KR20180055935A - 3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 플루오르화수소를 포함하는 공비 조성물 및 이의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서 3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 플루오르화수소를 포함하는 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물이 개시된다. 본 명세서에서 첨가되는 엔트레이너 화합물과 함께 및 이것 없이, 공비 증류에 의하여 3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 플루오르화수소를 분리하는 방법도 또한 개시된다. 본 명세서에서 첨가되는 엔트레이너와 함께 및 이것 없이 공비 증류에 의하여 플루오르화수소로부터 1,1,1,2-테트라플루오로프로판 및/또는 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로펜을 분리하는 방법도 또한 개시된다.

Description

3,3,3-트라이플루오로프로펜 및 플루오르화수소를 포함하는 공비 조성물 및 이의 분리방법{AZEOTROPE COMPOSITIONS COMPRISING 3,3,3-TRIFLUOROPROPENE AND HYDROGEN FLUORIDE AND PROCESSES FOR SEPARATION THEREOF}
본원은 일반적으로 플루오로올레핀으로부터 HF를 분리하는 방법에 관한 것이다.
플루오로올레핀의 화학적 제조로 원하는 플루오로올레핀과 플루오르화수소 (HF)의 혼합물을 생성할 수 있다. 플루오로올레핀과 HF의 분리가 항상 용이하게 달성되지는 않는다. 현행의 증류 및 경사분리 (decantation) 방법은 이들 화합물의 분리에 대하여 자주 비효율적이다. 수성 스크러빙 (aqueous scrubbing)이 효율적일 수 있으나, 대량의 스크러빙 용액의 사용이 요구되며, 과도한 폐기물뿐 아니라 이후에 건조되어야 하는 젖은 생성물이 생성된다. 따라서, 플루오로올레핀으로부터 HF를 분리하는 새로운 방법이 필요하다.
<발명의 개요>
일 실시형태에 있어서, 본 개시물은 약 67.2 내지 약 82.5 몰 퍼센트의 HFC-1243zf 및 약 32.8 내지 약 17.5 몰 퍼센트의 HF를 포함하는 공비성 (azeotropic) 조성물 또는 공비-유사 (azeotrope-like) 조성물을 제공한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물을 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계; b) 제1 증류물로서 HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 공비 조성물 및 제1 컬럼 바닥 조성물로서 i) HF 또는 ii) HFC-1243zf 중 하나를 제거하는 단계; c) 제1 증류물을 응축시켜 i) HF가 풍부한 상 및 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 d) 제1 컬럼 바닥 조성물로서 제거되는 것과 동일한 화합물이 풍부한, i) HF가 풍부한 상 또는 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상 중 하나의 제1 액체상을 제1 증류 컬럼으로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물의 분리방법을 제공한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물을 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계; b) 제1 증류물로서 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 공비 조성물을 제1 증류 컬럼으로부터 제거하는 단계; c) 플루오르화수소가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 제1 증류 컬럼의 바닥으로부터 회수하는 단계; d) 공비 조성물을 응축시켜 i) 플루오르화수소가 풍부한 상 및 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 e) HFC-1243zf가 풍부한 상을 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 분리 방법을 제공하며, 여기서 혼합물 중의 HFC-1243zf는 수소 및 HFC-1243zf의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 존재한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물을 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계; b) 증류물로서 HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물을 제1 증류 컬럼으로부터 제거하는 단계; c) HFC-1243zf가 본질적으로 없는 플루오르화수소를 제1 증류 컬럼의 바닥으로부터 회수하는 단계; d) 공비 조성물을 응축시켜 HFC-1243zf가 풍부한 상 및 플루오르화수소가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 e) HF가 풍부한 상을 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터의 플루오르화수소의 분리방법을 제공하며, 여기서 혼합물 중의 플루오르화수소는 플루오르화수소 및 HFC-1243zf의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 존재한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) 엔트레이너 (entrainer)를 HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; b) 상기 제2 혼합물을 제1 증류 단계에서 증류시켜 HF, HFC-1243zf 및 엔트레이너를 포함하는 제1 증류 조성물 및 HFC-1243zf를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계; c) 상기 제1 증류 조성물을 응축시켜 i) HF가 풍부한 상 및 ii) 엔트레이너가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 d) 선택적으로 엔트레이너가 풍부한 상을 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 정제방법을 제공하며, 여기서 HFC-1243zf는 HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 상기 혼합물 중에 존재한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) 엔트레이너를 HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; b) 상기 제2 혼합물을 제1 증류 단계에서 증류시켜 HF, 엔트레이너 및 HFC-1243zf를 포함하는 제1 증류 조성물 및 HF를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계; c) 상기 제1 증류 조성물을 응축시켜 i) 엔트레이너가 풍부한 상 및 ii) HF가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 d) 선택적으로 HF가 풍부한 상을 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물로부터의 HF의 정제방법을 제공하며, 여기서 혼합물 중의 HF는 HF 및 HFC-1243zf의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 존재한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) HFC-1243zf, HF 및 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나의 혼합물을 추가의 HFC-1243zf가 제2 증류 단계로부터 공급되는 제1 증류 단계에 제시하여, HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물을 포함하는 제1 증류물 및 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계; b) 상기 제1 증류물을 제2 증류 단계에 공급하여, HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물을 포함하는 제2 증류물 및 HF가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 포함하는 제2 바닥 조성물을 형성하는 단계; c) 상기 제2 증류물을 응축시켜 i) HF가 풍부한 상 및 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 d) HFC-1243zf가 풍부한 상을 (c)로부터 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HFC-1243zf, HF 및 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나의 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 분리방법을 제공한다.
또다른 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) 엔트레이너를 HFC-1243zf, HF 및 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; b) 상기 제2 혼합물을 제1 증류 단계에서 증류시켜 HF 및 엔트레이너를 포함하는 제1 증류 조성물 및 HFC-1243zf 및 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계; c) 상기 제1 증류 조성물을 응축시켜 i) 엔트레이너가 풍부한 상 및 ii) HF가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 d) 선택적으로 엔트레이너가 풍부한 상을 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HFC-1243zf, HF 및 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터의 HF의 분리방법을 제공한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구의 범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.
실시형태들은 본 명세서에서 제시된 개념의 이해를 증진시키기 위하여 첨부된 도면에서 예시하였다.
<도 1>
도 1은 첨가되는 엔트레이너 없이, HF 및 HFC-1243zf를 분리하기 위한 공비 증류의 일 실시형태의 예시이다.
<도 2>
도 2는 첨가되는 엔트레이너와 함께, HF 및 HFC-1243zf를 분리하기 위한 공비 증류의 일 실시형태의 예시이다.
<도 3>
도 3은 HFC-1243zf가 엔트레이너로 작용하는 공비 증류 이후에, HFC-1243zf 및 HF가 엔트레이너로 작용하는 또다른 화합물을 첨가하지 않는 공비 증류에 의해 HFC-1243zf 및 HF를 포함하나, 이제 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb가 실질적으로 없는 혼합물로부터 분리되는 과정을 통하여 HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 분리하는 방법의 일 실시형태의 예시이다.
<도 4>
도 4는 추가의 엔트레이너가 증류에 공급되는 공비 증류를 통하여, HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 HFC-1243zf와 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 분리하는 방법의 일 실시형태의 예시이다.
<도 5>
도 5는 HFC-1243zf가 엔트레이너로 작용하는 공비 증류 이후에, HFC-1243zf 및 HF가 첨가되는 엔트레이너와 함께 공비 증류에 의해 HFC-1243zf 및 HF를 포함하나, 이제 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb가 실질적으로 없는 혼합물로부터 분리되는 과정을 통하여 HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 분리하는 방법의 일 실시형태의 예시이다.
<도 6>
도 6은 제1 컬럼의 응축기를 떠나는 2가지 상의 혼합물을 가만히 따르고, HFC-1243zf가 풍부한 스트림 및 HF가 풍부한 스트림으로 분리하고, 각각 HFC-1243zf 및 HF 컬럼에 공급하는 도 3에 나타낸 과정의 또다른 실시형태의 예시이다.
<도 7>
도 7은 제1 컬럼의 응축기를 떠나는 2가지 상의 혼합물을 가만히 따르고, HFC-1243zf가 풍부한 스트림 및 HF가 풍부한 스트림으로 분리하고, 각각 HFC-1243zf 및 HF 컬럼에 공급하는 도 5에 나타낸 과정의 또다른 실시형태의 예시이다.
<도 8>
도 8은 3개의 컬럼 (20, 110 및 220)이 1개의 디캔터(decanter)를 공유하는 도 6에 나타낸 과정의 또다른 실시형태를 예시한 것이다.
숙련자는 도면에서 대상이 단순화 및 명료성을 위해 예시되며, 반드시 일정 비율로 그려진 것이 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면의 대상 중 일부의 크기는 실시형태의 이해의 증진을 돕기 위해 다른 대상에 비해 확대될 수 있다.
많은 태양 및 실시형태가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시형태들 중 임의의 하나 이상의 실시형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 설명되는 실시양태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
사실상 정비점인 혼합물의 2원의 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물은 다수의 방법으로 선택된 조건에 따라 특징지워질 수 있다. 예를 들어, 상이한 압력에서 주어진 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물의 조성은 비점 온도가 그러할 것처럼, 적어도 어느 정도는 변할 것임이 해당 분야의 숙련자에 의해 인지된다. 따라서, 두 화합물의 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물은 독특한 유형의 관계를 나타내나, 온도 및/또는 압력에 의존적인 가변성 조성을 가진다. 따라서, 공비혼합물 및 공비-유사 조성물을 정의하기 위하여, 고정된 조성보다는 조성 범위가 흔히 사용된다.
"공비성" 조성물은 단일 물질로 거동하는 2개 이상의 물질의 정비점 액체 혼합물을 의미한다. 공비성 조성물을 특징짓는 한 방법은 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성된 증기가 액체 (이로부터 증발 또는 증류됨)와 동일한 조성을 가지며, 즉, 혼합물이 조성 변화 없이 증류/환류한다는 것이다. 정비점 조성물은 공비성으로 특징지워지는데, 그 이유는 이들이 동일한 성분의 비공비성 혼합물의 비점과 비교했을 때 최대 또는 최소 비점 중 하나를 나타내기 때문이다. 공비성 조성물은 또한 고정된 온도에서 순수 성분의 증기압에 비해 혼합물의 증기압의 최소 또는 최대에 의해 특징지워진다.
"공비-유사" 조성물 (때때로 "근공비성"으로 언급됨)은 단일 물질로 거동하는 2가지 이상의 물질의 정비점, 또는 사실상 정비점의 액체 혼합물을 의미한다. 공비-유사 조성물을 특징짓는 한 방법은 액체의 부분 증발 또는 증류에 의해 생성된 증기가 액체 (이로부터 증발 또는 증류됨)와 실질적으로 동일한 조성을 가지며, 즉, 혼합물이 실질적인 조성 변화 없이 증류/환류한다는 것이다. 공비-유사 조성물을 특징짓는 또다른 방법은 특정 온도에서 조성물의 기포점 증기압과 이슬점 증기압이 사실상 동일하다는 것이다. 공비-유사 조성물은 또한 조성물 중의 성분의 몰 분획의 함수에 따른 주어진 온도에서 조성물 증기압의 플롯(plot)에서의 최대 또는 최소 증기압에 근접한 영역에 의해 특징지워질 수 있다.
조성물의 50 중량 퍼센트가 증발 또는 비등에 의해서와 같이 제거된 후에, 절대 단위로 측정되는 경우, 본래 조성물과 본래 조성물의 50 중량 퍼센트가 제거된 후에 남아있는 조성물 사이의 증기압 차이가 약 10 퍼센트 미만이라면, 조성물이 공비-유사인것으로 해당 분야에서 인식된다. 절대 단위는 압력의 측량, 예를 들어, psia, 기압, 바 (bars), 토르 (torr), 제곱 센티미터당 다인 (dyne), 수은주 밀리미터 (millimeters of mercury), 수주 인치 (inches of water) 및 기타 해당 분야에 잘 알려진 등가의 용어를 의미한다. 공비혼합물이 존재한다면, 본래 조성물과 본래 조성물의 50 중량 퍼센트가 제거된 후에 남아있는 조성물 사이의 증기압에는 차이가 없다.
