CN102015593B - 包含3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包含3，3，3-三氟丙烯与氟化氢的共沸或类共沸组合物。本文还公开了在含有或不含添加的夹带剂化合物的情况下通过共沸蒸馏来分离3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的方法。本文还公开了在含有或不含添加的夹带剂化合物的情况下通过共沸蒸馏来将1，1，1，2-四氟丙烷和/或1，1，1，3-四氟丙烷以及3，3，3-三氟丙烯与氟化氢分离的方法。

Description

包含3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方法
背景信息
公开领域
本公开一般涉及将HF与氟烯烃分离的方法。
背景技术
氟烯烃的化学制备可获得所期望氟烯烃与氟化氢(HF)的混合物。氟烯烃与HF的分离不总是易于实现的。现有的蒸馏和滗析方法对于分离这些化合物经常是无效的。水溶涤气法可能是有效的，但是需要使用大量的涤气溶液，并且产生过多的废物以及之后必须干燥的湿产物。因此，需要分离HF与氟烯烃的新方法。
发明概述
在一个实施方案中，本公开提供了包含约67.2至约82.5摩尔％的HFC-1243zf和约32.8至约17.5摩尔％的HF的共沸或类共沸组合物。
在另一个实施方案中，本公开提供了分离包含HF和HFC-1243zf的混合物的方法，所述方法包括：a)将包含HF和HFC-1243zf的组合物喂入到第一蒸馏塔中；b)将包含HF和HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液移出，并且将i)HF或ii)HFC-1243zf作为第一塔底组合物移出；c)冷凝第一馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及d)使第一液相再循环回到第一蒸馏塔，所述第一液相富含与作为所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC-1243zf的相。
在另一个实施方案中，本公开提供了从包含氟化氢和所述HFC-1243zf的混合物中分离出HFC-1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于氟化氢和所述HFC-1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟 化氢和所述HFC-1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)使包含氟化氢和HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液从第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含氟化氢的HFC-1243zf；d)冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即i)富含氟化氢的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及e)使富含HFC-1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中。
在另一个实施方案中，本公开提供了从包含氟化氢和HFC-1243zf的混合物中分离出氟化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述HFC-1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和HFC-1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)使包含HFC-1243zf和HF的共沸或类共沸组合物作为馏出液从第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC-1243zf的氟化氢；d)冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即富含HFC-1243zf的相和富含氟化氢的相；以及e)使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏塔中。
在另一个实施方案中，本公开提供了从包含HFC-1243zf与氟化氢的混合物中纯化HFC-1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于所述HFC-1243zf和HF的共沸物浓度的浓度存在于所述混合物中，所述方法包括：a)将夹带剂添加到包含HFC-1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、HFC-1243zf和夹带剂的第一馏出液组合物，以及包含HFC-1243zf的第一塔底组合物；c)冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夹带剂的相；以及d)任选地使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。
在另一个实施方案中，本公开提供了从包含HFC-1243zf和HF的混合物中纯化HF的方法，其中含有的HF浓度大于HF与所述HFC-1243zf的共沸物浓度，所述方法包括：a)将夹带剂添加到包含HFC-1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、夹带剂和HFC-1243zf的第一馏出液组合物，以及包含HF的第一塔底组合物；c)冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含夹带剂的相，和ii)富含HF的相；以及d)任选地使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏步骤中。
在另一个实施方案中，本公开提供了从HFC-1243zf、HF、以及HFC-254fb或HFC-254eb的至少一种的混合物中分离HFC-1243zf的方法，所述方法包括：a)使所述混合物经历第一蒸馏步骤，其中加入得自第二蒸馏步骤的额外HFC-1243zf以形成包含HFC-1243zf和HF的共沸物的第一馏出液，以及包含HFC-254fb或HFC-254eb的至少一种的第一塔底组合物；b)将所述第一馏出液喂入到第二蒸馏步骤中以形成包含HFC-1243zf和HF的共沸物的第二馏出液，以及包含基本上不含HF的HFC-1243zf的第二塔底组合物；c)冷凝所述第二馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及d)使富含HFC-1243zf的相从(c)再循环回到第一蒸馏步骤中。
在另一个实施方案中，本公开提供了从包含HFC-1243zf、HF、以及HFC-254fb或HFC-254eb的至少一种的混合物中分离HF的方法，所述方法包括：a)将夹带剂添加到包含HFC-1243zf、HF、以及HFC-254fb或HFC-254eb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出液组合物，以及包含HFC-1243zf和HFC-254fb或HFC-254eb的至少一种的第一塔底组合物；c)冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即(i)富含夹带剂的相，和(ii)富含HF的相；以及d)使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。
以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行限制，本发明受所附权利要求的限定。
附图简述
附图示出了实施方案，用于增进对本文所述概念的理解。
图1为不加入夹带剂情况下分离HF和HFC-1243zf的一个共沸蒸馏实施方案例证。
图2为加入夹带剂情况下分离HF和HFC-1243zf的一个共沸蒸馏实施方案例证。
图3为经由共沸蒸馏从包含HFC-1243zf、HF以及HFC-254eb和HFC-254fb的至少一种的混合物中分离出HFC-254eb和HFC-254fb中的所述至少一种(其中HFC-1243zf用作夹带剂)，之后在不加入另一种化合物以用作 夹带剂的情况下，经由共沸蒸馏从包含HFC-1243zf和HF，但现基本上不含HFC-254eb和/或HFC-254fb的混合物中分离出HFC-1243zf和HF的一个方法实施方案例证。
图4为经由共沸蒸馏从包含HFC-1243zf、HF以及HFC-254eb和HFC-254fb的至少一种的混合物中分离出HFC-1243zf以及HFC-254eb和HFC-254fb的所述至少一种的一个方法实施方案例证，其中将补充的夹带剂喂入到蒸馏中。
图5为经由共沸蒸馏从包含HFC-1243zf、HF以及HFC-254eb和HFC-254fb的至少一种的混合物中分离出HFC-254eb和HFC-254fb的所述至少一种(其中HFC-1243zf用作夹带剂)，之后在加入夹带剂的情况下，经由共沸蒸馏从包含HFC-1243zf和HF，但现基本上不含HFC-254eb和/或HFC-254fb的混合物中分离出HFC-1243zf和HF的一个方法实施方案例证。
图6示出了图3中所示方法的另一个实施方案，其中将离开第一塔冷凝器的两相混合物滗析，并且分成分别喂入到HFC-1243zf塔和HF塔中的富含HFC-1243zf的物流和富含HF的物流。
图7示出了图5中所示方法的另一个实施方案，其中将离开第一塔冷凝器的两相混合物滗析，并且分成分别喂入到HFC-1243zf塔和HF塔中的富含HFC-1243zf的物流和富含HF的物流。
图8示出了图6中所示方法的另一个实施方案，其中三个塔20、110和220共用一个滗析器。
技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，不一定按比例绘制。例如，可相对于其他物体来放大图中某些物体的尺寸，以便更好地理解实施方案。
发明详述
许多方面和实施方案已在上文进行了描述并且仅是示例性的而非限制性的。在读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也是可能的。
通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益效果将变得显而易见。
1.术语的定义和说明
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
