体化合物を液相において液状媒体中のフッ化水素と反応させ
、該媒体では、平均して少なくとも1、好ましくは少なくとも1.2、特に好まし
くは少なくとも1.5のF/Cl原子比を示すフッ素化若しくはクロロフルオロ化有機
化合物の含量が50質量%以上に連続的に維持されている、方法。 - 【請求項14】 該ハイドロフルオロアルカンが、3〜6個の炭素原子を含
む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 前記ハイドロフルオロアルカンが、1,1,1,3,3-ペンタフル
オロブタンである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項16】 本質的に1.5モル%〜27.5モル%の1,1,1,3,3-ペンタフル
オロブタンと、72.5モル%〜98.5モル%のフッ化水素とで構成される共沸又は偽
共沸組成物。 - 【請求項17】 3バールの圧力で、モル比が約11モル/モルのフッ化水
素/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのフッ化水素及び1,1,1,3,3-ペンタフルオ
ロブタンを含んでなる請求項16に記載の組成物。
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