최대 비점 공비혼합물에 대해서는, 특정 압력에서 조성물의 순수 성분보다 더 큰 그 압력에서의 비점을 가지고, 특정 온도에서 조성물의 순수 성분보다 더 낮은 그 온도에서의 증기압을 가지며, 최소 비점 공비혼합물에 대해서는, 특정 압력에서 조성물의 순수 성분보다 더 낮은 그 압력에서의 비점을 가지며, 특정 온도에서 조성물의 순수 성분보다 더 큰 그 압력에서의 증기압을 가지는, 공비혼합물 지점 주변의 몇몇 조성 범위가 보통 공비성인 조성물에 대하여 존재한다. 순수 성분의 비등 온도 및 증기압을 초과하거나 이것 미만인 비등 온도 및 증기압은 조성물의 분자 사이 및 이들 중의 예기치 않은 분자간의 힘에 의해 야기되며, 이는 반데르발스 힘 및 수소 결합과 같은 반발력 및 인력의 조합일 수 있다.
특정 압력에서 최대 또는 최소 비점, 또는 특정 온도에서 최대 또는 최소 증기압을 가지는 조성의 범위는 조성물의 50 중량 퍼센트가 증발되는 경우, 약 10% 미만의 증기압의 변화를 가지는 조성의 범위와 동연적이거나 동연적이지 않을 수 있다. 특정 압력에서 최대 또는 최소 비점, 또는 특정 온도에서 최대 또는 최소 증기압을 가지는 조성의 범위가 조성물의 50 중량 퍼센트가 증발되는 경우 약 10% 미만의 증기압의 변화를 가지는 조성의 범위보다 더 넓은 경우에, 그럼에도 불구하고 사실상 점비점이 아닌 분자간 힘을 가지는 냉매제 조성물이 냉매제 조성물의 성분에 대한 능력 또는 효능의 예기치 않은 증가를 보여줄 수 있다는 점에서 예기치 않은 분자간 힘이 중요한 것으로 여겨진다
공비성 조성물의 각 성분의 양 및 비점 둘 모두는 공비 액체 조성물이 상이한 압력에서 비등되는 경우 변할 수 있음이 해당 분야에서 인식된다. 따라서, 공비성 조성물은 성분들 사이에 존재하는 독특한 관계 면에서 또는 특정 압력에서의 고정된 비점에 의해 특징지워지는 조성물의 각 성분의 정확한 양의 면에서 정의될 수 있다. 두 화합물의 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물은 특정 수치적 조성 (이는 이용가능한 분석 장비에 의해 제한되고, 그 장비만큼만 정밀함)에 의하여 본 발명의 범주를 과도하게 제한하지 않고, 주어진 압력에서의 비점에 의해 특징지워지는 조성물을 한정하여, 식별할수 있는 특징을 제공함으로써 특징지워질 수 있다.
시스템의 상대적 휘발성이 1.0에 근접하는 경우, 시스템이 공비-유사 조성물을 형성하는 것으로 정의되는 것이 해당 분야에 인식된다. 상대적 휘발성은 성분 1의 휘발성 대 성분 2의 휘발성의 비이다. 증기상의 성분 대 액체상의 성분의 몰 분획의 비는 성분의 휘발성이다.
임의의 2개의 화합물의 상대적 휘발성을 결정하기 위하여, PTx 방법으로 알려진 방법이 사용될 수 있다. 이 방법에서, 부피가 알려진 셀 중의 총 절대 압력이 고정된 온도에서 두 화합물의 다양한 조성에 대하여 측정된다. PTx 방법의 용도는 본 명세서에서 참고로 인용된 문헌 ["Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970, written by Harold R. Null, 124 내지 126 페이지]에 상세히 기술되어 있다.
이들 측정은 비무작위의 두 액체간 (NRTL) 식과 같은 활성 계수 식 모델을 사용하여, PTx 셀에서 평형 증기 및 액체 조성물로 전환되어 액체상 비이상성 (nonideality)을 나타낼 수 있다. NRTL 식과 같은 활성 계수 식의 사용은 문헌 ["The Properties of Gases and Liquids," 4th edition, published by McGraw Hill, written by Reid, Prausnitz and Poling, 241 내지 387 페이지] 및 문헌 ["Phase Equilibria in Chemical Engineering," published by Butterworth Publishers, 1985, written by Stanley M. Walas, 165 내지 244 페이지]에 자세히 기술되어 있다. 전술된 참고문헌 둘 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다. 어떤 이론이나 설명에 의해 제한하려는 의도 없이, PTx 셀 데이터와 함께 NRTL 식이 본 발명의 HFC-1243zf를 함유하는 조성물의 상대적 휘발성을 충분히 예측할 수 있고, 이에 따라 증류 컬럼과 같은 다단계 분리 장비에서 이들 혼합물의 거동을 예측할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공비혼합물"은 공비 조성물 및/또는 공비-유사 조성물을 언급하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 개시된 모든 과정들을 위한 공정 설비 및 관련 공급선, 유출선 및 관련 유닛 (unit)은 내플루오르화수소성 재료로 제작될 수 있다. 해당 분야에 잘 알려져 있는 전형적인 제작 재료에는 스테인레스강, 특히 오스테나이트 유형, 및 잘 알려진 고니켈 합금, 예를 들어 모넬 (Monel)® 니켈-구리 합금, 하스텔로이 (Hastelloy)® 니켈계 합금 및 인코넬 (Inconel)® 니켈-크롬 합금이 포함된다.
공비 증류는 증류 컬럼이 하나 이상의 공비성 또는 공비-유사 조성물이 형성되게 야기하여, 혼합물의 성분의 분리를 촉진시키는 조건 하에 작동되는 과정을 의미한다. 공비 증류는 분리될 혼합물의 성분만이 증류하는 경우, 또는 엔트레이너가 첨가되어 하나 초기 혼합물의 하나 이상의 성분과 공비혼합물을 형성하는 경우에 발생할 수 있다. 이러한 방식으로 작용하는, 즉, 다시말하면 혼합물의 분리될 성분들 중 하나 이상의 성분과 공비혼합물을 형성하여, 그들 성분의 증류에 의한 분리를 촉진시키는 엔트레이너는 더욱 일반적으로 공비제(azeotroping agent) 또는 공비성 엔트레이너(azeotropic entrainer)로 불리운다.
통상적인 증류 또는 공비성 증류에서, 컬럼에서 빠져나오는 오버헤드 또는 증류물 스트림이 통상의 환류 응축기를 사용하여 응축될 수 있다. 이러한 응축된 스트림의 적어도 일부분은 환류로서 컬럼의 상부로 귀환될 수 있으며, 나머지는 생성물로서 또는 선택적 처리를 위하여 회수된다. 증류물로서 컬럼의 상부로 귀환되는 응축된 물질 대 증류물로서 제거되는 물질의 비를 통상 환류비라 칭한다. 그 다음, 증류물로서 또는 증류 바닥 스트림으로서 컬럼에서 빠져나오는 화합물 및 엔트레이너는 통상적 증류를 사용한 분리를 위해 스트립퍼 (stripper) 또는 제2 증류 컬럼으로 통과되거나, 경사분리와 같은 다른 방법에 의해 분리될 수 있다. 그 다음, 엔트레이너는 필요에 따라 재사용을 위하여 제1 증류 컬럼으로 다시 재순환될 수 있다.
본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있는 특정 조건은 많은 변수, 이를 테면 그 중에서도 특히 증류 컬럼의 직경, 공급점, 컬럼에서 분리단의 수에 따라 달라진다. 일 실시형태에 있어서, 증류 시스템의 작동 압력은 약 34.5 내지 3447.4 ㎪ (5 내지 500 psia) 범위일 수 있으며, 또다른 실시형태에 있어서, 약 137.9 내지 2757.9 ㎪ (20 내지 400 psia) 범위일 수 있다. 환류비의 증가는 보통 증류물 스트림 순도의 증가를 유발하나, 일반적으로 환류비는 1/1 내지 200/1의 범위이다. 컬럼의 상부에 인접하게 위치되는 응축기의 온도는, 보통 컬럼 상부에서 빠져나오는 증류물을 사실상 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분 응축에 의해 원하는 환류비를 달성하는 데 요구되는 온도이다.
통상의 증류와 관련된 문제점은 엔트레이너를 사용한 증류 과정에 의해 해결될 수 있다. 이 방법을 적용하는 데에서의 어려움은 어떤 화합물이 효과적인 엔트레이너일 것인지 예측하는 공지된 방법이 없고, 실험이 부족하다는 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "본질적으로 없는"은 조성물이 약 100 ppm (몰 기준) 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만의 특정 성분을 함유하는 것을 의미한다. 조성물에 1개 초과의 성분이 본질적으로 없다면, 이들 성분의 총농도는 약 100 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만이다.
플루오르화수소 (HF, 무수)는 상업적으로 구입할 수 있는 화합물이거나, 해당 분야에 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다.
엔트레이너는 제1 혼합물에 첨가되는 경우, 혼합물의 성분들과 하나 이상의 공비혼합물을 형성하여, 혼합물의 성분들의 분리를 촉진시키는 임의의 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "엔트레이너" 및 "엔트레이닝 제제(entraining agent)"는 상호호환적으로 사용되며, 동일한 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
용어 "엔트레이너"는 공비 증류 과정에서 HF 및 플루오로올레핀을 포함하는 혼합물로부터의 플루오로올레핀의 분리에 효과적인 임의의 화합물을 기술하기 위하여 본 명세서에서 사용된다. 플루오로올레핀, HF 및 가능한 하이드로플루오로카본 (이들 공비혼합물 중 적어도 하나의 비점이 플루오로올레핀/HF 공비혼합물의 비점보다 더 낮도록 하기 위한)을 포함하는 혼합물의 하나 이상의 성분과 공비혼합물을 형성하는 화합물이 유용한 엔트레이너로서 포함된다.
엔트레이너는 탄화수소, 클로로카본, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 플루오로에테르, HFPO, SF6, 염소, 헥사플루오로아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
탄화수소 엔트레이너는 1 내지 5개의 탄소 원자 및 수소를 함유하는 화합물을 포함한다. 탄화수소 엔트레이너는 선형, 분지형, 사이클릭, 포화 또는 불포화 화합물일 수 있다. 대표적인 탄화수소 엔트레이너에는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 사이클로프로판, 사이클로프로펜, 프로파디엔, n-부탄, 아이소부탄, 1-부텐, 아이소부텐, 1,3-부타디엔, 2,2-다이메틸프로판, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 1-부틴, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 1-펜텐, 2-펜텐 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
클로로카본 엔트레이너에는 염화메틸렌 (CH2Cl2) 및 염화메틸 (CH3Cl)을 포함하나 이에 한정되지 않는 탄소, 염소 및 임의로 수소를 함유하는 화합물이 포함된다.
클로로플루오로카본 (CFC) 엔트레이너에는 탄소, 염소 및 불소를 지닌 화합물이 포함된다. 대표적인 CFC에는 다이클로로다이플루오로메탄 (CFC-12), 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에틸렌, 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115), 1,2-다이클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114), 1,1-다이클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (CFC-114a), 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트라이클로로-2,2,2-트라이플루오로에탄 (CFC-113a), 1,1,2-트라이클로로-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판 (CFC-215bb), 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (CFC-216aa), 1,2-다이클로로-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (CFC-216ba), 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (CFC-217ba), 2-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (CFC-1215xc) 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드로클로로플루오로카본 (HCFC) 엔트레이너에는 탄소, 염소, 불소 및 수소를 지닌 화합물이 포함된다. 대표적인 HCFC에는 다이클로로플루오로메탄 (HCFC-21), 1,1-다이클로로-3,3,3-트라이플루오로에탄 (HCFC-123), 1,1-다이클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124a), 2-클로로-1,1,1-트라이플루오로에탄 (HCFC-133a), 1-클로로-1,1-다이플루오로에탄 (HCFC-142b), 2-클로로-1,1-다이플루오로에틸렌 (HCFC-1122) 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
하이드로플루오로카본 (HFC) 엔트레이너에는 탄소, 수소 및 불소를 함유하는 화합물이 포함된다. 대표적인 HFC에는 1,1,2-트라이플루오로에틸렌 (HFC-1123), 1,1-다이플루오로에틸렌 (HFC-1132a), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf) 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것이 아니다.