取决于所选择的条件，大体上恒沸点混合物的二元共沸或类共沸组合物能够以多种方式进行表征。例如，本领域的技术人员熟知，在不同的压力下，给定共沸或类共沸组合物的组成将发生至少一定程度的变化，沸点温度也将如此。因此，两种化合物的共沸或类共沸组合物表现出独特的关系类型，但是组成根据温度和/或压力而变化。因此，通常使用组成范围而不是固定的组成来定义共沸物和类共沸组合物。
“共沸”组合物是指行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸液体混合物。表征共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，而组成没有变化。恒沸组合物的特征在于共沸点，因为与相同组分的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或最低的沸点。共沸组合物的特征还在于恒定温度下相对于纯组分蒸汽压的混合物的最低或最高蒸汽压。
“类共沸”组合物(有时称作“近共沸”)是指行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸或基本上恒沸的液体混合物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，而基本组成没有变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在具体温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压基本上相同。类共沸组合物还可由在组合物蒸汽压于给定温度下对组合物中的组分摩尔份数的曲线图中邻近最高或最低蒸汽压的区域来表征。
本领域中认识到当以绝对单位测量时，如果通过诸如蒸发或沸腾移除50重量％的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被除去后的剩余组合物之间的蒸汽压差小于约10％时，则该组合物为类共沸组合物。绝对单位是指，压力以例如磅/平方英寸、大气压、巴、托、达因/平方厘米、毫米汞柱、英寸水柱以及本领域熟知的其他等同术语度量。如果存在共沸物，则原组合物与50重量％原组合物被除去后的剩余组合物之间的蒸汽压没有差别。
就共沸组合物而言，在共沸点附近通常存在某种范围的组合物。对于最高共沸物，所述组合物在特定压力下具有高于该压力下的组合物纯组分的 沸点并且在特定温度下具有低于该温度下的组合物纯组分的蒸汽压；而对于最低恒沸物，所述组合物在特定压力下具有低于该压力下的组合物中纯组分的沸点并且在特定温度下具有高于该温度下的组合物中纯组分的蒸汽压。高于或低于纯组分值的沸腾温度及蒸汽压由组合物的两个或多个分子之间的无法预料的分子间力造成，所述分子间力可为诸如范德瓦尔斯力和氢键的斥力和引力的组合。
在特定压力下具有最高或最低沸点或在特定温度下具有最高或最低蒸汽压的组合物范围可以或者可以不与组合物蒸发50重量％时蒸汽压变化小于约10％的组合物范围共延。在其中在特定压力下具有最高或最低沸点温度或在特定温度下具有最高或最低蒸汽压的组合物范围宽于组合物蒸发50重量％时蒸汽压变化小于约10％的组合物范围时的那些情况下，无法预料的分子间力仍据信是重要的，因为具有那些力的大体上不恒沸的制冷剂组合物可表现出相对制冷剂组合物的组分在能力或效率上无法预料的增加。
本领域认识到，当共沸液体组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每种组分的沸点和量均可变化。因此，共沸组合物可根据存在于组分之间的独特关系或者根据特征在于在特定压力下具有固定沸点的组合物中每种组分的精确量进行定义。两种化合物的共沸或类共沸组合物可如下表征：定义特征在于指定压力下的沸点的组合物征，从而提供标识特征，而没有不适当地由具体的数值组成限定本发明的范畴，所述数值组成受可用的分析设备限制，并且精度仅与可用的分析设备相同。
本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1.0时，所述体系被定义为形成类共沸组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸汽态的组分与液态的组分的摩尔份数的比率为所述组分的挥发度。
可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。在该方法中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。PTx方法的应用更详细地描述于由Harold R.Null撰写的“Phase Equilibrium in Process Design”(Wiley-Interscience Publisher，1970年)第124至126页中；所述文献以引用方式并入本文。
通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid)(NRTL)方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单 元中平衡蒸汽和液体组成。活度系数方程诸如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling撰写、由McGraw Hill公布的“The Properties of Gases and Liquids”第4版第241至387页，以及由Stanley M.Walas撰写、由Butterworth Publishers公布的“PhaseEquilibria in Chemical Engineering”(1985年)第165至244页中。上述两篇文献均以引用方式并入本文。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起能够足以预测包含HFC-1243zf的本发明组合物的相对挥发度，因而能够预测这些混合物在诸如蒸馏塔的多级分离设备中的行为。
如本文所用，术语“共沸物”旨在涉及共沸组合物和/或类共沸组合物。
用于本文公开的所有方法的加工设备以及附连的进料管、排放管和附连的单元可由耐氟化氢的材料构成。本领域熟知的一般构建材料包括不锈钢(尤其是奥氏体型不锈钢)、以及熟知的高镍合金(例如 镍-铜合金、 镍基合金和 镍铬合金)。
共沸蒸馏是指其中在一定条件下操作蒸馏塔以致使一种或多种共沸或类共沸组合物形成，从而有利于混合物中组分分离的方法。可在仅蒸馏待分离的混合物组分情况下，或在加入与初始混合物中一种或多种组分形成共沸物的夹带剂情况下，发生共沸蒸馏。以此方式作用，即与待分离的混合物中一种或多种组分形成共沸物，从而有利于通过蒸馏分离那些组分的夹带剂通常称为共沸剂或共沸夹带剂。
在常规或共沸蒸馏中，可使用常规回流冷凝器来冷凝离开塔的塔顶物流或馏出物流。至少一部分此冷凝物流可作为回流物返回至塔顶，并且其余物流作为产品回收或任选进行处理。作为回流物返回至塔顶的冷凝物与作为馏出液移出的物质的比率通常称为回流比。然后可将作为馏出物流或塔底馏出物流离开塔的化合物和夹带剂通入到汽提塔或第二蒸馏塔中，以通过采用常规蒸馏进行分离，或可通过其它方法如滗析分离。如果需要，接着可使夹带剂再循环回到第一蒸馏塔中以再次使用。
可用于实施本发明的具体条件取决于许多参数，如蒸馏塔直径、加料点、塔中分离塔板数等等。在一个实施方案中，蒸馏体系的操作压力可在约 5至500psia范围内；在另一个实施方案中，可在约20至400psia范围内。通常，提高回流比致使馏出物流纯度提高，但是一般来讲，回流比在1/1至200/1范围内。位于塔顶附近的冷凝器的温度通常足以将离开塔顶的馏出液基本上完全冷凝下来，或为通过部分冷凝达到所期望回流比所需的温度。
能够通过使用夹带剂，经由蒸馏方法来解决与常规蒸馏相关的问题。实施此方法的困难在于，没有已知方法并缺乏实验方法来预测任一化合物是否为有效的夹带剂。
如本文所用，“基本上不含”是指组合物包含小于约100ppm(摩尔基)，小于约10ppm，或小于约1ppm的指定组分。如果组合物基本上不含一种以上的组分，则那些组分的总浓度小于约100ppm，小于约10ppm，或小于约1ppm。
氟化氢(HF，无水)是可商购获得的化学物质，或可经由本领域已知的方法制得。
夹带剂是指当喂入到第一混合物中时，与所述混合物中的组分形成一种或多种共沸物以有利于混合物中组分分离的任何化合物。如本文所用，术语“夹带剂”和“夹带试剂”互换使用，并且可解释为具有相同的含义。
本文使用术语“夹带剂”来描述在共沸蒸馏方法中将有效地从包含HF和氟烯烃的混合物中分离出氟烯烃的任何化合物。可用的夹带剂包括与混合物中一种或多种组分形成共沸物的那些化合物，包括氟烯烃、HF以及可使至少一种此类共沸物沸点低于氟烯烃/HF共沸物沸点的氢氟烃。
夹带剂可选自烃、氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、HFPO、SF6、氯、六氟丙酮、以及它们的混合物。
烃夹带剂包括包含1至5个碳原子和氢的化合物。烃夹带剂可为直链、支链、环状、饱和或不饱和化合物。代表性的烃夹带剂包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、2，2-二甲基丙烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁炔、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、以及它们的混合物。
氯烃夹带剂包括包含碳、氯和任选的氢的化合物，包括但不限于二氯甲烷(CH2Cl2)和氯甲烷(CH3Cl)。
氯氟烃(CFC)夹带剂包括含有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFC包括但不限于二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(CFC-215bb)、2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC-216aa)、1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(CFC-216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯(CFC-1215xc)、以及它们的混合物。
氢氯氟烃(HCFC)夹带剂包括含有碳、氯、氟和氢的化合物。代表性的HCFC包括但不限于二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它们的混合物。
氢氟烃(HFC)夹带剂包括包含碳、氢和氟的化合物。代表性的HFC包括但不限于1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC-1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、以及它们的混合物。