퍼플루오로카본 (PFC) 엔트레이너에는 오직 탄소 및 불소만을 지닌 화합물이 포함된다. 대표적인 PFC에는 헥사플루오로에탄 (PFC-116), 옥타플루오로프로판 (PFC-218), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴 (PFBY-2), 헥사플루오로프로필렌 (HFP, PFC-1216), 헥사플루오로사이클로프로판 (PFC-C216), 옥타플루오로사이클로부탄 (PFC-C318), 데카플루오로부탄 (PFC-31-10, 임의의 이성체(들)), 2,3-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (PFC-1316mxx), 옥타플루오로-2-부텐 (PFC-1318my, 시스 및 트랜스), 헥사플루오로부타디엔 (PFC-2316) 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
플루오로에테르 엔트레이너에는 탄소, 불소, 임의로 수소 및 적어도 하나의 에테르 그룹 산소를 지닌 화합물이 포함된다. 대표적인 플루오로에테르에는 트라이플루오로메틸-다이플루오로메틸 에테르 (CF3OCHF2, HFOC-125E), 1,1-다이플루오로다이메틸 에테르, 테트라플루오로다이메틸에테르 (HFOC-134E), 다이플루오로메틸 메틸 에테르 (CHF2OCH3, HFOC-152aE), 펜타플루오로에틸 메틸 에테르 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
엔트레이너로서 유용할 수 있는 기타 각종 화합물에는 HFPO, 염소 (Cl2), 헥사플루오로아세톤, PMVE (퍼플루오로메틸비닐에테르), PEVE (퍼플루오로에틸비닐에테르) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상술된 바와 같은 엔트레이너는 상업적으로 구입할 수 있거나, 해당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체가 참고로 본 명세서에 인용된다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
2. 공비성 조성물 및 공비-유사 조성물
플루오르화수소 (HF, 무수)는 상업적으로 구입할 수 있는 화합물이거나, 해당 분야에 공지된 방법에 의해 생성될 수 있다.
3,3,3-트라이플루오로프로펜 (HFC-1243zf, CF3CH=CH2 )은 1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (CF3CH2CH2F 또는 HFC-254fb) 또는 1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (CF3CHFCH3 또는 HFC-254eb)의 데하이드로플루오리네이션 (dehydrofluorination)과 같은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. HFC-254fb는 상업적으로 구입할 수 있거나, ClF와 CCl3CH2CH2Cl의 반응에 의해 [문헌 (N. N. Chuvatkin, et al, Zh. Org. Khim., 18 (1982) 946)], HgF를 사용한 CF3CH2CH2I의 플루오르화 (fluorination)에 의해, 그리고 CF3CH2CHFI [문헌 (R. N. Hazeldine, et al, J. Chem. Soc., (1953) 1199)] 또는 CF3CH2CHFBr의 Zn 환원을 통하여 [문헌 (P. Tarrant, et al, J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 2783)] 제조될 수 있다. HFC-254eb는 상업적으로 구입할 수 있거나, 예컨대 미국 특허 제6,184,426호에 기술된 바와 같이 안티몬 펜타플루오라이드 촉매를 사용하는 플루오로메탄 및 트라이플루오로에틸렌의 첨가에 의해 제조될 수 있다.
HFC-1243zf는 또한 크로뮴/알루미나 플루오라이드 또는 산화크로뮴 촉매와 같은 플루오르화 촉매 상에서 플루오르화수소를 사용한 1,1,1,3-테트라클로로프로판 (CCl3CH2CH2Cl 또는 HCC-250fb)의 플루오르화에 의하여 제조될 수 있다. HCC-250fb는 사염화탄소 및 에틸렌의 첨가 반응에 의하여 미국 특허 제4,605,802호 및 미국 특허 제5,705,779호에서 기재된 바와 같이 해당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
HFC-1243zf는 HF와 함께 2원 공비성 조성물을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 공비성 조성물은 29.8℃ 및 735 ㎪ (106.6 psia)에서 약 72.0 몰%의 HFC-1243zf 및 약 28.0 몰%의 HF를 포함한다. 또한, 공비성 조성물은 79.7℃ 및 2503 ㎪ (363 psia)에서 약 76.2 몰%의 HFC1243zf 및 약 23.8 몰%의 HF를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, "유효량"은 합한 경우 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물의 형성을 야기하는 본 발명의 조성물의 각 성분의 양으로 정의된다. 이 정의는 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물이 상이한 압력에서 계속 존재하나 가능한 상이한 비점을 가지는 한, 조성물에 적용되는 압력에 따라 변경될 수 있는 각 성분의 양을 포함한다. 따라서, 유효량은 본 명세서에서 기재된 것 이외의 온도 또는 압력에서 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물을 형성하는 본 발명의 조성물의 각 성분의, 중량 퍼센트로 나타낼 수 있는 양을 포함한다.
이러한 설명의 목적으로, 공비성 또는 정비점은 또한 본질적으로 공비성을 의미하거나 본질적으로 정비점을 의미하는 것으로 의도된다. 다시 말하면, 상술된 참 공비혼합물뿐 아니라, 다른 온도 및 압력에서는 참 공비혼합물인, 동일한 성분을 상이한 비로 포함하는 다른 조성물 및 동일한 공비성 시스템의 일부이고, 이들의 특성이 공비-유사인 이들의 등가의 조성물이 이러한 의미 내에 포함된다. 해당 분야에 인지되어 있는 바에 따라, 냉매제 및 기타 응용에 대하여 본질적으로 등가의 특성을 보유할 뿐 아니라, 정비점 특징 또는 비등시에 분리 또는 분별되지 않는 경향의 면에서 참 공비성 조성물과 본질적으로 등가의 특성을 보유하는, 공비혼합물과 동일한 성분을 함유하는 조성의 범위가 있다.
하기의 몇몇 기준에 의해, 선택된 조건에 따라 변할 수 있는 많은 가장 하에 나타날 수 있는 사실상 정비점의 혼합물을 특징지을 수 있다: 조성물은 그 용어 "공비혼합물"이 동시에 한정적이고 제한적이며, 정비점 조성물인 이러한 특유한 물질의 조성을 위해 A, B, C (및 D . . . )의 유효량을 필요로하기 때문에, A, B, C (및 D . . . )의 공비혼합물로서 정의될 수 있다. 상이한 압력에서 주어진 공비혼합물의 조성은 비점 온도가 적어도 어느 정도는 변할 것처럼, 적어도 어느 정도는 변할 것이고, 압력이 변할 것임이 해당 분야의 숙련자에 의해 인지된다. 따라서, A, B, C (및 D . . . )의 공비혼합물은 독특한 유형의 관계를 나타내나, 온도 및/또는 압력에 의존적인 가변성 조성을 가진다. 따라서, 공비혼합물을 정의하기 위하여, 고정된 조성보다는 조성 범위가 흔히 사용된다. 오직 하나의 특정 관계만을 가리키는 특정 값 및 실제로 주어진 공비혼합물에 대해 실제로 존재하는 A, B, C (및 D . . . )로 나타낸, 이러한 일련의 관계가 압력의 영향으로 변하는 것을 인식하여, 조성물은 A, B, C (및 D . . . )의 특정 중량 퍼센트 관계 또는 몰 퍼센트 관계로 정의될 수 있다. A, B, C (및 D . . . )의 공비혼합물은 특정 수치적 조성 (이는 이용가능한 분석 장비에 의해 제한되고, 그 장비만큼만 정밀함)에 의하여 본 발명의 범주를 과도하게 제한하지 않고, 주어진 압력에서의 비점에 의해 특징지워지는 조성물을 한정하여, 식별할수 있는 특징을 제공함으로써 특징지워질 수 있다.
본 발명의 공비 조성물 또는 공비-유사 조성물은 원하는 양을 혼합하거나 합하는 것을 비롯한 임의의 편리한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 원하는 성분의 양을 칭량하고 그 후 적절한 용기에서 그들을 조합하는 것이다.
3. 분리 과정 - 엔트레이너없이 공비 증류
일부 플루오로올레핀이 HF와 함께 공비 조성물을 형성하는 것이 관찰되었다. 일반적으로, 플루오로올레핀/HF 공비 조성물은 상응하는 순수 화합물들 중 하나보다 더 낮은 온도에서 비등할 것이다. 이러한 플루오로올레핀/HF 공비혼합물의 몇몇의 예는 미국 특허 공개 번호 제2007-0100173 A1호, 제2007-0100174 A1호, 제2007-0099811 A1호, 제2007-0100175 A1호, 제2007-0100176 A1호 및 제2006-0116538 A1호에 개시되어 있다.
예상 외로, 소수의 경우에 플루오로올레핀 및 HF를 포함하는 공비 조성물이 응축되고/거나 냉각될 때 2가지 액체상을 형성할 수 있는 것으로 추정된다. 2가지의 상은 플루오로올레핀이 풍부한 상 및 HF가 풍부한 상을 포함한다. 이러한 상의 거동은 일반적으로 동일한 방식으로 상 분리되지 않는 많은 포화 하이드로플루오로카본에는 가능하지 않는, 2가지 상의 액체-액체 분리 (이를 테면, 경사분리)를 사용하는 독특한 분리 계획을 허용한다.
일 실시형태에 있어서, 본 개시물은 a) HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물을 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계; b) 제1 증류물로서 HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 공비 조성물 및 제1 컬럼 바닥 조성물로서 i) HF 또는 ii) HFC-1243zf 중 하나를 제거하는 단계; c) 제1 증류물을 응축시켜 i) HF가 풍부한 상 및 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 d) 제1 컬럼 바닥 조성물로서 제거되는 것과 동일한 화합물이 풍부한, i) HF가 풍부한 상 또는 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 제1 액체상을 제1 증류 컬럼으로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물의 분리방법을 제공한다.
또한, 또다른 실시형태에 있어서, 상기 단락에 기재된 바와 같은 방법은 단계 (d)에서 재순환되지 않은 i) HF가 풍부한 상 또는 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상 중 하나의 제2 액체상을 제2 증류 구역에 공급하고, 단계 (b)에서 제1 컬럼 바닥 조성물로서 회수되지 않은 화합물을 제2 컬럼 바닥 조성물로서 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, a) 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물을 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계; b) 제1 증류물로서 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 공비 조성물을 제1 증류 컬럼으로부터 제거하는 단계; c) 제1 바닥 조성물로서 플루오르화수소가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 제1 증류 컬럼으로부터 회수하는 단계; 및
d) 제1 증류물을 응축시켜 i) 플루오르화수소가 풍부한 상 및 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 e) HFC-1243zf가 풍부한 상을 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 분리 방법이 제공되며, 여기서 혼합물 중의 HFC-1243zf는 플루오르화수소 및 HFC-1243zf의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 존재한다
또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 a) 플루오르화수소가 풍부한 상을 제2 증류 컬럼에 공급하는 단계 및 b) HFC-1243zf가 본질적으로 없는 플루오르화수소를 제2 증류 컬럼의 바닥으로부터 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 제2 증류물은 2가지 액체상으로 재순환될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물이 HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물보다 더 큰 HFC-1243zf의 농도를 가지는 경우, 제1 증류 컬럼은 과량의 HFC-1243zf를 컬럼의 바닥으로부터 제거하며, 공비 조성물은 증류물로서 컬럼의 상부를 빠져나온다. 또다른 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 공비 조성물은 응축 및 냉각되어 HF가 풍부한 상 및 HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, HFC-1243zf가 풍부한 상은 제1 증류 컬럼으로 다시 재순환되며, HF가 풍부한 상은 제2 증류 컬럼에 공급된다. HF가 풍부한 상이 HF/HFC-1243zf의 공비 조성물 중의 양을 초과하여 HF를 가질 수 있기 때문에, 과량의 HF는 제2 증류 컬럼 바닥으로부터 제거될 것이다.
이제 도 1을 참고하여, 본 방법의 일 실시형태가 예시된다. HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 스트림 (100)을 통해 제1 컬럼 (110)에 공급된다. 이러한 제1 컬럼은 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 적절한 조건 하에서 작동된다. HFC-1243zf가 HF와 공비혼합물을 형성하는데 필요한 양을 초과하여 이러한 제1 컬럼에 공급되기 때문에, HFC-1243zf가 스트림 (120)을 통하여 컬럼의 바닥 조성물로서 회수되는 한편, HF/HFC-1243zf 공비혼합물과 가까운 조성물은 스트림 (130)을 통하여 증류물로서 회수된다. 스트림 (130)은 (140)에서 응축되며, 스트림 (250)을 통하여 제2 컬럼 (210)으로부터 재순환된 근공비성 조성물과 혼합되고, 합해진 스트림은 냉각기 (160)에서 과냉각되며, 디캔터 (180)로 보내져, 여기서 합해진 스트림 (170)이 별개의 HFC-1243zf가 풍부한 스트림 (190) 및 HF가 풍부한 스트림 (200)으로 분리된다. 스트림 (190)은 환류물로서 제1 컬럼으로 재순환된다. 스트림 (200)은 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되는 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급된다. HF가 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하여 이러한 제2 컬럼에 공급되기 때문에, HF가 스트림 (220)을 통해 컬럼의 바닥 조성물로서 회수되는 한편, HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 스트림 (230)을 통해 증류물로서 회수된다. 스트림 (230)은 (240)에서 응축되며, 스트림 (150)을 통하여 제1 컬럼으로부터의 근공비성 조성물과 혼합되고, 냉각기 (160)에 공급된 다음, 디캔터 (180)에 공급된다.
또다른 실시형태에 있어서, a) 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물을 제1 증류 컬럼에 공급하는 단계; b) 제1 증류물로서 HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 공비 조성물을 제1 증류 컬럼으로부터 제거하는 단계; c) HFC-1243zf가 본질적으로 없는 플루오르화수소를 제1 증류 컬럼의 바닥으로부터 회수하는 단계; d) 제1 증류물을 응축시켜 HFC-1243zf가 풍부한 상 및 플루오르화수소가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및 e) HF가 풍부한 상을 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 플루오르화수소 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터의 플루오르화수소의 분리방법을 제공하며, 여기서 혼합물 중의 플루오르화수소는 플루오르화수소 및 HFC-1243zf의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 존재한다.
또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 a) HFC-1243zf가 풍부한 상을 제2 증류 컬럼에 공급하는 단계; 및 b) 플루오르화수소가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 제2 증류 컬럼의 바닥으로부터 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 플루오르화수소가 풍부한 상을 제1 증류 컬럼으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 HF 및 HFC-1243zf의 공비 조성물 중의 HF의 농도보다 더 큰 HF의 농도를 가진다. 과량의 HF는 제1 증류 컬럼의 바닥으로부터 제거될 수 있으며, 공비 조성물은 증류물로서 빠져나간다. 또다른 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 공비 조성물은 응축 및 냉각되어 HF가 풍부한 상 및 HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성할 수 있다. 이 실시형태에 대하여, HF가 풍부한 상은 제1 증류 컬럼으로 다시 재순환되고, HFC-1243zf가 풍부한 상은 제2 증류 컬럼에 공급된다. HFC-1243zf가 풍부한 상이 HF/HFC-1243zf의 공비 조성물을 초과하여 HFC-1243zf를 가질 수 있기 때문에, 과량의 HFC-1243zf는 HF가 본질적으로 없는 HFC-1243zf로서 제2 증류 컬럼 바닥으로부터 제거될 수 있다.
다시 도 1을 참고하여, 본 과정의 또다른 실시형태가 예시된다. HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 스트림 (100)을 통하여 제1 증류 컬럼 (110)에 공급된다. 이러한 제1 컬럼은 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 적절한 조건 하에서 작동된다. HF가 HFC-1243zf와 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하여 이러한 제1 컬럼에 공급되기 때문에, HF가 스트림 (120)을 통하여 컬럼의 바닥 조성물로서 회수되는 한편, HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 스트림 (130)을 통해 증류물로서 회수된다. 스트림 (130)은 (140)에서 응축되며, 스트림 (250)을 통해 제2 컬럼으로부터 재순환된 근공비성 조성물과 혼합되고, 합해진 스트림은 냉각기 (160)에서 과냉각되고, 디캔터 (180)로 보내져, 여기서 합해진 스트림 (170)이 별개의 HF가 풍부한 스트림 (190) 및 HFC-1243zf가 풍부한 스트림 (200)으로 분리된다. 스트림 (190)은 환류물로서 제1 컬럼으로 재순환된다. 스트림 (200)은 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되는 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급된다. HFC-1243zf가 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하여 이러한 제2 컬럼에 공급되기 때문에, HFC-1243zf가 스트림 (220)을 통하여 컬럼의 바닥 조성물로서 회수되는 한편, HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 스트림 (230)을 통하여 증류물로서 회수된다. 스트림 (230)은 (240)에서 응축도며, 스트림 (150)을 통해 제1 컬럼으로부터의 근공비성 조성물과 혼합되고, 냉각기 (160)에 공급된 다음, 디캔터 (180)에 공급된다.
일 실시형태에 있어서, 제1 증류 컬럼 및 제2 증류 컬럼에 대한 작동 조건은 정제되는 HFC-1243zf 및 분리될 조성물 중의 HF 및 HFC-1243zf의 상대적인 양에 따라 달라질 것이다.
일 실시형태에 있어서, 제1 증류 컬럼 및 제2 증류 컬럼은 약 -50℃ 내지 약 200℃의 상부 온도 및 약 -30℃ 내지 약 220℃의 바닥 온도와 함께, 약 101 ㎪ (14.7 psia) 내지 약 2068 ㎪ (300 psia)에서 작동할 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 압력은 약 -25℃ 내지 약 100℃의 상부 온도 및 약 0℃ 내지 약 150℃의 바닥 온도와 함께, 약 345 ㎪ (50 psia) 내지 약 1724 ㎪ (250 psia) 범위일 것이다.
4. 분리 방법 - 엔트레이너와 함께 공비 증류
또다른 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf의 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 분리를 위한 공비 증류는 엔트레이너 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 엔트레이너를 포함하는 방법을 위해, 공비 조성물은 상술된 바와 같은 응축 및 냉각에 따른 상 분리를 필요로 하지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 엔트레이너는 분리가 달리 효율적이지 않을 시스템을 위한 향상된 액체-액체상 분리를 제공하는 데 도움을 준다.
일 실시형태에 있어서, HFC-1243zf는 HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 HF/HFC-1243zf 혼합물 중에 존재한다. 따라서, 일 실시형태에 있어서,
a. 엔트레이너를 HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
b. 상기 제2 혼합물을 제1 증류 단계에서 증류시켜 HF, HFC-1243zf 및 엔트레이너를 포함하는 제1 증류 조성물 및 HF 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계;
c. 상기 제1 증류 조성물을 응축시켜, i) HF가 풍부한 상 및 ii) 엔트레이너가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및
d. 선택적으로 엔트레이너가 풍부한 상을 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 정제방법이 제공되며, 여기서 HFC-1243zf는 HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 상기 혼합물 중에 존재한다. 또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 HF가 풍부한 상을 제2 증류 단계에 공급하고, 엔트레이너, HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 제2 증류 조성물, 및 HFC-1243zf 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HF를 포함하는 바닥 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 상기 제2 증류 조성물을 2가지 액체상으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 제1 조성물로부터의 HFC-1243zf의 분리방법은 상기 제1 조성물을 엔트레이너와 접촉시켜 제2 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 접촉이 제1 증류 컬럼 내에서 발생하거나, 제2 조성물이 예비-혼합 단계에서 증류 컬럼에 공급하기 전에 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다.
제1 조성물 중의 HF 및 HFC-1243zf의 중량비는 조성물을 제조하는 수단에 따라 달라질 것이다. 일 실시형태에 있어서, HF는 조성물의 약 3 중량 퍼센트 내지 약 85 중량 퍼센트일 수 있으며; HFC-1243zf는 약 97 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트일 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, HF는 약 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트일 수 있으며, HFC-1243zf는 약 95 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트일 수 있다.
또다른 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 50/50의 HF 대 HFC-1243zf의 몰비를 야기하는 데하이드로플루오리네이션 반응기에서 생성될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 원하는 양의 개별 성분을 합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 원하는 성분의 양을 칭량하고 그 후 적절한 용기에서 그 성분들을 조합하는 것이다. 필요하다면, 교반이 사용될 수 있다.
대안적으로, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 HF 및 HFC-1243zf를 함유하는 유출물을 데하이드로플루오리네이션 반응기를 비롯한 반응기로부터 제1 증류 컬럼으로 공급함으로써 제조될 수 있다. 엔트레이너는 제2 조성물이 증류 컬럼에서 직접 형성되도록 별개의 공급점에서 첨가될 수 있다. 대안적으로, 엔트레이너는 HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 제1 조성물과 혼합되어, 예비-혼합 단계에서 증류 컬럼 이전에 제2 조성물을 형성할 수 있다.
분리 과정의 일 실시형태에 있어서, HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 조성물이 제1 증류 컬럼에 직접 공급된다. 또다른 실시형태에 있어서, HFC-1243zf 및 HF는 증류 컬럼 이전에 엔트레이너와 예비-혼합될 수 있다. 예비-혼합 단계는 냉각기 내에서 발생할 수 있다 (도 2에서 (160)). 그 다음, 냉각된 혼합물은 디캔터 (도 2에서 (180))로 공급된 다음, 증류 컬럼으로 공급된다.
일 실시형태에 있어서, 제1 증류 조성물은 선택적으로 미량의 HFC-1243zf를 함유하는 HF 및 엔트레이너의 저비점 공비혼합물을 포함한다. 또한, 또다른 실시형태에 있어서, HF가 본질적으로 없는 HFC-1243zf 및 선택적으로 미량의 엔트레이너는 제1 증류 컬럼의 바닥으로부터 회수될 수 있다.
제1 증류 컬럼에 대한 작동 변수는 분리 방법에서 사용되는 엔트레이너에 따라 많이 달라질 것이다. 일반적으로, 제1 증류 컬럼은 약 -50℃ 내지 약 100℃의 상부 온도 및 약 -30℃ 내지 약 200℃의 바닥 온도와 함께, 약 101 ㎪ (14.7 psia) 내지 약 3448 ㎪ (500 psia)의 압력에서 작동할 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 제1 증류 컬럼은 약 - 50℃ 내지 약 50℃의 상부 온도 및 약 10℃ 내지 약 150℃의 바닥 온도와 함께, 약 690 ㎪ (100 psia) 내지 약 2758 ㎪ (400 psia)의 압력에서 작동할 것이다.
놀랍게도, 소수의 경우에 HF 및 엔트레이너로 사용되는 화합물의 공비혼합물이 응축 및 냉각에 따라 HF가 풍부한 액체 분획 및 엔트레이너가 풍부한 액체 분획으로 분리될 것으로 추정된다. 일 실시형태에 있어서, 제1 증류 조성물은 액체 분리 구역 (예컨대 디캔터)에 공급될 수 있다. HF 및 엔트레이너의 공비혼합물을 포함하는 제1 증류 조성물은 하나는 HF가 풍부하며 다른 하나는 엔트레이너가 풍부한 2가지 액체상을 형성하도록 상분리될 수 있다. 더 낮은 밀도의 상은 액체 분리 구역의 상부로부터 회수될 수 있으며, 더 높은 밀도의 상은 액체 분리 구역의 바닥으로부터 회수될 수 있다. 엔트레이너가 풍부한 상 (더 높은 밀도이든지 더 낮은 밀도이든지 간에)은 제1 증류 컬럼으로 다시 공급될 수 있다. 일 실시형태에서는 HF가 풍부한 상이 제2 증류 컬럼으로 공급될 수 있거나, 또는 또다른 실시형태에서는 HF가 풍부한 상이 분할되어 일부분이 제1 증류 컬럼으로 다시 보내질 수 있고 (더 많은 환류를 제공하고 제1 증류 컬럼이 적당하게 작동되도록 허용하기 위하여), 나머지는 제2 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 제2 증류 컬럼은 본질적으로 HFC-1243zf 및 엔트레이너 없이 HF가 바닥 조성물로서 회수되도록 한다. HFC-1243zf, HF 및 엔트레이너를 포함하는 상부 조성물은 액체 분리 구역으로 재순환될 수 있으며, 일부 다른 방식으로 사용될 수 있거나 처리될 수 있다. 제2 증류 컬럼에 대한 작동 변수는 분리 방법에서 사용되는 엔트레이너에 따라 많이 달라질 것이다. 일반적으로, 제2 증류 컬럼은 약 -50℃ 내지 약 100℃의 상부 온도 및 약 -30℃ 내지 약 200℃의 바닥 온도와 함께, 약 101 ㎪ (14.7 psia) 내지 약 3448 ㎪ (500 psia)의 압력에서 작동할 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 제1 증류 컬럼은 약 - 25℃ 내지 약 50℃의 상부 온도 및 약 0℃ 내지 약 150℃의 바닥 온도와 함께, 약 690 ㎪ (100 psia) 내지 약 2758 ㎪ (400 psia)의 압력에서 작동할 것이다.