全氟化碳(PFC)夹带剂包括仅含有碳和氟的化合物。代表性的PFC包括但不限于六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)、八氟环丁烷(PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10，任何异构体)、2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(PFC-1316mxx)、八氟-2-丁烯(PFC-1318my，顺式和反式)、六氟丁二烯(PFC-2316)、以及它们的混合物。
氟代醚夹带剂包括含有碳、氟、任选的氢以及至少一个醚基氧的化合物。代表性的氟代醚包括但不限于三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2，HFOC- 125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3，HFOC-152aE)、五氟乙基甲基醚、以及它们的混合物。
可用作夹带剂的各种其它化合物包括HFPO、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它们的混合物。
如上所述的夹带剂可商购获得，或可由本领域已知的方法制得。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义，除非另行定义。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文，除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。
2.共沸及类共沸组合物
氟化氢(HF，无水)是可商购获得的化学物质，或可经由本领域已知的方法制得。
3，3，3-三氟丙烯(HFC-1243zf，CF3CH＝CH2)可通过已知的方法制备，例如1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CH2CH2F或HFC-254fb)或1，1，1，3-四氟丙烷 (CF3CHFCH3或HFC-254eb)的脱氟化氢反应。HFC-254fb可商购获得或者可如下制备：通过ClF与CCl3CH2CH2Cl的反应(N.N.Chuvatkin等人，Zh.Org.Khim.，18(1982)946)，通过CF3CH2CH2I与HgF的氟化反应，以及通过CF3CH2CHFI的锌还原(R.N.Hazeldine等人，J.Chem.Soc.，(1953)1199)或CF3CH2CHFBr的锌还原(P.Tarrant等人，J.Am.Chem.Soc.，77(1955)2783)。HFC-254eb可商购获得或者可通过五氟化锑催化剂存在下氟代甲烷与三氟乙烯的加成反应制备，如US 6,184,426中所述。
HFC-1243zf也可通过1，1，1，3-四氯丙烷(CCl3CH2CH2Cl或HCC-250fb)与氟化氢在氟化催化剂上的氟化反应来制备，所述氟化催化剂如氟化铬/氟化铝或氧化铬催化剂。HCC-250fb可通过本领域已知的方法制备，所述方法例如以四氯化碳和乙烯的加成反应描述于US 4,605,802和US 5,705,779中。
已发现HFC-1243zf和HF形成二元共沸组合物。所述共沸组合物在29.8℃和106.6psia(735kPa)下包含约72.0摩尔％的HFC-1243zf和约28.0摩尔％的HF。此外，所述共沸组合物在79.7℃和363psia(2503kPa)下包含约76.2摩尔％的HFC1243zf和约23.8摩尔％的HF。
就本发明而言，“有效量”定义为本发明组合物中每种组分的量，所述量的组分在组合时生成共沸或类共沸组合物。该定义包括每种组分的量，所述量可根据施加在所述组合物上的压力而变化，前提条件是所述共沸或类共沸组合物在不同的压力下持续存在，但却具有可能不同的沸点。因此，有效量包括在不同于本文所述的温度或压力下形成共沸或类共沸组合物的本发明的组合物中每种组分的量，诸如以重量百分比表示的量。
就该讨论而言，共沸或恒沸还旨在表示基本上共沸或基本上恒沸。换句话讲，包括在这些术语含义之内的不仅有上述真实的共沸物，而且还有在其它温度和压力下为真实共沸物的包含不同比例的相同组分的其它组合物，以及为相同共沸体系的一部分且本性为类共沸的那些等同组合物。如本领域所充分认识到的，存在包含与共沸物相同的组分的组合物范围，所述组合物不仅表现出基本上等同的用于制冷及其它应用的性质，而且还表现出与真实共沸组合物在恒沸特性或在沸腾时不倾向于分离或分馏的基本上等同的性质。
实际上，取决于所选择的条件，有可能通过以下若干种标准中的任何一种表征可以许多形式出现的恒沸混合物：所述组合物可被定义为A、B、C(和D...)的共沸物，因为特定术语“共沸物”同时既明确也有所限制，并且需要有效量的A、B、C(和D...)用于作为恒沸组合物的该独特的物质组合物。本领域的技术人员熟知，在不同的压力下，给定共沸物的组成将发生至少一定程度的变化，并且压力也将发生至少一定程度的变化，沸点温度也将如此。因此，A、B、C(和D...)的共沸物表现出独特的关系类型，但是组成根据温度和/或压力而变化。因此，通常使用组成范围而不是固定的组成来定义共沸物。所述组成可被定义为A、B、C(和D...)的特定重量百分数关系或摩尔百分数关系，同时认识到此类特定的值指出仅仅一种特定关系，但事实上对于给定共沸物，确实存在A、B、C(和D...)表现出的一系列此类关系，所述关系受压力的影响而改变。A、B、C(和D...)的共沸物可如下表征：将所述组合物定义为以给定压力下的沸点为特征的共沸物，从而提供标识特征，而没有不适当地由具体的数值组成限定本发明的范畴，所述数值组成受可用的分析设备限制，并且精度仅与可用的分析设备相同。
本发明的共沸物或类共沸组合物可由任何便利的方法来制成，包括混合或组合所需的量。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分混合。
3.分离方法-无夹带剂的共沸蒸馏
已发现，某些氟烯烃与HF形成共沸组合物。一般来讲，与对应的任一纯化合物相比，氟烯烃/HF共沸组合物将在更低的温度下沸腾。此类氟烯烃/HF共沸物的若干实例公开于美国专利公布号2007-0100173 A1、2007-0100174 A1、2007-0099811 A1、2007-0100175 A1、2007-0100176 A1和2006-0116538 A1中。
已出乎意料地计算出，在少数情况下，包含氟烯烃和HF的共沸组合物在冷凝和/或冷却时可形成两个液相。这两相包括富含氟烯烃的相和包含HF的相。这种相行为使采用两相液-液分离(诸如滗析)的独特分离方案成为可能，对于通常不以相同方式相分离的许多饱和氢氟烃，所述分离方案是不可能的。
在一个实施方案中，本公开提供了分离包含HF和HFC-1243zf的混合物的方法，所述方法包括：a)将包含HF和HFC-1243zf的混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)将包含HF和HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液移出，并且将i)HF或ii)HFC-1243zf作为第一塔底组合物移出；c)冷凝第一馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及d)使第一液相再循环回到第一蒸馏塔，所述第一液相富含与作为所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC-1243zf的相。
此外，在另一个实施方案中，上段中所述的方法还可包括将没有在步骤(d)中再循环的第二液相喂入到第二蒸馏区域中，并且将没有在步骤(b)中作为第一塔底组合物回收的化合物作为第二塔底组合物回收，所述第二液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC-1243zf的相。
在另一个实施方案中，提供了从包含氟化氢和所述HFC-1243zf的混合物中分离出HFC-1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于氟化氢和所述HFC-1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和所述HFC-1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)使包含氟化氢和HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液从第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸馏塔中回收作为第一塔底组合物的基本上不含氟化氢的HFC-1243zf；以及d)冷凝所述第一馏出液以形成两个液相，即i)富含氟化氢的相和ii)富含HFC-1243zf的相；e)使富含HFC-1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中。
在另一个实施方案中，所述方法还包括：
a)将富含氟化氢的相喂入到第二蒸馏塔中，和b)从第二蒸馏塔的塔底回收基本上不含HFC-1243zf的氟化氢。
在另一个实施方案中，包含HF和HFC-1243zf的所述第二馏出液可被再循环回到两个液相中。
在一个实施方案中，其中包含HF和HFC-1243zf的组合物具有大于HFC-1243zf和HF共沸物浓度的HFC-1243zf浓度，所述第一蒸馏塔从塔底移出过量的HFC-1243zf，并且共沸组合物作为馏出液离开塔顶。在另一个实施方案中，可将包含HF和HFC-1243zf的共沸组合物冷凝并冷却，从而形成两个液相：富含HF的相和富含HFC-1243zf的相。
在一个实施方案中，将富含HFC-1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中，并且将富含HF的相喂入到第二蒸馏塔中。由于富含HF的相可含有比HF/HFC-1243zf共沸组合物更多的HF，因此过量的HF将从第二蒸馏塔塔底移出。