이제 도 2를 참고하면, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물이 스트림 (100)을 통하여 제1 증류 컬럼 (110)에 공급된다. 엔트레이너가 풍부한 조성물은 또한 스트림 (190)을 통하여 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 스트림 (100 및 190) 중의 HFC-1243zf의 합한 양이 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과한다면, HFC-1243zf는 본질적으로 HF 및 엔트레이너 둘 모두 없이, 스트림 (120)을 통하여 컬럼 (110)의 바닥으로부터 회수된다. HF, HFC-1243zf 및 엔트레이너를 포함하나 스트림 (190)에 비해 HFC-1243zf가 풍부한 3원 조성물은 제1 증류물 스트림 (130)으로서 제1 컬럼의 상부를 떠난다. 스트림 (130)은 응축기 (140)에서 응축되어, 스트림 (150)을 형성하고, 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 제2 증류물 스트림 (250)과 혼합된다. 일 실시형태에 있어서, 추가의 엔트레이너는 필요에 따라 스트림 (260)을 통하여 첨가될 수 있다. 합한 스트림 (150, 250 및 260)은 냉각기 (160)에 공급된 다음, 디캔터 (180)에 공급되고, 여기서 과냉각된 액체 스트림 (170)은 엔트레이너가 풍부한 액체상 및 HF가 풍부한 액체상 조성물로 분리되어, 각각 스트림 (190 및 200)을 통하여 디캔터를 떠난다. 존재하는 HFC-1243zf는 대부분 엔트레이너가 풍부한 상으로 되는 2가지 액체상 사이에 분배된다. HF가 풍부한 조성물 스트림 (200)은 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급된다. 스트림 (200) 중의 HF의 양이 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하기 때문에, HF는 본질적으로 HFC-1243zf 및 엔트레이너 둘 모두가 없는 생성물 스트림으로서 스트림 (220)을 통하여 컬럼 (210)의 바닥으로부터 회수된다. HF, HFC-1243zf 및 엔트레이너를 포함하나 스트림 (200)에 비해 엔트레이너가 풍부한 3원 조성물은 제2 증류물 스트림 (230)으로서 제2 컬럼의 상부를 떠난다. 스트림 (230)은 응축기 (240)에서 응축되어 스트림 (250)을 형성하고, 전술된 스트림 (150 및 260)과 합해진다.
대안적으로, 또다른 실시형태에 있어서, HF/HFC-1243zf 혼합물을 증류 컬럼 (110)에 직접 공급하기 보다는, 혼합물이 냉각기 (160)에 공급된 다음 디캔터 (180)에 공급되어, 여기서 혼합물 상이 분리될 수 있다. 그 다음, 스트림 (190)은 HF, HFC-1243zf 및 엔트레이너의 혼합물을 제1 증류 컬럼 (110)으로 운반한다.
또다른 실시형태에 있어서, HF/HFC-1243zf 혼합물 중의 HF의 농도는 HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 크다. 따라서, 또다른 실시형태에 있어서,
a. 엔트레이너를 HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물에 첨가하여, 제2 혼합물을 형성하는 단계;
b. 상기 제2 혼합물을 제1 증류 단계에서 증류시켜 HF, 엔트레이너 및 HFC-1243zf를 포함하는 제1 증류 조성물, 및 HFC-1243zf 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HF를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계;
c. 상기 제1 증류 조성물을 응축시켜, i) 엔트레이너가 풍부한 상 및 ii) HF가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및
d. 선택적으로 HF가 풍부한 상을 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하여, HFC-1243zf 및 HF를 포함하는 혼합물로부터의 HF의 정제 방법이 제공되며, 여기서 혼합물 중의 HF는 HF 및 HFC-1243zf의 공비혼합물 중의 이의 농도보다 더 큰 농도로 존재한다. 또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 HF가 풍부한 상을 제2 증류 단계에 공급하고, 엔트레이너, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 제2 증류 조성물 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 포함하는 바닥 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 상기 제2 증류 조성물을 2가지 액체상으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다시 도 2를 참고하면, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물은 스트림 (100)을 통하여 제1 증류 컬럼 (110)에 공급된다. HF가 풍부한 조성물은 또한 스트림 (190)을 통하여 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 스트림 (100 및 190) 중의 HF의 합한 양이 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과한다면, HF는 스트림 (120)을 통하여 컬럼 (110)의 바닥으로부터 본질적으로 HFC-1243zf 및 엔트레이너 둘 모두 없이 회수된다. HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 미량의 엔트레이너와 함께 스트림 (130)을 통하여 제1 증류물로서 회수된다. 스트림 (130)은 응축기 (140)에 의해 응축되어 스트림 (150)을 형성하며, 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 제2 증류물 스트림 (250)과 혼합된다. 일 실시형태에 있어서, 추가의 엔트레이너는 필요에 따라 스트림 (260)을 통하여 첨가될 수 있다. 합한 스트림 (150, 250 및 260)은 냉각기 (160)에 공급된 다음, 디캔터 (180)에 공급되고, 여기서 과냉각된 액체 스트림 (170)은 HF가 풍부한 액체상 및 엔트레이너가 풍부한 액체상 조성물로 분리되어, 각각 스트림 (190 및 200)을 통하여 디캔터를 떠난다. 존재하는 HFC-1243zf는 대부분 엔트레이너가 풍부한 상으로 되는 2가지 액체상 사이에 분배된다. 엔트레이너가 풍부한 조성물 스트림 (200)은 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급된다. 스트림 (200) 중의 HFC-1243zf의 양이 저비점 엔트레이너/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하기 때문에, HFC-1243zf는 스트림 (220)을 통하여 컬럼 (210)의 바닥으로부터 본질적으로 HF 및 엔트레이너 둘 모두가 없는 생성물 스트림으로서 회수된다. 엔트레이너, HFC-1243zf 및 HF를 포함하나 스트림 (200)에 비해 엔트레이너가 풍부한 3원 조성물은 제2 증류물 스트림 (230)으로서 제2 컬럼의 상부를 떠난다. 스트림 (230)은 응축기 (240)에서 응축되어 스트림 (250)을 형성하며, 전술된 스트림 (150 및 260)과 합해진다.
대안적으로, 또다른 실시형태에 있어서, HF/HFC-1243zf 혼합물을 증류 컬럼 (110)에 직접 공급하기 보다는, 혼합물이 냉각기 (160)에 공급된 다음, 디캔터 (180)에 공급되어, 여기서 혼합물 상이 분리될 수 있다. 그 다음, 스트림 (190)은 HF, HFC-1243zf 및 엔트레이너의 혼합물을 HF가 풍부한 상으로서 제1 증류 컬럼 (110)으로 운반한다.
5. HFC-1243zf 및 HF로부터의 HFC-254의 분리
HFC-1243zf는 특정 HFC-254 (테트라플루오로프로판) 이성체의 데하이드로플루오리네이션에 의해 생성될 수 있다. HFC-254는 데하이드로플루오리네이션에 따라 HFC-1243zf를 생성할 수 있는 테트라플루오로프로판의 임의의 이성체 및 테트라플루오로프로판의 임의의 이성체의 임의의 조합체를 의미한다. 테트라플루오로프로판의 이성체에는 HFC-254eb (1,1,1,2-테트라플루오로프로판) 및 HFC-254fb (1,1,1,3-테트라플루오로프로판)가 포함된다.
일 실시형태에 있어서,
a) HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나의 혼합물을 추가의 HFC-1243zf가 제2 증류 단계로부터 공급되는 제1 증류 단계에 제시하여, HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물을 포함하는 제1 증류물 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 증류물을 제2 증류 단계에 공급하여, HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물을 포함하는 제2 증류물 및 HF가 본질적으로 없는 HFC-1243zf를 포함하는 제2 바닥 조성물을 형성하는 단계;
c) 상기 제2 증류물을 응축시켜 i) HF가 풍부한 상 및 ii) HFC-1243zf가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및
d) HFC-1243zf가 풍부한 상을 (c)로부터 제2 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함하는, HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나의 혼합물로부터의 HFC-1243zf의 분리 방법이 제공된다. 또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 HF가 풍부한 상을 제3 증류 단계에 공급하여, HFC-1243zf 및 HF의 공비혼합물을 포함하는 제3 증류물 및 HFC-1243zf가 본질적으로 없는 HF를 포함하는 제3 바닥 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 실시형태에 있어서, 공비 증류는 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb의 데하이드로플루오리네이션 반응으로부터 생성되는 것 외에, 과량의 HFC-1243zf를 증류 컬럼에 제공하는 것을 포함한다. 이러한 실시형태에 있어서, HFC-1243zf는 증류 과정에서 엔트레이너로 소용된다. HFC-1243zf의 적합한 총량이 컬럼에 공급된다면, 모든 HF는 HFC-1243zf 및 HF를 함유하는 공비 조성물로서 오버헤드에서 취해질 수 있다. 충분한 HFC-1243zf는 예컨대 추가의 HFC-1243zf를 데하이드로플루오리네이션 반응 생성물 스트림에서 빠져나오는 양을 초과하여 증류 컬럼에 공급함으로써 제공될 수 있다. 따라서, 컬럼 바닥으로부터 제거되는 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb에는 HF가 본질적으로 없을 수 있다.
예를 들어, HF, HFC-1243zf 및 HFC-254eb를 포함하는 반응기 생성물 혼합물은 HF/ HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하기 위한 조건 하에서 작동되는 제1 증류 컬럼에 공급될 수 있으며, HF/ HFC-1243zf 공비혼합물은 오버헤드 증류물로서 증류 컬럼으로부터 제거된다. 그 다음, 이러한 증류물 중의 HF는 다른 수단, 예컨대 압력 변동 증류 (pressure swing distillation) 또는 본 명세서에 기술된 것과 같은 방법에 의하여 HFC-1243zf로부터 분리 및 제거될 수 있다. 이렇게 수득된 HFC-1243zf의 일부분은 제1 증류 컬럼에 공급된 모든 HF가 HF/ HFC-1243zf 공비혼합물로서 컬럼으로부터 제거되어, HF가 본질적으로 없는 HFC-254eb 바닥 스트림을 생성하기에 충분한 양으로 제1 증류 컬럼으로 다시 재순환될 수 있다.
분리되는 조성물이 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 어느 하나의 데하이드로할로겐화에 의하여 형성되는 경우, 임의의 미반응 HFC-254eb 또는 HFC-254fb가 반응기로 다시 재순환되어 이들이 HFC-1243zf로 전환될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 평형 반응을 저해하지 않도록 하기 위하여 재순환되기 전에 HF 및 HFC-1243zf가 상기 미반응 HFC-254eb 또는 HFC-254fb로부터 제거되는 것이 필요하다. 또한, 냉매제로서 또는 다른 응용에서 이의 사용을 허용하기 위하여, HF가 HFC-1243zf로부터 제거되는 것이 필요하다.
이제 도 3을 참고하면, HF, HFC-1243zf 및 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 스트림은 스트림 (10)을 통하여 제1 증류 컬럼에 공급되며, 이 컬럼은 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되며, 이는 스트림 (50, 70 및 90)을 통하여 증류물로서 제거된다. 모든 HF가 HFC-254fb 및/또는 HFC-254eb로부터 제거될 수 있게 하기 위하여, 충분한 추가의 HFC-1243zf가 스트림 (20)을 통하여 제2 컬럼 바닥으로부터 이러한 제1 컬럼으로 재순환된다. HFC-254fb 및/또는 HFC-254eb는 스트림 (40)을 통하여 이러한 컬럼으로부터 바닥 생성물로서 본질적으로 HFC-1243zf 및 HF 없이 수득된다.
스트림 (50) 중의 HF/HFC-1243zf 근공비성 조성물이 응축되며, 환류물 (80) 및 증류물 (90) 스트림으로 분리된다. 증류물 스트림 (90)은 나타내고 지시된 바와 같이 스트림 (100)을 통하여 제2 증류 컬럼 (110)에 공급될 수 있으며, 각각 제2 및 제3 컬럼으로부터의 증류물 스트림 (150 및 250)과 혼합되고, 냉각기 (160)로 보내지고, 디캔터 (180)로 보내지거나, 이들 두 종착지 사이에 분할될 수 있다. 컬럼 (30)에서 모든 HF 오버헤드를 제거하려는 목적 때문에, 과량의 HFC-1243zf가 컬럼 (30)으로 재순환되어, 스트림 (50, 70, 80, 90 및 100)의 조성물이 공비혼합물의 HFC-1243zf가 풍부한 면 상에 놓이도록 할 것이다. 따라서, 증류물 스트림 (90)이 스트림 (100)을 통해 제2 증류 컬럼으로 보내진다면, 이는 바닥 생성물로서 정제된 HFC-1243zf를 생성하는 컬럼으로 보내져야한다.
일 실시형태에 있어서, 증류물 스트림 (90)은 스트림 (260)을 통하여 각각 제2 및 제3 컬럼으로부터의 증류물 스트림 (150 및 250)과 혼합되며, 냉각기 (160)로 보내져, 과냉각된 스트림 (170)이 형성되며, 이는 디캔터 (180)로 보내진다. 디캔터에서, 스트림 (170)은 HFC-1243zf가 풍부한 액체 분획 및 HF가 풍부한 액체 분획으로 분리되며, 이들은 스트림 (190 및 200)으로서 제거된다. HFC-1243zf가 풍부한 스트림은 스트림 (190)을 통하여 디캔터로부터 19개의 이론단을 포함하는 제2 증류 컬럼 (110)으로 공급되며, HFC-1243zf/ HF 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되며, 이는 증류물 스트림 (130)으로서 오버헤드 증류되고, 응축기 (140)에서 응축되며, 스트림 (150)을 통하여 제1 및 제3 컬럼으로부터의 증류물과 혼합된다. 컬럼 (110)은 스트림 (120)을 통하여 HF가 본질적으로 없는 HFC-1243zf의 바닥 스트림을 생성한다. HFC-1243zf 바닥 스트림 (120)의 일부는 전술된 바와 같이 스트림 (20)을 통하여 제1 컬럼으로 재순환되며, 나머지는 스트림 (125)을 통해 제거되는 정제된 HFC-1243zf 생성물이 된다. HF가 풍부한 스트림은 스트림 (200)을 통하여 디캔터로부터 제3 증류 컬럼 (210)으로 공급되며, 이 컬럼은 HFC-1243zf/HF 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되며, 이는 스트림 (230)과 같은 증류물로서 오버헤드 증류되고, 이는 응축기 (250)에서 응축되고, 스트림 (250)을 통하여 제1 및 제2 컬럼으로부터의 증류물과 혼합된다. 컬럼 (210)은 스트림 (220)을 통하여 HFC-1243zf가 본질적으로 없는 HF의 바닥 스트림을 생성한다.
본 발명의 또다른 면에서, 엔트레이너는 HFC-1243zf로부터의 HF의 분리, 또는 HFC-1243zf 및 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb로부터의 HF의 분리를 가능하게 하기 위하여 첨가될 수 있다.
예를 들어, HF, HFC-1243zf, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb의 혼합물은 HFC-254fb 또는 HFC-254eb 중 적어도 하나를 승온에서 산화크롬 촉매에 공급하는 것과 같은 임의의 실행 수단에 의해 형성될 수 있다. HF, HFC-1243zf, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb의 혼합물은 증류 컬럼에 공급될 수 있다. 그 다음, 적합한 엔트레이너는 또한 별개의 스트림으로서 또는 이를 증류 컬럼에 공급하기 전에 HF/HFC-1243zf/HFC-254fb 및/또는 HFC-254eb 혼합물과 혼합함으로써, 증류 컬럼에 공급된다. 그 다음, 증류 컬럼은 엔트레이너와 HF 사이에 저비점 공비 조성물을 형성하기에 충분한 조건 하에서 작동되며, HF 및 엔트레이너는 컬럼 증류물로서 제거되고, HFC-1243zf, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb는 본질적으로 HF 없이 컬럼 바닥으로부터 회수된다. 그 다음, HFC-1243zf는 통상적인 증류를 비롯한 임의의 보통의 수단에 의해 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb로부터 분리될 수 있으며, HFC-1243zf는 생성물로서 회수되며, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb는 선택적으로 HFC-1243zf를 생성하기 위한 반응 단계로 다시 재순환된다.
따라서, 또다른 실시형태에 있어서, HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로부터의 HF의 분리 방법이 제공된다. 이 방법은
a. 엔트레이너를 HFC-1243zf, HF 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계;
b. 상기 제2 혼합물을 제1 증류 단계에서 증류시켜 HF 및 엔트레이너를 포함하는 제1 증류 조성물 및 HFC-1243zf 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계;
c. 상기 제1 증류 조성물을 응축시켜, (i) 엔트레이너가 풍부한 상 및 (ii) HF가 풍부한 상의 2가지 액체상을 형성하는 단계; 및
d. 엔트레이너가 풍부한 상을 제1 증류 단계로 다시 재순환시키는 단계를 포함한다.
또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 HF가 풍부한 상을 제2 증류 단계에 공급하고, 엔트레이너 및 HF의 공비혼합물을 포함하는 제2 증류 조성물, 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HF를 포함하는 제2 바닥 조성물 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 이 방법은 상기 제2 증류 조성물을 2가지 액체상으로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이제 도 4를 참고하면, HF, HFC-1243zf 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 스트림이 스트림 (100)을 통하여 제1 증류 컬럼 (110)에 공급된다. 엔트레이너가 풍부한 스트림은 또한 스트림 (190)을 통하여 이러한 컬럼에 공급된다. 컬럼 (110)은 저비점 HF/엔트레이너 공비혼합물의 영향 때문에, HF가 엔트레이너와 함께 오버헤드 증류되도록 야기하는 조건 하에서 작동된다. HFC-1243zf 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb가 스트림 (120)을 통하여 컬럼 (110)으로부터 바닥 조성물로서 본질적으로 엔트레이너 및 HF 없이 수득될 수 있도록 충분한 엔트레이너가 스트림 (190)을 통하여 이러한 제1 컬럼에 공급된다. 그 다음, 스트림 (120) 중의 HFC-1243zf 및 HFC-254eb 또는 HFC-254fb는 선택적으로 통상의 증류에 의하여 서로 분리될 수 있으며, HFC-254eb 또는 HFC-254fb는 선택적으로 HFC-1243zf를 형성하기 위한 데하이드로플루오리네이션 반응기로 다시 재순환된다. 스트림 (130)을 통해 제거되는, 컬럼 (110)으로부터의 증류물은 컬럼 공급물 (100 및 190) 중의 본질적으로 모든 엔트레이너와 HF를 함유하며, 선택적으로 일부 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 및/또는 HFC-1243zf를 함유한다. 제1 증류물 스트림 (130)은 응축기 (140)에 의해 응축되어 스트림 (150)을 형성하고, 그 다음 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (250), 및 필요에 따라, 스트림 (260)을 통해 첨가되는 추가의 새로운 엔트레이너와 혼합된다. 이러한 합해진 스트림은 냉각기 (160)에 의해 과냉각되며, 스트림 (170)을 통해 디캔터(180)로 보내지고, 여기서 이는 별개의 엔트레이너가 풍부한 액체 분획 및 HF가 풍부한 액체 분획으로 분리되며, 이는 각각 스트림 (190 및 200)을 통해 제거된다. 디캔터에 존재하는 대부분의 HFC-254eb 또는 HFC-254fb 및 HFC-1243zf는 엔트레이너가 풍부한 상 분획으로 분할된다. 엔트레이너가 풍부한 분획은 스트림 (190)을 통해 제1 증류 컬럼 (110)에 공급된다. HF가 풍부한 분획은 스트림 (200)을 통하여 디캔터로부터 8개의 이론단을 포함하는 제2 증류 컬럼 (210)에 공급되며, HFC-254eb 또는 HFC-254fb, HFC-1243zf 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HF의 바닥 스트림이 생성되고, 스트림 (220)을 통해 제거되도록 하는 조건 하에서 작동된다. 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 스트림 (230)을 통해 제거되며, 컬럼 공급물 (스트림 (200)) 중에 존재하는 본질적으로 모든 HFC-254eb 또는 HFC-254fb, HFC-1243zf 및 엔트레이너에 더하여, 생성물 스트림 (220)에서 회수되지 않은 HF를 함유하며, 이 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 응축기 (240)에서 응축되고, 스트림 (250)을 통해 제거된다. 응축된 증류물 스트림 (250)은 제1 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (150) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 새로운 엔트레이너 둘 모두와 함께 합해진 다음, 냉각되고, 추가의 분리를 위해 디캔터에 공급된다.
또다른 실시형태에 있어서, HF와 균질의 공비혼합물을 형성하는 하이드로플루오로카본 (HFC)은 HFC-1243zf를 엔트레이너로 사용하는 공비 증류 이후에, 첨가되는 화합물을 엔트레이너로 사용하는 공비 증류에 의한 HFC-1243zf 및 HF의 분리에 의하여, HF, HFC 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터 분리될 수 있다. HF 및 HFC-1243zf는 HF-HFC-1243zf 공비혼합물이 HF-HFC 공비혼합물보다 더 낮은 비점을 가지는 한, 이러한 분리 과정을 수행하기 위하여 감소된 온도에서 부분적으로 혼화성일 필요는 없다. 예시의 목적으로, HFC-1243zf는 HFC-1243zf이며, HFC는 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb이다.
이제 도 5를 참고하면, HF, HFC-1243zf 및 HFC-254eb 및 HFC-254fb 중 적어도 하나를 포함하는 스트림이 스트림 (10)을 통하여 제1 증류 컬럼 (30)에 공급되며, 컬럼은 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되고, 이는 스트림 (50)을 통하여 컬럼의 상부로부터 제거되고, 응축기 (60)에서 응축되며, 응축된 스트림 (70)은 컬럼 (30)에 대한 환류물 (80) 및 컬럼 (110)으로 공급되는 증류물 (100)로 나뉜다. 이러한 제1 컬럼 (30)은 근공비성 증류물에 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb가 본질적으로 없게 하는 방식으로 설계 및 작동될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 공급물 스트림 (10) 중의 HFC-1243zf의 양은 스트림 (10) 중의 모든 HF와 근공비성 혼합물을 형성하기에 불충분할 수 있다. 그러나, 이러한 실시형태에 대하여, 충분한 추가의 HFC-1243zf를 스트림 (20)을 통하여 제2 컬럼 바닥으로부터 제1 컬럼으로 재순환시킴으로써, 본질적으로 모든 HF가 HF/HFC-1243zf 공비혼합물로서 오버헤드 증류되어, HFC-254fb 및/또는 HFC-254eb가 스트림 (40)을 통하여 컬럼 (30)으로부터 바닥 생성물로서 본질적으로 HFC-1243zf 및 HF 없이 수득되도록 할 수 있다. 그 다음, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb는 선택적으로 HFC-1243zf의 생성을 위한 반응기에 다시 재순환되거나, 선택적으로 추가로 정제된 다음 재순환될 수 있다. 이는 HFC로부터 HF를 제거하는 엔트레이너로서의 HFC-1243zf의 용도를 나타낸다.
도 3에 대해 기술된 바와 같이, 일 실시형태에 있어서, 증류물 (50)은 제1 컬럼 (30)으로부터 제2 증류 컬럼 (110)으로 공급될 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 증류물 (50)은 각각 제2 컬럼 (110) 및 제3 컬럼 (210)으로부터의 증류물 스트림 (130 및 230)과 혼합될 수 있으며, 혼합된 스트림은 냉각기 (160)에서 냉각된 다음, 디캔터 (180)로 보내진다. 또다른 실시형태에 있어서, 증류물 (50)은 제2 증류 컬럼 (110) 및 다른 증류물 스트림 (130 및 230)과 혼합되는 스트림 사이에 분할될 수 있다.
도 5에 예시된 실시형태에 있어서, 증류물은 스트림 (100)을 통하여 제1 컬럼 (30)으로부터 제2 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 엔트레이너가 풍부한 스트림은 또한 스트림 (190)을 통하여 이러한 제2 컬럼 (110)에 공급된다. 증류 컬럼 (110)은 스트림 (130)을 통해 제거되는 증류물이 컬럼 공급물 (100 및 190) 중의 본질적으로 모든 엔트레이너 및 HF를 함유하도록 하며, 스트림 (120)을 통해 제거되는 HF 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HFC-1243zf 바닥 생성물이 생성되도록 하는 조건 하에서 작동된다. HFC-1243zf 바닥 스트림 (120)의 일부는 전술된 바와 같이 스트림 (20)을 통하여 제1 컬럼으로 재순환되며, 나머지는 스트림 (125)을 통해 제거되는 정제된 HFC-1243zf 생성물이 된다. 증류물 스트림 (130)은 응축기 (140)에서 응축되어 스트림 (150)을 형성한 다음, 이는 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (250) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 새로운 엔트레이너와 혼합된다. 이러한 합해진 스트림은 냉각기 (160)에 의해 냉각되며, 스트림 (170)을 통해 디캔터 (180)로 보내지고, 여기서 이는 엔트레이너가 풍부한 액체상 분획 및 HF가 풍부한 액체상 분획으로 분리되고, 이들은 각각 스트림 (190 및 200)을 통해 제거된다. 디캔터에 존재하는 대부분의 HFC-1243zf는 엔트레이너가 풍부한 상 분획으로 분할된다. 디캔터의 엔트레이너가 풍부한 분획은 스트림 (190)을 통해 컬럼 (110)에 공급된다. 디캔터의 HF가 풍부한 분획은 스트림 (200)을 통하여 제3 증류 컬럼 (210)에 공급되며, HFC-1243zf 및 엔트레이너가 본질적으로 없는 HF로 이루어진 바닥 생성물이 생성되며, 이것이 스트림 (220)을 통해 제거되도록 조건 하에서 작동된다. 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 스트림 (230)을 통해 제거되며, 컬럼 공급물 (스트림 (200))에 존재하는 본질적으로 모든 HFC-1243zf 및 엔트레이너 및 생성물 스트림 (220)에서 회수되지 않은 임의의 HF를 함유하고, 이 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 응축기 (240)에 의해 응축되어 스트림 (250)을 형성한다. 응축된 증류물 스트림 (250)은 제2 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (150) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 새로운 엔트레이너 둘 모두와 합해진 다음, 냉각되고, 추가의 분리를 위하여 스트림 (170)을 통해 디캔터에 공급된다.