现参照图1，示出了本发明方法的一个实施方案。将包含HF和HFC-1243zf的组合物经由物流100喂入到第一塔110中。此第一塔在适当条件下运转，以获得低沸HF/HFC-1243zf共沸物。由于喂入到此第一塔中的HFC-1243zf超过与HF形成共沸物所需的量，因此HFC-1243zf作为塔底物经由物流120回收，而类似HF/HFC-1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流130回收。物流130在140中冷凝，与从第二塔210中经由物流250再循环的近共沸组合物混合，并且使合并的物流在冷却器160中过冷并送入到滗析器180中，其中合并的物流170分离成单独的富含HFC-1243zf的物流(190)和富含HF的物流(200)。将物流190作为回流再循环至第一塔中。将物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上，在一定条件下运转，以获得HF/HFC-1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HF超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，因此HF作为塔底物经由物流220回收，而类似HF/HFC-1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流230回收。物流230在240中冷凝，与经由物流150得自第一塔的近共沸组合物混合，并且喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中。
在另一个实施方案中，提供了从包含氟化氢和HFC-1243zf的混合物中分离出氟化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述HFC-1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和HFC-1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)使包含HFC-1243zf和HF的共沸组合物作为第一馏出液从第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC-1243zf的氟化氢；d)冷凝所述第一馏出液以形成两个液相，即富含HFC-1243zf的相和富含氟化氢的相；以及e)使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏塔中。
在另一个实施方案中，所述方法还包括：a)将富含HFC-1243zf的相喂入到第二蒸馏塔中；以及b)从第二蒸馏塔塔底回收基本上不含氟化氢的HFC-1243zf。
在另一个实施方案中，所述方法还包括：将富含氟化氢的相再循环回到第一蒸馏塔。
在另一个实施方案中，包含HF和HFC-1243zf的组合物具有比HF和HFC-1243zf共沸组合物更大的HF浓度。过量的HF可从第一蒸馏塔塔底移出，并且共沸组合物作为馏出液离开。在另一个实施方案中，可将包含HF和HFC-1243zf的共沸组合物冷凝并冷却，从而形成两个液相：富含HF的相和富含HFC-1243zf的相。就该实施方案而言，将富含HF的相再循环回到第一蒸馏塔中，并且将富含HFC-1243zf的相喂入到第二蒸馏塔中。由于富含HFC-1243zf的相可含有比HF/HFC-1243zf共沸组合物更多的HFC-1243zf，因此过量的HFC-1243zf可以基本上不含HF的HFC-1243zf形式从第二蒸馏塔塔底移出。
再次参照图1，示出了本发明方法的另一个实施方案。将包含HF和HFC-1243zf的组合物经由物流100喂入到第一塔110中。此第一塔在适当条件下运转，以获得低沸HF/HFC-1243zf共沸物。由于喂入到此第一塔中的HF超过与HFC-1243zf形成共沸物所需的量，因此HF作为塔底物经由物流120回收，而类似HF/HFC-1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流130回收。物流130在140中冷凝，与从第二塔中经由物流250再循环的近共沸组合物混合，并且使合并的物流在冷却器160中过冷并送入到滗析器180中，其中合并的物流170分离成富含HF的物流(190)和富含HFC-1243zf的物流(200)。将物流190作为回流再循环至第一塔中。将物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上，在一定条件下运转，以获得HF/HFC-1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HFC-1243zf超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，因此HFC-1243zf作为塔底物经由物流220回收，而类似HF/HFC-1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流230回收。物流230在240中冷凝，与经由物流150得自第一塔的近共沸组合物混合，并且喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中。
在一个实施方案中，第一和第二蒸馏塔的操作条件将取决于所纯化的HFC-1243zf，以及待分离组合物中HF和HFC-1243zf的相对量。
在一个实施方案中，所述第一和第二蒸馏塔可在约14.7psia(101kPa)至约300psia(2068kPa)以及约-50℃至约200℃的塔顶温度和 约-30℃至约220℃的塔底温度下运转。在另一个实施方案中，所述压力将在约50psia(345kPa)至约250psia(1724kPa)范围内，塔顶温度在约-25℃至约100℃范围内，并且塔底温度在约0℃至约150℃范围内。
4.分离方法-含夹带剂的共沸蒸馏
在另一个实施方案中，用于从HF和HFC-1243zf的混合物中分离HFC-1243zf的共沸蒸馏可使用夹带剂化合物来进行。就包含夹带剂的方法而言，共沸组合物无需如上所述的在冷凝和冷却时相分离。
在一个实施方案中，所述夹带剂用于向体系提供经改善的液-液相分离，其中所述分离在其它情况下将无效。
在一个实施方案中，含于HF/HFC-1243zf混合物中的HFC-1243zf浓度大于所述HFC-1243zf和HF的共沸物浓度。因此，在一个实施方案中提供了从包含HFC-1243zf和HF的混合物中纯化HFC-1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于所述HFC-1243zf和HF的共沸物浓度的浓度存在于所述混合物中，所述方法包括：
a.将夹带剂添加到包含HFC-1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、HFC-1243zf和夹带剂的第一馏出液组合物，以及包含基本上不含HF和夹带剂的HFC-1243zf的第一塔底组合物；
c.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夹带剂的相；并且
d.任选使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，所述方法还包括将富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤中，并且形成包含夹带剂、HFC-1243zf和HF的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含HFC-1243zf和夹带剂的HF的塔底组合物。在另一个实施方案中，所述方法还包括使所述第二馏出液组合物再循环回到两个液相中。
从包含HF和HFC-1243zf的第一组合物中分离HFC-1243zf的方法包括使所述第一组合物与夹带剂接触以形成第二组合物。所述接触可在第一蒸馏 塔中进行，或第二组合物可通过在喂入到蒸馏塔中之前，在预混步骤中将组分混合来形成。
第一组合物中HF和HFC-1243zf的重量比将取决于所述组合物的制备方法。在一个实施方案中，HF可为所述组合物的约3重量％至约85重量％；HFC-1243zf可为约97重量％至约15重量％。
在另一个实施方案中，HF可为约5重量％至约50重量％，并且HFC-1243zf可为约95重量％至约50重量％。
在另一个实施方案中，包含HF和HFC-1243zf的所述组合物可在脱氟化氢反应器中制备，所得为50/50摩尔比的HF和HFC-1243zf。
在一个实施方案中，包含HF和HFC-1243zf的组合物可通过任何便利的方法，将所需量的单独组分混合来制得。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分混合。如果需要，可使用搅拌。
作为另外一种选择，包含HF和HFC-1243zf的组合物可通过将得自反应器(包括脱氟化氢反应器)的包含HF和HFC-1243zf的流出物喂入到第一蒸馏塔中来制得。所述夹带剂可在单独的进料点加入，使得所述第二组合物直接在蒸馏塔中形成。作为另外一种选择，所述夹带剂可与包含HF和HFC-1243zf的第一组合物混合，因此在喂入到蒸馏塔中之前，在预混步骤中形成所述第二组合物。
在分离方法的一个实施方案中，将包含HFC-1243zf和HF的组合物直接喂入到第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，可在喂入到蒸馏塔中之前，使HFC-1243zf和HF与夹带剂预混。所述预混步骤可在冷却器(图2中的160)中进行。接着将冷却后的混合物喂入到滗析器(图2中的180)中，然后喂入到蒸馏塔中。
在一个实施方案中，第一馏出液组合物包含HF与夹带剂的低沸点共沸物，所述共沸物任选地包含微量的HFC-1243zf。此外，在另一个实施方案中，可从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含HF并任选地含微量夹带剂的HFC-1243zf。
第一蒸馏塔的操作变量将主要取决于分离方法中所用的夹带剂。一般而言，第一蒸馏塔可在约14.7psia(101kPa)至约500psia(3448kPa)的压力下，以及在约-50℃至约100℃塔顶温度和约-30℃至约200℃塔底温 度下运转。在另一个实施方案中，第一蒸馏塔将在约100psia(690kPa)至约400psia(2758kPa)压力下，以及在约-50℃至约50℃塔顶温度和约10℃至约150℃塔底温度下运转。
令人惊奇地计算出，在许多情况下，HF与用作夹带剂的化合物的共沸物将在冷凝和冷却时，分离成富含HF的液体馏分和富含夹带剂的液体馏分。在一个实施方案中，可将所述第一馏出液组合物喂入到液体分离区域(例如滗析器)中。可使包含HF与夹带剂共沸物的第一馏出液组合物相分离，形成两个液相，一个是富含HF的相，另一个是富含夹带剂的相。可从液体分离区域顶部回收密度较低的相，并且可从液体分离区域底部回收密度较高的相。富含夹带剂的相(无论是高密度还是低密度)可加回到第一蒸馏塔中。在一个实施方案中，可将富含HF的相喂入到第二蒸馏塔中，或在另一个实施方案中，可将富含HF的相分流，以将一部分送回至第一蒸馏塔中(以提供更多的回流，并且使第一蒸馏塔正常运转)，并且可将剩余物喂入到第二蒸馏塔中。第二蒸馏塔能够以塔底组合物形式回收基本上不含HFC-1243zf和夹带剂的HF。包含HFC-1243zf、HF和夹带剂的塔顶组合物可再循环回到液体分离区域中，以某些其它方式利用，或丢弃。第二蒸馏塔的操作变量将主要取决于分离方法中所用的夹带剂。一般而言，第二蒸馏塔可在约14.7psia(101kPa)至约500psia(3448kPa)的压力下，以及在约-50℃至约100℃塔顶温度和约-30℃至约200℃塔底温度下运转。在另一个实施方案中，第一蒸馏塔将在约100psia(690kPa)至约400psia(2758kPa)压力下，以及在约-25℃至约50℃塔顶温度和约0℃至约150℃塔底温度下运转。