또다른 실시형태에 있어서, 도 6에 예시된 바와 같이, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb 및 HFC-1243zf 둘 모두는 HFC-1243zf를 엔트레이너로 사용하는 공비 증류에 의하여 HF, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이제 도 6을 참고하면, 도 5와 비교했을 때 이 도면과의 차이는 증류물이 디캔터에서 HF가 풍부한 액체상 분획 및 HFC-1243zf가 풍부한 액체상 분획으로 분리되고, 이것이 각각 스트림 (80 및 90)을 통해 제거되도록 제1 냉각기 (60) 및 제1 디캔터 (70)가 제1 증류 컬럼의 응축기 (50) 이후에 첨가된다는 것이다. HFC-1243zf가 풍부한 스트림 (90)의 일부는 스트림 (95)을 통하여 환류물로서 제1 컬럼으로 귀환되며, 나머지 부분은 스트림 (100)을 통하여 제2 증류 컬럼 (110)에 공급된다. 컬럼 (210)은 도 5에 예시된 바와 같이 스트림 (100)을 스트림 (120)을 통해 제거되는 HF가 본질적으로 없는 HFC-1243zf 바닥 생성물 및 스트림 (130)을 통해 제거되는 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 증류 조성물로 분리한다. 환류물 스트림 (95)에는 HFC-1243zf/HF 공비성 조성물에 비하여 HFC-1243zf가 풍부하기 때문에, 환류물 스트림 (95)은 제1 컬럼으로부터 스트림 (30)을 통해 제거되는 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb 바닥 생성물을 본질적으로 HF 없이 제조하는 데 필요한 추가의 HFC-1243zf를 공급하여, 제2 컬럼으로부터 제1 컬럼으로 재순환되어야 하는 정제된 HFC-1243zf의 양을 줄인다. 도 6에 예시된 바와 같이, 충분하게 높은 환류물 유동에서, 제2 컬럼의 바닥으로부터 제1 컬럼으로 임의의 정제된 HFC-1243zf를 재순환시킬 필요가 완전하게 없어질 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 환류물 유동이 모든 HF가 HFC-1243zf와 함께 오버헤드로 가게 하기에 충분히 높지 않은 경우, 생성물 스트림 (120)으로부터 제1 컬럼 (도면에는 나타내지 않음)으로 다시 일부 재순환될 수 있어, 이에 따라 본 실시형태는 스트림 (90 및 95)을 갖는 디캔터 (70) (도 6에서와 같이) 및 스트림 (120)으로부터 다시 제1 증류 컬럼으로의 재순환 스트림 (도 5에서 스트림 (20) 공급 컬럼 (30)과 같이)을 포함할 것이다.
제1의 디캔터의 HF가 풍부한 상 분획 (200)은 스트림 (80)을 통하여 제3 증류 컬럼 (210)에 공급된다. 제3 컬럼에 대한 두 공급물 (스트림 (80 및 200))은 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 비하여 과량의 HF를 함유하는 조성을 가져, 컬럼 (210)으로부터 HFC-1243zf가 본질적으로 없는 HF 바닥 생성물이 수득되고 스트림 (220)을 통해 제거되도록 한다. 제3 컬럼으로부터의 증류물은 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성을 가지며, 스트림 (230)을 통해 제거된다. 이전의 실시예에서와 같이, 컬럼 (110 및 210)으로부터의 증류물 (스트림 (130 및 230))은 응축기 (140 및 240)에서 응축되어, 각각 스트림(150 및 250)을 형성하고, 함께 혼합되고, 먼저 제2 냉각기 (160)에 보내진 다음, 제2 디캔터 (180)로 보내져, 여기서 별개의 HFC-1243zf가 풍부한 액체상 분획 및 HF가 풍부한 액체상 분획이 형성된다. HFC-1243zf가 풍부한 분획은 스트림 (190)을 통해 디캔터 (180)로부터 제거되고, 추가의 분리를 위해 제2 컬럼 (110)에 공급된다. HF가 풍부한 분획은 스트림 (200)을 통해 디캔터 (180)로부터 제거되며, 추가의 분리를 위해 제3 컬럼 (210)에 공급된다.
또다른 실시형태에 있어서, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb 및 HFC-1243zf는 둘 모두 도 7에 예시된 바와 같이 첨가되는 엔트레이너를 사용하는 공비 증류에 의하여, HF, HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터 분리될 수 있다.
이제 도 7을 참고하면, 본 실시형태에서 제1 증류 컬럼 (20), 응축기 (50), 냉각기 (60) 및 디캔터 (70)는 직전에 기술된 도 6의 비슷하게 넘버링된 장비와 동일하게 작동한다. 제1 컬럼의 디캔터 (70)로부터의 HF가 풍부한 액체 증류물 분획 및 HFC-1243zf가 풍부한 액체 증류물 분획은 스트림 (80 및 100)을 통하여 증류 컬럼 (210 및 110)에 공급되며, 각각 정제된 HF 및 HFC-1243zf가 회수된다. 도 7에 나타낸 과정의 나머지 부분, 즉 증류 컬럼 (110 및 210), 응축기 (140 및 240), 냉각기 (160), 디캔터 (180) 및 모든 이들의 관련 스트림은 도 5에 나타내고 기재된 동일하게 넘버링된 장비와 같은 기능을 가지며, 유사하게 작동된다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 장비의 특정 구성 요소들은 다수의 증류 컬럼을 서브할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에 있어서, 응축기 (140 및 240)가 단일 유닛으로 합해질 수 있어, 도 7의 스트림 (130 및 230)이 둘 모두 단일 응축기로 공급될 것이다. 또다른 실시형태에 있어서, 도 7의 냉각기 (60 및 160)는 도 8의 냉각기 (160)에 나타낸 바와 같이, 단일 유닛으로 합해질 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 도 7의 디캔터 (70 및 180)는 도 8의 디캔터 (180)에 나타낸 바와 같이 단일 유닛으로 합해질 수 있다. 또다른 실시형태에 있어서, 도 7의 3개의 응축기 (50, 140 및 240)가 단일 유닛으로 합해질 수 있어, 도 7의 스트림 (40, 130 및 230)이 모두 1개의 응축기로 공급될 것이다.
일 실시형태에 있어서, HFC-1243zf 및 선택적으로 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb로부터의 HF의 분리를 위한 엔트레이너에는 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 사이클로프로판, 사이클로프로펜, 프로파디엔, 염화메틸 (CH3Cl), 다이클로로다이플루오로메탄 (CFC-12), 2-클로로-1,1,2-트라이플루오로에틸렌, 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115), 2-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (CFC-1215xc), 2-클로로-1,1-다이플루오로에틸렌 (HCFC-1122), 1,1,2-트라이플루오로에틸렌 (HFC-1123), 1,1-다이플루오로에틸렌 (HFC-1132a), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf), 헥사플루오로에탄 (PFC-116), 옥타플루오로프로판 (PFC-218), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴 (PFBY-2), 헥사플루오로프로필렌 (HFP, PFC-1216), 헥사플루오로사이클로프로판 (PFC-C216), 트라이플루오로메틸-다이플루오로메틸 에테르 (CF3OCHF2, HFOC-125E), 1,1-다이플루오로다이메틸 에테르, 테트라플루오로다이메틸에테르 (HFOC-134E), 다이플루오로메틸 메틸 에테르 (CHF2OCH3, HFOC-152aE), 펜타플루오로에틸 메틸 에테르, HFPO, 염소 (Cl2), 헥사플루오로아세톤, PMVE (퍼플루오로메틸비닐에테르), PEVE (퍼플루오로에틸비닐에테르) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또다른 실시형태에 있어서, HFC-1243zf 및 선택적으로 HFC-254eb 및/또는 HFC-254fb로부터의 HF의 분리에 효율적인 엔트레이너에는 프로판이 포함된다.
[실시예]
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이러한 실시예는 청구의 범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 본질적으로 HFC-1243zf 및 HF로 구성된 이원의 쌍 사이의 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물의 존재를 나타낸다. 각 이원의 쌍의 상대 휘발성을 결정하기 위하여, PTx 방법을 사용하였다. 이 방법에서, 각 이원의 쌍에 대하여, 부피가 85 ml인 샘플 셀에서 총 절대 압력을 다양한 이원 조성물에 대하여 고정된 온도에서 측정하였다. 그 다음, 이들 측정치는 NRTL 식을 사용하여 평형 증기 및 액체 조성으로 환산하였다. 약 29.8℃ 및 약 79.7℃에서 측정된 공비성 조성물을 다른 온도 및 압력에서의 공비혼합물에 대하여 계산된 값과 함께 표 1에 열거하였다.
Figure pat00001
이러한 관찰을 기초로 하여, 본 발명은 약 67.2 내지 약 82.5 몰 퍼센트의 HFC-1243zf 및 약 32.8 내지 약 17.5 몰 퍼센트의 HF의 공비성 조성물 또는 공비-유사 조성물을 제공하며, 상기 조성물의 비점은 약 5633 ㎪ (817 psia)에서 약 110℃ 내지 약 55.2 ㎪ (8.0 psia)에서 약 -40℃이다.
실시예 2
첨가되는 엔트레이너 없이 HF로부터의 HFC-1243zf의 분리를 위한 공비 증류
실시예 2는 HF가 첨가되는 엔트레이너 없이 공비 증류에 의하여 HFC-1243zf로부터 분리될 수 있는 것을 나타낸다. 본 실시예에 대한 공급물 조성은 HCC-250fb 및 HF로부터 HFC-1234zf를 생성하는 반응기로부터의 산출물로서 예상될 수 있는 것인 대략 67 몰%의 HF 및 33 몰%의 HFC-1243zf (29.7 중량%의 HF 및 70.3 중량%의 HFC-1243zf)이다.
이제 도 1을 참고하면, HF 및 HFC-1243zf를 포함하는 조성물이 스트림 (100)을 통하여 제1 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 이러한 제1 컬럼은 8개의 이론단을 포함하며, 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 적절한 조건 하에서 작동된다. HF가 HFC-1243zf와 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하여 이러한 제1 컬럼에 공급되기 때문에, HF가 스트림 (120)을 통하여 컬럼의 바닥으로부터 생성물 스트림으로서 회수되는 한편, HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 스트림 (130)을 통하여 증류물로서 회수된다. 스트림 (130)은 응축기 (140)에서 응축되며, 스트림 (250)을 통하여 제2 컬럼으로부터 재순환된 근공비성 조성물과 혼합되며, 합해진 스트림은 냉각기 (160)에서 과냉각되고, 디캔터 (180)로 보내져, 여기서, 합해진 스트림 (170)은 각각 스트림 (190 및 200)을 통하여 제거되는 HF가 풍부한 상 분획 및 HFC-1243zf가 풍부한 상 분획으로 분리된다. 스트림 (190)은 환류물로서 제1 컬럼의 상부단으로 재순환된다. 스트림 (200)은 19개의 이론단을 포함하는 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급되며, HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동된다. HFC-1243zf가 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하여 이러한 제2 컬럼에 공급되기 때문에, HFC-1243zf가 스트림 (220)을 통하여 컬럼의 바닥으로부터 생성물 스트림으로서 회수되는 한편, HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 스트림 (230)을 통하여 증류물로서 회수된다. 스트림 (230)은 응축기 (240)에서 응축되며, 스트림 (150)을 통하여 제1 컬럼으로부터의 근공비성 조성물과 혼합되며 냉각기 (160)로 공급된 다음, 디캔터 (180)로 공급된다.
표 2의 데이터는 측정 및 계측된 열역학적 성질을 사용하여 계산하였다.