现参照图2，将包含HF和HFC-1243zf的组合物经由物流100喂入到第一蒸馏塔110中。同样将富含夹带剂的组合物经由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果物流100和190中的HFC-1243zf合并量超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，则从塔110底部经由物流120回收基本上不含HF和夹带剂的HFC-1243zf。包含HF、HFC-1243zf和夹带剂，并且相对于物流190富含HFC-1243zf的三元组合物以第一馏出液流130形式离开第一塔塔顶。物流130经由冷凝器140冷凝，形成物流150，并且与得自第二蒸馏塔的冷凝的第二馏出液流250混合。在一个实施方案中，如果需要， 可经由物流260加入额外的夹带剂。将合并的物流150、250和260喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中，其中过冷的液流170分成富含夹带剂的液相组合物和富含HF的液相组合物，它们分别经由物流190和200离开滗析器。含有的HFC-1243zf在两个液相间分配，大部分最后位于富含夹带剂的相中。将富含HF的组合物物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上。由于物流200中的HF量超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，因此从塔210底部经由物流220，以基本上不含HFC-1243zf和夹带剂的产物流形式回收HF。包含HF、HFC-1243zf和夹带剂，并且相对于物流200富含夹带剂的三元组合物以第二馏出液流230形式离开第二塔塔顶。物流230在冷凝器240中冷凝，形成物流250，并且与前述物流150和260混合。
作为另外一种选择，在另一个实施方案中，可将HF/HFC-1243zf混合物喂入到冷却器160中，然后喂入到其中混合物相分离的滗析器180中，而不是将所述混合物直接喂入到蒸馏塔110中。然后物流190将HF、HFC-1243zf和夹带剂的混合物递送到第一蒸馏塔110中。
在另一个实施方案中，HF在HF/HFC-1243zf混合物中的浓度大于HFC-1243zf和HF共沸物中的浓度。因此，在另一个实施方案中，提供了从包含HFC-1243zf和HF的混合物中纯化HF的方法，其中含有的HF浓度大于HF与所述HFC-1243zf的共沸物浓度，所述方法包括：
a.将夹带剂添加到包含HFC-1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、夹带剂和HFC-1243zf的第一馏出液组合物，以及包含基本上不含HFC-1243zf和夹带剂的HF的第一塔底组合物；
c.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含夹带剂的相，和ii)富含HF的相；并且
d.任选使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，所述方法还可包括将富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤中，并且形成包含夹带剂、HF和HFC-1243zf的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含夹带剂的HFC-1243zf的塔底组合物。在 另一个实施方案中，所述方法还包括使所述第二馏出液组合物再循环回到两个液相中。
再次参照图2，将包含HF和HFC-1243zf的组合物经由物流100喂入到第一蒸馏塔110中。同样将富含HF的组合物经由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果物流100和190中的HF合并量超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，则从塔110底部经由物流120回收基本上不含HFC-1243zf和夹带剂的HF。与HF/HFC-1243zf共沸物类似的含有微量夹带剂的组合物作为第一馏出液经由物流130回收。物流130经由冷凝器140冷凝，形成物流150，并且与得自第二蒸馏塔的冷凝的第二馏出液流250混合。在一个实施方案中，如果需要，可经由物流260加入额外的夹带剂。将合并的物流150、250和260喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中，其中再次冷却的液流170分成富含HF的液相组合物和富含夹带剂的液相组合物，它们分别经由物流190和200离开滗析器。含有的HFC-1243zf在两个液相间分配，大部分最后位于富含夹带剂的相中。将富含夹带剂的组合物物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上。由于物流200中的HFC-1243zf量超过形成低沸夹带剂/HFC-1243zf共沸物所需的量，因此从塔210底部经由物流220，以基本上不含HF和夹带剂的产物流形式回收HFC-1243zf。包含夹带剂、HFC-1243zf和HF，并且相对于物流200富含夹带剂的三元组合物以第二馏出液流230形式离开第二塔塔顶。物流230在冷凝器240中冷凝，形成物流250，并且与前述物流150和260混合。
作为另外一种选择，在另一个实施方案中，可将HF/HFC-1243zf混合物喂入到冷却器160中，然后喂入到其中混合物相分离的滗析器180中，而不是将所述混合物直接喂入到蒸馏塔110中。然后物流190将HF、HFC-1243zf和夹带剂的混合物以富含HF的相形式递送到第一蒸馏塔110中。
5.HFC-254与HFC-1243zf和HF的分离
HFC-1243zf可由某些HFC-254(四氟丙烷)异构体的脱氟化氢反应制得。HFC-254是指在脱氟化氢反应时能够生成HFC-1243zf的四氟丙烷的任何异构体以及四氟丙烷任何异构体的任何组合。四氟丙烷的异构体包括HFC-254eb(1，1，1，2-四氟丙烷)和HFC-254fb(1，1，1，3-四氟丙烷)。
在一个实施方案中，提供了从HFC-1243zf、HF以及HFC-254eb或HFC-254fb的至少一种的混合物中分离HFC-1243zf的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经历第一蒸馏步骤，其中加入得自第二蒸馏步骤的额外HFC-1243zf以形成包含HFC-1243zf和HF的共沸物的第一馏出液，以及包含HFC-254eb或HFC-254fb的至少一种的第一塔底组合物；
b)将所述第一馏出液喂入到第二蒸馏步骤中以形成包含HFC-1243zf和HF的共沸物的第二馏出液，以及包含基本上不含HF的HFC-1243zf的第二塔底组合物；
c)冷凝所述第二馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及
d)使富含HFC-1243zf的相从(c)再循环回到所述第二蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，所述方法还可包括将富含HF的相喂入到第三蒸馏步骤中以形成包含HFC-1243zf和HF的共沸物的第三馏出液，以及包含基本上不含HFC-1243zf的HF的第三塔底组合物。
在该实施方案中，所述共沸蒸馏涉及向蒸馏塔提供除了HFC-254eb和/或HFC-254fb脱氟化氢反应制得的那些以外的过量HFC-1243zf。在该实施方案中，HFC-1243zf在蒸馏过程中用作夹带剂。如果向塔中加入适宜总量的HFC-1243zf，则可在塔顶以包含HFC-1243zf和HF的共沸组合物形式获得所有HF。可通过例如将量超过脱氟化氢反应产物流中离开的那些的补充HFC-1243zf喂入到蒸馏塔中来提供足量的HFC-1243zf。因此，从塔底移出的HFC-254eb和/或HFC-254fb可基本上不含HF。
例如，可将包含HF、HFC-1243zf和HFC-254eb的反应器产物混合物喂入到在一定条件下运转的第一蒸馏塔中以形成HF/HFC-1243zf共沸物，所述HF/HFC-1243zf共沸物以塔顶馏出液形式从蒸馏塔移出。然后可通过其它方法将该馏出液中的HF和HFC-1243zf分离开并除去，所述其它方法例如通过采用变压精馏或本文所公开的方法。可使所获得的一部分HFC-1243zf再循环回到第一蒸馏塔中，其量足以使得喂入到所述第一蒸馏塔中的所有HF以HF/HFC-1243zf共沸物形式从所述塔中移出，因此获得基本上不含HF的HFC-254eb塔底物流。
在通过HFC-254eb或HFC-254fb脱卤化氢反应形成待分离组合物的情况下，希望将任何未反应的HFC-254eb或HFC-254fb再循环回到反应器中，以便它们可被转化成HFC-1243zf。然而，需要在再循环之前将HF和HFC-1243zf从所述未反应的HFC-254eb或HFC-254fb中除去，以便不会抑制平衡反应。还需要将HF从HFC-1243zf中除去，以使其能够用作冷冻剂或用于其它应用中。
现参照图3，将包含HF、HFC-1243zf以及HFC-254eb和HFC-254fb的至少一种的物流经由物流10喂入到第一蒸馏塔中，所述塔在一定条件下运转以获得低沸HF/HFC-1243zf共沸物，将所述共沸物作为馏出液经由物流50、70和90移出。使足量的补充HFC-1243zf经由物流20从第二塔塔底再循环回到此第一塔中，以能够从HFC-254fb和/或HFC-254eb中除去所有HF。从该塔经由物流40以塔底产物形式获得基本上不含HFC-1243zf和HF的HFC-254fb和/或HFC-254eb。
将物流50中的HF/HFC-1243zf近共沸组合物冷凝，并且分成回流物流80和馏出液流90。如图表现和显示的，可将馏出液流90经由物流100喂入到第二蒸馏塔110中，与分别得自第二塔和第三塔的馏出液流150和250混合，并且送至冷却器160和滗析器180中，或在这两个送达地点之间分配。由于期望除去塔30中的所有塔顶HF，可将过量的HFC-1243zf再循环到塔30中，使得物流50、70、80、90和100的组成取决于共沸物中富含HFC-1243zf的一方。因此，如果将馏出液流90经由物流100送至第二蒸馏塔，则其应被送到以塔底产物形式制得纯HFC-1243zf的塔中。