Figure pat00002
실시예 3
프로판을 엔트레이너로 사용하는, HF로부터의 HFC-1243zf의 분리를 위한 공비 증류
실시예 3은 HF가 프로판을 엔트레이너로 사용하는 공비 증류에 의하여 HFC-1243zf로부터 분리될 수 있는 것을 나타낸다. 실시예 1에서와 동일한 공급물 스트림 조성을 본 실시예에 대하여 사용하였다.
이제 도 2를 참고하면, HF 및 HFC-1243zf로 이루어진 조성물이 스트림 (100)을 통하여 8개의 이론단을 포함하는 제1 컬럼 (110)에 공급된다. HF가 풍부하고 프로판이 희박한 (lean) 조성물이 또한 스트림 (190)을 통하여 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 스트림 (100 및 190) 중의 HF의 합한 양이 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물을 형성하기 위해 필요한 양을 초과하기 때문에, HF는 컬럼 (110)의 바닥으로부터 HFC-1243zf 및 프로판 둘 모두가 본질적으로 없는 생성물 스트림으로서 스트림 (120)을 통하여 회수된다. HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 가까운 조성물은 스트림 (130)을 통하여 증류물로서 회수된다. 스트림 (130)은 응축기 (140)에 의해 응축되어 스트림 (150)을 형성하고, 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (250) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 추가의 프로판 둘 모두와 혼합된다. 합해진 스트림 (150, 250 및 260)은 냉각기 (160)로 보내진 다음, 디캔터 (180)로 보내지고, 여기서 과냉각된 액체 스트림 (170)은 각각 스트림 (190 및 200)을 통해 제거되는 HF가 풍부한 액체상 분획 및 프로판이 풍부한 액체상 분획으로 분리된다. 디캔터에 존재하는 HFC-1243zf는 주로 프로판이 풍부한 액체상 분획으로 분배된다. 스트림 (190)은 제1 컬럼으로 재순환된다. 추가의 분리를 위하여, 디캔터에서 HF가 희박한 액체상 분획은 스트림 (200)을 통하여 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급된다. 스트림 (200) 중의 HFC-1243zf의 양이 공비혼합물을 형성하는 데 필요한 양을 초과하기 때문에, HFC-1243zf는 스트림 (220)을 통하여 컬럼 (210)의 바닥으로부터 본질적으로 HF 및 프로판 둘 모두가 없는 생성물 스트림으로서 회수된다. 스트림 (200)에 비해 프로판이 풍부한 3원 조성물은 스트림 (230)을 통하여 증류물로서 제2 컬럼의 상부를 떠난다. 스트림 (230)은 응축기 (240)에서 응축되어, 스트림 (250)을 형성하며, 전술된 바와 같이 스트림 (150 및 260)과 합해진다.
표 3의 데이터는 측정 및 계측된 열역학적 성질을 사용하여 계산하였다.
Figure pat00003
실시예 4
본 실시예는 HF가 첨가되는 엔트레이너를 사용하는 공비 증류에 의하여 HFC-1243zf 및 HFC-254fb로부터 분리될 수 있는 한 방법을 보여준다. 공급 혼합물의 조성물은 이를 테면 부분 전환되어 작동되는 데하이드로플루오리네이션 반응기로부터 수득될 수 있는 것이며, 즉, 이는 등몰량의 HF 및 HFC-1243zf 및 임의의 미반응 HFC-254fb를 함유한다.
이제 도 4를 참고하면, HF, HFC-1243zf 및 HFC-254fb를 포함하는 스트림은 스트림 (100)을 통하여 제1 증류 컬럼 (110)의 상부로부터 3번째 단에 공급된다. 엔트레이너가 풍부한 스트림은 또한 스트림 (190)을 통하여 이러한 컬럼에 공급된다. 이 실시예에서는 프로판이 엔트레이너로서 사용된다.
컬럼 (110)은 19개의 이론단을 포함하며, HF가 저비점 HF/프로판 공비혼합물의 존재 때문에 엔트레이너와 함께 오버헤드 증류되도록 야기하는 조건 하에서 작동된다. HFC-1243zf 및 HFC-254fb가 스트림 (120)을 통하여 컬럼 (110)으로부터 바닥으로서 본질적으로 프로판 및 HF 없이 수득될 수 있도록 충분한 프로판이 스트림 (190)을 통하여 이러한 제1 컬럼에 공급된다. 그 다음, 스트림 (120) 중의 HFC-1243zf 및 HFC-254fb는 선택적으로 통상의 증류에 의하여 서로 분리될 수 있으며, HFC-254fb는 선택적으로 HFC-1243zf를 형성하기 위한 데하이드로플루오리네이션 반응기로 다시 재순환된다. 스트림 (130)을 통해 제거된 컬럼 (110)으로부터의 증류물은 컬럼 공급물 (100 및 190) 중의 본질적으로 모든 프로판 및 HF와 일부 HFC-254fb 및 HFC-1243zf를 함유한다. 제1 증류물 스트림 (130)은 응축기 (140)에 의해 응축되어 스트림 (150)을 형성하고, 그 다음 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (250)과 혼합되고, 필요에 따라, 추가의 새로운 프로판이 스트림 (260)을 통해 첨가된다. 이러한 합해진 스트림은 냉각기 (160)에 의해 과냉각되며, 스트림 (170)을 통해 디캔터(180)로 보내지고, 여기서 이는 프로판이 풍부한 액체상 분획 및 HF가 풍부한 액체상 분획으로 분리되며, 이는 각각 스트림 (190 및 200)을 통해 제거된다. 디캔터에 존재하는 대부분의 HFC-254fb 및 HFC-1243zf는 프로판이 풍부한 상 분획으로 분할된다. 프로판이 풍부한 상 분획은 환류물로서 스트림 (190)을 통해 제1 증류 컬럼 (110)의 상부단에 공급되며, 여기서 추가의 분리가 수행될 것이다. HF가 풍부한 분획은 스트림 (200)을 통하여 디캔터로부터 8개의 이론단을 포함하는 제2 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급되며, HFC-254fb, HFC-1243zf 및 프로판이 본질적으로 없는 HF의 바닥 스트림이 생성되고 스트림 (220)을 통해 제거되도록 하는 조건 하에서 작동된다. 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 스트림 (230)을 통해 제거되고, 스트림 (200)에 존재하는 본질적으로 모든 HFC-254fb, HFC-1243zf 및 프로판에 더하여, 생성물 스트림 (220)에서 회수되지 않은 HF를 함유하며, 이 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 근접한 조성을 가지며, 응축기 (240)에 의해 응축되고, 스트림 (250)을 통해 제거된다. 응축된 증류물 스트림 (250)은 제1 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (150) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 새로운 엔트레이너 둘 모두와 합해진 다음, 냉각되고 추가의 분리를 위하여 디캔터에 공급된다.
표 4의 데이터는 측정 및 계측된 열역학적 성질을 사용하여 계산함으로써 수득하였다.
Figure pat00004
실시예 5
본 실시예는 HFC-1243zf를 엔트레이너로 사용하는 공비 증류 이후에, 프로판을 엔트레이너로 사용하는 공비 증류에 의한 HFC-1243zf 및 HF의 분리에 의하여, HFC-254eb가 HF, HFC-254eb 및 HFC-1243zf를 포함하는 혼합물로부터 분리될 수 있는 방법을 나타낸다. 본 실시예에 대한 공급물 조성은 약 50% 전환으로 수행되는 데하이드로플루오리네이션 반응기로부터의 산출물로 기대되는 조성물이며, 이는 HF 및 HFC-1243zf (등몰량) 및 약 33 몰 퍼센트의 임의의 미반응 HFC-254eb를 포함한다.
이제 도 5를 참고하면, HF, HFC-1243zf 및 HFC-254eb를 포함하는 스트림이 스트림 (10)을 통하여 제1 증류 컬럼 (30) (40개의 이론단 포함)의 상부로부터 30번째 단에 공급된다. 컬럼 (30)은 저비점 HF/HFC-1243zf 공비혼합물에 접근되도록 하는 조건 하에서 작동되고, 이는 스트림 (50)을 통하여 컬럼의 상부로부터 제거되고, 응축기 (60)에서 응축되며, 응축된 스트림 (70)은 컬럼 (30)에 대한 환류물 (80) 및 스트림 (100)을 통하여 컬럼 (110)에 공급되는 증류물 (100)로 나뉜다. 이러한 제1 컬럼 (30)은 근공비성 증류물에 HFC-254eb가 본질적으로 없도록 하는 방식으로 설계 및 작동될 수 있다. 공급물 스트림 (10) 중의 HFC-1243zf의 양은 스트림 (10) 중의 모든 HF와 근공비성 혼합물을 형성하기에 불충분할 수 있다. 그러나, 충분한 추가의 HFC-1243zf를 스트림 (20)을 통하여 제2 컬럼 (110) 바닥으로부터 제1 컬럼으로 재순환시킴으로써, 본질적으로 모든 HF가 HF/HFC-1243zf 공비혼합물로서 오버헤드 증류되어, HFC-254eb가 스트림 (40)을 통하여 컬럼 (30)으로부터 바닥 생성물로서 본질적으로 HFC-1243zf 및 HF 없이 수득되도록 할 수 있다. 그 다음, HFC-254eb는 선택적으로 HFC-1243zf의 생성을 위한 반응기에 다시 재순환되거나, 추가로 정제된 다음 재순환될 수 있다.
프로판이 풍부한 스트림 (190)은 또한 디캔터 (180)로부터 이러한 제2 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 증류 컬럼 (110)은 스트림 (130)을 통해 제거되는 증류물이 컬럼 공급물 (100 및 190) 중의 본질적으로 모든 프로판 및 HF를 함유하도록 하며, 스트림 (120)을 통해 제거되는 HF 및 프로판이 본질적으로 없는 HFC-1243zf 바닥 생성물을 생성하도록 하는 조건 하에서 작동된다. HFC-1243zf 바닥 스트림 (120)의 일부는 전술된 바와 같이 스트림 (20)을 통하여 제1 컬럼 (30)의 12번째 단으로 재순환되며, 나머지는 스트림 (125)을 통해 제거되는 정제된 HFC-1243zf 생성물이 된다. 증류물 스트림 (130)은 응축기 (140)에서 응축되어 스트림 (150)을 형성한 다음, 이는 제2 증류 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (250) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 새로운 프로판 엔트레이너와 혼합된다. 이러한 합해진 스트림은 냉각기 (160)에 의해 냉각되며, 스트림 (170)을 통해 디캔터 (180)로 보내지고, 여기서 이는 프로판이 풍부한 액체상 분획 및 HF가 풍부한 액체상 분획으로 분리되고, 이들은 각각 스트림 (190 및 200)을 통해 제거된다. 디캔터에 존재하는 대부분의 HFC-1243zf는 프로판이 풍부한 상 분획으로 분할된다. 디캔터의 프로판이 풍부한 분획은 스트림 (190)을 통해 컬럼 (110)의 상부단에 공급된다. 디캔터의 HF가 풍부한 분획은 스트림 (200)을 통하여 8개의 이론단을 포함하는 제3 증류 컬럼 (210)의 상부단에 공급되며, HFC-1243zf 및 프로판이 본질적으로 없는 HF로 이루어진 바닥 생성물을 생성하고 이것이 스트림 (220)을 통해 제거되는 조건 하에서 작동된다. 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 스트림 (230)을 통해 제거되며, 컬럼 공급물 (스트림 (200))에 존재하는 본질적으로 모든 HFC-1243zf 및 프로판 및 생성물 스트림 (220)에서 회수되지 않은 임의의 HF를 함유하고, 이 컬럼 (210)으로부터의 증류물은 응축기 (240)에 의해 응축되며, 스트림 (250)을 형성한다. 응축된 증류물 스트림 (250)은 제2 컬럼으로부터의 응축된 증류물 스트림 (150) 및 필요에 따라 스트림 (260)을 통해 첨가되는 새로운 프로판 엔트레이너 둘 모두와 합해진 다음, 냉각되고, 추가의 분리를 위하여 스트림 (170)을 통해 디캔터로 공급된다.
표 5의 데이터는 측정 및 계측된 열역학적 성질을 사용하여 계산함으로써 수득하였다.
Figure pat00005
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 청구의 범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예증적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구의 범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그러한 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (1)

  1. 약 67.2 내지 약 82.5 몰 퍼센트의 HFC-1243zf 및 약 32.8 내지 약 17.5 몰 퍼센트의 HF를 포함하는 공비성 (azeotropic) 조성물 또는 공비-유사 (azeotrope-like) 조성물의 용도.
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