在一个实施方案中，使馏出液流90经由物流260与分别得自第二塔和第三塔的馏出液流150和250混合，并且送至冷却器160中，形成再冷却物流170，将其喂入到滗析器180中。在滗析器中，物流170分离成富含HFC-1243zf的液体馏分和富含HF的液体馏分，所述馏分作为物流190和200移出。将得自滗析器的富含HFC-1243zf的物流经由物流190喂入到包含19块理论塔板并在一定条件下运转的第二蒸馏塔110中，以获得HFC-1243zf/HF共沸物，将所述共沸物以馏出液流130形式在塔顶蒸出，在冷凝器140中冷凝，并且经由物流150与得自第一塔和第三塔的馏出液混合。塔110经由物流120产出基本上不含HF的HFC-1243zf塔底物流。如前所述，使部分 HFC-1243zf塔底物流120经由物流20再循环至第一塔中，并且使其余物流成为纯HFC-1243zf产物，经由物流125移出。将得自滗析器的富含HF的物流经由物流200喂入到在一定条件下运转的第三蒸馏塔210中，以获得HFC-1243zf/HF共沸物，将所述共沸物以馏出液流230形式在塔顶蒸出，将其在冷凝器250中冷凝，并且经由物流250与得自第一塔和第二塔的馏出液混合。塔210经由物流220产出基本上不含HFC-1243zf的HF塔底物流。
在本发明的另一方面中，可加入夹带剂，以使HF能够与HFC-1243zf分离，或使HF能够与HFC-1243zf和HFC-254eb和/或HFC-254fb分离。
例如，HF、HFC-1243zf、HFC-254eb和/或HFC-254fb的混合物可通过任何实用方法形成，例如通过在高温下将HFC-254fb或HFC-254eb中的至少一种加在氧化铬催化剂上。可将HF、HFC-1243zf、HFC-254eb和/或HFC-254fb的混合物喂入到蒸馏塔中。然后可将合适的夹带剂喂入到蒸馏塔中，所述夹带剂或者作为独立流，或者在其喂入到蒸馏塔中之前与HF/HFC-1243zf/HFC-254fb和/或HFC-254eb混合物混合。然后在一定条件下运转蒸馏塔，以足以在夹带剂与HF之间形成低沸点共沸组合物，其中HF和夹带剂作为塔馏出液移出，并且从塔底回收的HFC-1243zf、HFC-254eb和/或HFC-254fb基本上不含HF。然后可通过任何常用方法(包括常规蒸馏)使HFC-1243zf和HFC-254eb和/或HFC-254fb分离，HFC-1243zf作为产物移出，并且任选地将HFC-254eb和/或HFC-254fb再循环回到反应步骤中以制得HFC-1243zf。
因此，在另一个实施方案中，提供了从包含HFC-1243zf、HF以及HFC-254eb或HFC-254fb的至少一种的混合物中分离HF的方法。所述方法包括：
a.将夹带剂添加到包含HFC-1243zf、HF以及HFC-254eb或HFC-254fb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出液组合物，以及包含HFC-1243zf和HFC-254eb或HFC-254fb的至少一种的第一塔底组合物；
c.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即(i)富含夹带剂的相，和(ii)富含HF的相；以及
d.使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。
在另一个实施方案中，所述方法还可包括将富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤中，并且形成包含夹带剂和HF的共沸物的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含夹带剂的HF的第二塔底组合物。在另一个实施方案中，所述方法还包括使所述第二馏出液组合物再循环回到两个液相中。
现参照图4，将包含HF、HFC-1243zf以及HFC-254eb或HFC-254fb的至少一种的物流经由物流100喂入到第一蒸馏塔110中。同样将富含夹带剂的物流经由物流190喂入到此塔中。在一定条件下运转塔110，以致使HF因低沸HF/夹带剂共沸物的作用，与夹带剂一起从塔顶蒸出。经由物流190向此第一塔中加入足量的夹带剂，使得可经由物流120从塔110获得塔底物形式的基本上不含夹带剂和HF的HFC-1243zf和HFC-254eb或HFC-254fb。然后可任选地经由常规蒸馏，使物流120中的HFC-1243zf和HFC-254eb或HFC-254fb彼此分离，并且任选地使HFC-254eb或HFC-254fb再循环回到脱氟化氢反应器中以形成HFC-1243zf。经由物流130从塔110移出的馏出液包含塔给料100和190中基本上所有的夹带剂和HF，并且任选地包含某些HFC-254eb或HFC-254fb和/或HFC-1243zf。将此第一馏出液流130经由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后将其与得自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液流250混合，并且按需要，与经由物流260加入的附加新鲜夹带剂混合。将此合并的物流经由冷却器160再次冷却，并且经由物流170送至滗析器180，其中它分成单独的富含夹带剂的液体馏分和富含HF的液体馏分，它们分别经由物流190和200移出。存在于滗析器中的大部分HFC-254eb或HFC-254fb和HFC-1243zf分配到富含夹带剂的相馏分中。将富含夹带剂的馏分经由物流190喂入到第一蒸馏塔110中。将得自滗析器的富含HF的部分经由物流200喂入到包含8块理论塔板并且在一定条件下运转的第二蒸馏塔210中，使制得基本上不含HFC-254eb或HFC-254fb、HFC-1243zf和夹带剂的HF塔底流，并且经由物流220移出。将得自塔210的经由物流230移出的馏出液经由冷凝器240冷凝并经由物流250移出，所述馏出液包含塔给料(物流200)中所含的基本上所有HFC-254eb或HFC-254fb、HFC-1243zf和夹带剂以及没有回收到产物流220中的HF。使冷凝后的馏出液流250与 得自第一塔的冷凝后的馏出液流150混合，并且按需与经由物流260加入的新鲜夹带剂混合，然后冷却并且喂入到滗析器中，以进一步分离。
在另一个实施方案中，可利用HFC-1243zf作为夹带剂，通过共沸蒸馏从包含HF、HFC和HFC-1243zf的混合物中分离出与HF形成均相共沸物的氢氟烃(HFC)，接着利用加入的化合物作为夹带剂，经由共沸蒸馏分离HFC-1243zf和HF。就实施此分离方法而言，HF和HFC-1243zf无需在低温下部分混溶，只要HF-HFC-1243zf共沸物具有比HF-HFC共沸物更低的沸点。就例证性目的而言，HFC-1243zf为HFC-1243zf且HFC为HFC-254eb和/或HFC-254fb。
现参照图5，将包含HF、HFC-1243zf以及HFC-254eb和HFC-254fb中的至少一种的物流经由物流10喂入到第一蒸馏塔30中，其中所述塔在一定条件下运转以得到低沸HF/HFC-1243zf共沸物，所述共沸物经由物流50从塔顶移出，在冷凝器60中冷凝，冷凝后的物流70被分成塔30的回流80及喂入到塔110中的馏出液100。第一塔30能够以一定的方式设计和运转，使得近共沸馏出液基本上不含HFC-254eb和/或HFC-254fb。在一个实施方案中，原料流10中HFC-1243zf的量可能不足以与物流10中的所有HF形成近共沸混合物。然而，就该实施方案而言，通过将足量的附加HFC-1243zf从第二塔底经由物流20再循环至第一塔，基本上所有的HF可以HF/HFC-1243zf共沸物形式从塔顶蒸出，使得可经由物流40从塔30获得塔底产物形式的基本上不含HFC-1243zf和HF的HFC-254fb和/或HFC-254eb。然后可任选地使HFC-254eb和/或HFC-254fb再循环回到反应器中以制得HFC-1243zf，或可任选地进一步纯化并随后再循环。这表明HFC-1243zf用作夹带剂以从HFC中除去HF。
如对于图3所描述的，在一个实施方案中，可将来自第一塔30的馏出液50喂入到第二蒸馏塔110中。在另一个实施方案中，馏出液50可与分别得自第二塔110和第三塔210的馏出液流130和230混合，将所述混合后的物流在冷却器160中冷却，并随后送到滗析器180中。在另一个实施方案中，馏出液50可在第二蒸馏塔110之间分流并将一股物流与另外的馏出液流130和230混合。
在图5所示的实施方案中，将得自第一塔30的馏出液经由物流100喂入到第二塔110的第一塔板上。此外将富含夹带剂的物流经由物流190喂入到该第二塔110中。在一定条件下运转蒸馏塔110，使得经由物流130移出的馏出液包含塔给料100和190中基本上所有的夹带剂和HF，并且获得基本上不含HF和夹带剂的HFC-1243zf塔底产物，其经由物流120移出。如前所述，使部分HFC-1243zf塔底物流120经由物流20再循环至第一塔中，并且使其余物流成为纯HFC-1243zf产物，经由物流125移出。馏出液流130经由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后将其与得自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液流250混合，并且按需要，与经由物流260加入的新鲜夹带剂混合。将此合并的物流经由冷却器160冷却，并且经由物流170送至滗析器180，其中它分成富含夹带剂的液相馏分和富含HF的液相馏分，它们分别经由物流190和200移出。存在于滗析器中的大部分HFC-1243zf分配到富含夹带剂的相馏分中。将滗析器中富含夹带剂的馏分经由物流190喂入到塔110中。将滗析器中富含HF的馏分经由物流200喂入到在一定条件下运转的第三蒸馏塔210中，所述第三蒸馏塔制得由基本上不含HFC-1243zf和夹带剂的HF组成的塔底产物，其经由物流220移出。将得自塔210的经由物流230移出的馏出液经由冷凝器240冷凝以形成物流250，所述馏出液包含塔给料(物流200)中所含的基本上所有的HFC-1243zf和夹带剂，以及没有回收到产物流220中的任何HF。使冷凝后的馏出液流250与得自第二塔的冷凝后的馏出液流150混合，并且按需要，与经由物流260加入的新鲜夹带剂混合，然后冷却并且经由物流170喂入到滗析器中，以进一步分离。
如图6所示，在另一个实施方案中，HFC-254eb和/或HFC-254fb及HFC-1243zf均可利用HFC-1243zf作为夹带剂经由共沸蒸馏从包含HF、HFC-254eb和/或HFC-254fb以及HFC-1243zf的混合物中分离出。
现参照图6，该图与图5相比的区别在于第一冷却器60和第一滗析器70在第一蒸馏塔的冷凝器50之后添加，使得馏出液在滗析器中分离成分别经由物流80和90移出的富含HF及富含HFC-1243zf的液相馏分。富含HFC-1243zf的物流90中的一部分以回流形式经由物流95返回至第一塔，而剩余部分经由物流100喂入到第二蒸馏塔110中。如图5所示，塔210将物流100分离成经由物流120移出基本上不含HF的HFC-1243zf塔底产物和 经由物流130移出的接近HF/HFC-1243zf共沸物的馏出液组合物。由于相对于HFC-1243zf/HF共沸组合物，回流物流95富含HFC-1243zf，因此回流物流95提供了由第一塔制得HFC-254eb和/或HFC-254fb塔底产物所需的附加HFC-1243zf，从而降低了必须从第二塔再循环回到第一塔的纯HFC-1243zf的量，所述HFC-254eb和/或HFC-254fb塔底产物基本上不含HF，经由物流30移出。如图6所示，在足够高的回流流量下，可完全排除从第二塔塔底将任何纯HFC-1243zf再循环回到第一塔的需要。在其中回流流量不足以高至使得所有HF和HFC-1243zf流到塔顶的另一个实施方案中，会有一些由产物流120再循环回至第一塔(任何图中均未示出)，因此该实施方案既包括含有物流90和95的滗析器70(如图6所示)，也包括由物流120循环回第一蒸馏塔的循环物流(如图5中喂料至塔30的物流20)。
将第一滗析器中富含HF的相馏分200经由物流80喂入到第三蒸馏塔210中。喂入到第三塔中的两股给料(物流80和200)具有相对于HF/HFC-1243zf共沸物包含过量HF的组成，使可由塔210中获得基本上不含HFC-1243zf的HF塔底产物，并且经由物流220移出。得自第三塔的馏出液具有接近HF/HFC-1243zf共沸物的组成，并且经由物流230移出。与先前实施例一样，将得自塔110和210的馏出液(物流130和230)分别在冷凝器140和240中冷却，分别形成物流150和250，将它们混合在一起，并且首先送至第二冷却器(160)中，然后送至第二滗析器(180)中，其中形成单独的富含HFC-1243zf的液相馏分和富含HF的液相馏分。将富含HFC-1243zf的馏分经由物流190从滗析器180移出，并且喂入到第二塔110中，以进一步分离。将富含HF的馏分经由物流200从滗析器180移出，并且喂入到第三塔210中，以进一步分离。
如图7所示，在另一个实施方案中，HFC-254eb和/或HFC-254fb及HFC-1243zf均可利用添加的夹带剂经由共沸蒸馏从包含HF、HFC-254eb和/或HFC-254fb以及HFC-1243zf的混合物中分离出。
现参照图7，使此实施方案中的第一蒸馏塔20、冷凝器50、冷却器60和滗析器70与刚刚描述的图6中的类似编号设备一样来运作。分别经由物流80和100将得自第一塔滗析器70的富含HF的液体馏出液馏分和富含HFC-1243zf的液体馏出液馏分喂入到分别回收纯HF和HFC-1243zf的蒸馏 塔210和110中。图7中所示方法的其余部分，即蒸馏塔110和210、冷凝器140和240、冷却器160、滗析器180、以及它们关联的所有物流，具有与图5所示和所述的相同编号设备相同的功能，并且操作类似。
在本发明的其它实施方案中，某些设备部件可用于多个蒸馏塔。例如，在一个实施方案中，可将冷凝器140和240组合形成单一单元，从而可将图7中的物流130和230均喂入到单一的冷凝器中。在另一个实施方案中，可将图7的冷却器60和160组合形成单一单元，如图8中的冷却器160所示。在另一个实施方案中，可将图7的滗析器70和180组合形成单一单元，如图8中的滗析器180所示。在另一个实施方案中，可将图7中的三个冷凝器50、140和240组合形成单一单元，从而将图7中的物流40、130和230均喂入到一个冷凝器中。
在一个实施方案中，用于使HF和HFC-1243zf以及任选的HFC-254eb和/或HFC-254fb分离的夹带剂包括：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、正丙烷、丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、氯甲烷(CH3Cl)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯(CFC-1215xc)、2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)、1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC-1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)、三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2，HFOC-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3，HFOC-152aE)、五氟乙基甲基醚、HFPO、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，用于有效地使HF和HFC-1243zf以及任选的HFC-254eb和/或HFC-254fb分离的夹带剂包括丙烷。
实施例
本文所述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
实施例1
该实施例示出了基本上由HFC-1243zf和HF组成的二元对之间的共沸或类共沸组合物的存在。利用PTx方法测定每个二元对的相对挥发度。在该步骤中，对于每个二元对，在恒定温度下测量具有85mL体积的样品池中的总计绝压用于各种二元组成。然后使用NRTL方程将这些量度还原成平衡蒸汽和液体组成。在约29.8℃和约79.7℃下测量的共沸组成连同在其它温度和压力下的共沸物计算值列于表1中。
表1
基于这些发现，本发明提供了约67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf和约32.8至约17.5摩尔％的HF的共沸或类共沸组合物，所述组合物在约817psia(5633kPa)下具有约110℃的沸点且在约8.0psia(55.2kPa)下具有约-40℃的沸点。
实施例2
无添加夹带剂情况下使HFC-1243zf和HF分离的共沸蒸馏方法
实施例2示出，可在未添加夹带剂情况下通过共沸蒸馏使HF和HFC-1243zf分离。用于该实施例的给料组合物可近似认为是得自由HCC-250fb和HF制备HFC-1234zf的反应器的输出，大约67mol％的HF和33mol％的HFC-1243zf(29.7重量％的HF和70.3重量％的HFC-1243zf)。
现参照图1，将包含HF和HFC-1243zf的组合物经由物流100喂入到第一塔110的第一塔板上。该第一塔包含8块理论塔板，并且在适当条件下运转，以获得低沸HF/HFC-1243zf共沸物。由于喂入到该第一塔中的HF超过与HFC-1243zf形成共沸物所需的量，因此HF作为得自塔底的产物流经由物流120回收，而接近HF/HFC-1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流130回收。物流130在冷凝器140中冷凝，与从第二塔中经由物流250再循环的近共沸组合物混合，并且使合并的物流在冷却器160中过冷，并且送入到滗析器180中，其中合并的物流170分离成富含HFC的相馏分和富含HFC-1243z的相馏分，它们分别经由物流190和200移出。物流190作为回流再循环到第一塔的第一塔板上。将物流200喂入到包含19块理论塔板并且在适当条件下运转的第二蒸馏塔210的第一塔板上，以获得HF/HFC-1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HFC-1243zf超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，因此HFC-1243zf作为得自塔底的产物流经由物流220回收，而接近HF/HFC-1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流230回收。物流230在冷凝器240中冷凝，与经由物流150得自第一塔的近共沸组合物混合，并且喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中。
采用测定和计算出的热力学性质，计算出表2中的数据。 
表2
实施例3
使用丙烷作为夹带剂情况下将HFC-1243zf和HF分离的共沸蒸馏方法
实施例3示出了可利用丙烷作为夹带剂，通过共沸蒸馏使HF和HFC-1243zf分离。与实施例1所用相同的原料流组合物用于该实施例。
现参照图2，将由HF和HFC-1243zf组成的组合物经由物流100喂入到包含8块理论塔板的第一塔110中。同样将富含HF和稀少丙烷的组合物经由物流190喂入到塔110的第一塔板上。由于物流100和190中合并的HF量超过形成低沸HF/HFC-1243zf共沸物所需的量，因此从塔110底部经由物流120，以基本上不含HFC-1243zf和丙烷的产物流形式回收HF。接近HF/HFC-1243zf共沸物的组合物以馏出液形式经由物流130回收。物流130经由冷凝器140冷凝，形成物流150，并将其与得自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液流250混合，并且与经由物流260加入的附加丙烷按需混合。将合并的物流150、250和260送至冷却器160中，然后送入到滗析器180中，其中过冷液流170分成分别经由物流190和200移出的富含HF的液相馏分和富含丙烷的液相馏分。存在于滗析器中的HFC-1243zf主要分配到富含丙烷的液相馏分中。物流190再循环到第一塔中。为了进一步分离，将滗析器中含稀少HF的液相馏分经由物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上。由于物流200中的HFC-1243zf量超过形成共沸物所需的量，因此从塔210底部经由物流220以基本上不含HF和丙烷的产物流形式回收HFC-1243zf。 相对于物流200而言富含丙烷的三元组合物作为馏出液经由物流230离开第二塔的塔顶。物流230由冷凝器240冷凝，形成物流250，并且与如前所述的物流150和260混合。
采用测定和计算出的热力学性质，计算出表3中的数据。
表3
实施例4
该实施例示出了其中可利用添加的夹带剂经由共沸蒸馏将HF和HFC-1243zf和HFC-254fb分离开的一种方法。给料混合物组成与可得自部分转化情况下运转的脱氟化氢反应器的那些相同，即它包含等摩尔量的HF和HFC-1243zf以及任何未反应的HFC-254fb。
现参照图4，将包含HF、HFC-1243zf和HFC-254fb的物流经由物流100喂入到距第一蒸馏塔110的塔顶第三块塔板上。富含夹带剂的物流也经由物流190喂入到该塔中。在该实施例中，丙烷用作夹带剂。
塔110包含19块理论塔板，并且在一定条件下运转，以使HF由于低沸HF/丙烷的存在而与夹带剂一起从塔顶蒸出。经由物流190向此第一塔中加入足量的丙烷，使得可经由物流120从塔110获得塔底物形式的基本上不含丙烷和HF的HFC-1243zf和HFC-254fb。然后可任选经由常规蒸馏，使物流120中的HFC-1243zf和HFC-254fb彼此分离，并且任选使HFC-254fb再循环回到脱氟化氢反应器中以形成HFC-1243zf。经由物流130从塔110移出的馏出液包含塔给料100和190中基本上所有的丙烷和HF以及某些HFC- 254fb和HFC-1243zf。将此第一馏出液流130经由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后将其与得自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液流250混合，并且与经由物流260加入的附加新鲜丙烷按需混合。将此合并的物流经由冷却器160过冷，并且经由物流170送至滗析器180，其中它分成富含丙烷的液相馏分和富含HF的液相馏分，它们分别经由物流190和200移出。存在于滗析器中的大部分HFC-254fb和HFC-1243zf分配到富含丙烷的相馏分中。将富含丙烷的相馏分作为回流经由物流190喂入到第一蒸馏塔110的第一塔板上，其在该处将进行附加分离。将得自滗析器的富含HF的部分经由物流200喂入到包含8块理论塔板并且在一定条件下运转的第二蒸馏塔210的第一塔板上，使制得基本上不含HFC-254fb、HFC-1243zf和丙烷的HF塔底流，并且经由物流220移出。经由物流230移出的得自塔210的馏出液具有接近HF/HFC-1243zf共沸物的组成并通过冷凝器240冷凝且经由物流250移出，所述馏出液包含基本上所有的存在于物流200中的HFC-254fb、HFC-1243zf和丙烷加上未在产物流220中回收的HF。使冷凝后的馏出液流250与得自第一塔的冷凝后的馏出液流150混合，并且按需要，与经由物流260加入的新鲜夹带剂混合，然后冷却并且喂入到滗析器中，以进一步分离。
采用测定和计算出的热力学性质，通过计算获得表4中的数据。
表4
实施例5
该实施例示出了如何能够利用HFC-1243zf作为夹带剂经由共沸蒸馏将HFC-254eb与包含HF、HFC-254eb和HFC-1243zf的混合物分离开，接着利用丙烷作为夹带剂经由共沸蒸馏将HFC-1243zf和HF分离开。用于该实施例的给料组合物被认为是得自在约50％转化率下运转的脱氟化氢反应器的输出组合物，所述组合物包含HF和HFC-1243zf(等摩尔量)以及大约33摩尔％的任何未反应的HFC-254eb。
现参照图5，将包含HF、HFC-1243zf和HFC-254eb的物流经由物流10由第一蒸馏塔30(包含40块理论塔板)的塔顶喂入到第30块塔板上。塔30在一定条件下操作以实现低沸HF/HFC-1243zf共沸物，其经由物流50从塔顶移出，在冷凝器60中冷凝，冷凝后的物流70分流成用于塔30的回流80和馏出液100，所述馏出液经由物流100喂入到塔110中。第一塔30能够以一定的方式设计和运转，使得近共沸馏出液基本上不含HFC-254eb。原料流10中HFC-1243zf的量不足以与物流10中的所有HF形成近共沸混合物。然而，通过将足量的附加HFC-1243zf从第二塔(110)底部经由物流20再循环至第一塔，基本上所有的HF可以HF/HFC-1243zf共沸物形式从塔顶蒸出，使得可经由物流40从塔30获得塔底产物形式的基本上不含HFC-1243zf和HF的HFC-254eb。然后可任选地使HFC-254eb再循环回到反应器中以制得HFC-1243zf，或者可进一步纯化并随后再循环。
富含丙烷的物流190也由滗析器180喂入到所述第二塔110的第一塔板。在一定条件下运转蒸馏塔110，使得经由物流130移出的馏出液包含塔给料100和190中基本上所有的丙烷和HF，并且获得基本上不含HF和丙烷的HFC-1243zf塔底产物，其经由物流120移出。如前所述，使部分HFC-1243zf塔底物流120经由物流20再循环至第一塔30的第12块塔板上，并且使其余物流成为纯HFC-1243zf产物，经由物流125移出。馏出液流130经由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后将其与得自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液流250混合，并且与经由物流260添加的新鲜丙烷夹带剂按需混合。将此合并的物流经由冷却器160冷却，并且经由物流170送至滗析器180，其中它分成富含丙烷的液相馏分和富含HF的液相馏分，它们分别经由物流190和200移出。存在于滗析器中的大部分HFC-1243zf分配到富含丙 烷的相馏分中。富含滗析器丙烷的馏分经由物流190喂入到塔110的第一塔板上。富含滗析器HF的馏分经由物流200喂入到包含8块理论塔板并且在一定条件下运转的第三蒸馏塔210中，其产出由基本上不含HFC-1243zf和丙烷的HF组成的经由物流220移出的塔底产物。将得自塔210的经由物流230移出的馏出液经由冷凝器240冷凝以形成物流250，所述馏出液包含塔给料(物流200)中所含的基本上所有的HFC-1243zf和丙烷，以及没有回收到产物流220中的任何HF。使冷凝后的馏出液流250与得自第二塔的冷凝后的馏出液流150混合，并且与经由物流260添加的新鲜丙烷夹带剂按需混合，然后冷却并经由物流170喂入到滗析器中用于进一步分离。
采用测定和计算出的热力学性质，通过计算获得表5中的数据。
表5
应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范畴内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (7)

1.分离包含HF和HFC-1243zf的混合物的方法，所述方法包括：
a.将所述包含HF和HFC-1243zf的混合物喂入到第一蒸馏塔中；
b.将包含32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液移出，并且将i)HF或ii)HFC-1243zf作为第一塔底组合物移出；
c.冷凝所述第一馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及
d.使第一液相再循环回到所述第一蒸馏塔，所述第一液相富含与作为所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC-1243zf的相。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括将没有在步骤(d)中再循环的第二液相喂入到第二蒸馏塔中，并且将没有在步骤(b)中作为所述第一塔底组合物回收的化合物作为所述第二塔底组合物回收，所述第二液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC-1243zf的相。
3.从包含氟化氢和HFC-1243zf的混合物中分离出HFC-1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于包含32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括：
a.将包含氟化氢和HFC-1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；
b.使包含32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液从第一蒸馏塔中移出；
c.从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含氟化氢的HFC-1243zf；
d.冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即i)富含氟化氢的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；以及
e.使富含HFC-1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中。
4.权利要求3的方法，所述方法还包括：
a.将富含氟化氢的相喂入到第二蒸馏塔中，和
b.从所述第二蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC-1243zf的氟化氢。
5.从包含氟化氢和HFC-1243zf的混合物中分离出氟化氢的方法，其中氟化氢以大于32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括：
a.将包含氟化氢和HFC-1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；
b.使包含32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸或类共沸组合物作为馏出液从第一蒸馏塔中移出；
c.从所述第一蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC-1243zf的氟化氢；
d.冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即富含HFC-1243zf的相和富含氟化氢的相；以及
e.使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏塔中。
6.从HFC-1243zf、HF、以及HFC-254fb或HFC-254eb中的至少一种的混合物中分离HFC-1243zf的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经历第一蒸馏步骤，其中加入得自第二蒸馏步骤的额外HFC-1243zf以形成包含权利要求1的共沸组合物的第一馏出液，以及包含HFC-254fb或HFC-254eb中的至少一种的第一塔底组合物；
b)将所述第一馏出液喂入到第二蒸馏步骤中以形成包含含有32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸组合物的第二馏出液，以及包含基本上不含HF的HFC-1243zf的第二塔底组合物；
c)冷凝所述第二馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC-1243zf的相；并且
d)使所述富含HFC-1243zf的相从(c)再循环回到第一蒸馏步骤中。
7.权利要求6的方法，所述方法还包括将所述富含HF的相喂入到第三蒸馏步骤中以形成包含含有32.8至17.5摩尔％的氟化氢和67.2至 82.5摩尔％的HFC-1243zf的共沸组合物的第三馏出液，以及包含基本上不含HFC-1243zf的HF的第三塔底组合物。
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