JP5439177B2 - 共沸蒸留によってフッ化水素からフルオロオレフィンを分離する方法 - Google Patents

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本願は、２００６年８月２４日出願の米国仮特許出願第６０／８３９，７３７号明細書の優先権を請求するものである。

この開示は、一般に、フルオロオレフィンからＨＦを分離する方法に関する。

フルオロオレフィンの化学的製造は、所望のフルオロオレフィンとフッ化水素（ＨＦ）の混合物を生成させる場合がある。フルオロオレフィンとＨＦの分離は必ずしも容易に実行されるとは限らない。蒸留法およびデカント法の既存の方法は、これらの化合物の分離のために有効でないことが非常に多い。水性洗浄は有効である場合があるが、大量の洗浄溶液の使用を必要とし、過剰の廃棄物および後で乾燥させなければならない湿潤製品を生成させる。従って、フルオロオレフィンからＨＦを分離する新規方法が必要とされている。

本開示は、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物を分離する方法であって、ａ）ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物を第１の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として、およびｉ）ＨＦまたはｉｉ）フルオロオレフィンのいずれかを第１の塔底液組成物として除去する工程と、ｃ）第１の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｄ）第１の塔底液として除去されるものと同じ化合物に富む第１の液相であって、ｉ）ＨＦリッチ相またはｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相のいずれかである第１の液相を第１の蒸留塔に再循環で戻す工程とを含む方法を提供する。

フッ化水素とフルオロオレフィンのための共沸濃度より高い濃度で存在するフルオロオレフィンと、フッ化水素とを含む混合物から前記フルオロオレフィンを分離する方法であって、
ａ）フッ化水素と前記フルオロオレフィンとを含む前記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として第１の蒸留塔から除去する工程と、ｃ）フッ化水素を本質的に含まないフルオロオレフィンを第１の蒸留塔の底から回収する工程と、ｄ）第１の留出物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素リッチ相およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｅ）フルオロオレフィンリッチ相を第１の蒸留塔に再循環する工程と
を含む方法も開示される。

フッ化水素とフルオロオレフィンのための共沸濃度より高い濃度で存在するフッ化水素と、フルオロオレフィンとを含む混合物からフッ化水素を分離する方法であって、ａ）フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む前記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物または共沸様組成物を第１の留出物として第１の蒸留塔から除去する工程と、ｃ）フルオロオレフィンを本質的に含まないフッ化水素を第１の塔底液組成物として第１の蒸留塔から回収する工程と、ｄ）第１の留出物を凝縮させて、フルオロオレフィンリッチ相およびフッ化水素リッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｅ）ＨＦリッチ相を第１の蒸留塔に再循環する工程と
を含む方法も提供される。

フルオロオレフィンとＨＦのための共沸濃度より高い濃度で混合物中に存在するフルオロオレフィンと、ＨＦとを含む混合物から前記フルオロオレフィンを精製する方法であって、ａ）フルオロオレフィンとＨＦとを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、ｂ）第１の蒸留工程において前記第２の混合物を蒸留して、ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびフルオロオレフィンを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、ｃ）第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）エントレーナーリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ）任意にフルオロオレフィンリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む方法も提供される。

フルオロオレフィンとＨＦのための共沸濃度より高い濃度で存在するＨＦと、フルオロオレフィンと含む混合物からＨＦを精製する方法であって、ａ）フルオロオレフィンとＨＦとを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、ｂ）第１の蒸留工程において前記第２の混合物を蒸留して、ＨＦとエントレーナーとフルオロオレフィンとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、ｃ）前記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｄ）任意にＨＦリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程とを含む方法も提供される。

前述した一般的な記載および以下の詳細な記載はあくまで例示および説明のためのものであり、添付した特許請求の範囲で定義された本発明を限定しない。

本明細書で提示された概念の理解を改善するために実施形態を添付図において例示する。

エントレーナーを添加せずにＨＦとフルオロオレフィンを分離するための共沸蒸留の一実施形態の例示である。 エントレーナーを添加してＨＦとフルオロオレフィンを分離するための共沸蒸留の一実施形態の例示である。 ＨＦＣ−１２２５ｙｅがエントレーナーとして機能する共沸蒸留を経由してＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種を分離し、その後に、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦとを含むが、エントレーナーとして機能する別の化学化合物を添加しない共沸蒸留によって今やＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを実質的に含まない混合物からＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦを分離する方法が続く方法の一実施形態の例示である。 補充のエントレーナーを蒸留に供給する共沸蒸留を経由してＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを分離する方法の一実施形態の例示である。 ＨＦＣ−１２２５ｙｅがエントレーナーとして機能する共沸蒸留を経由してＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種を分離し、その後に、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦとを含むが、エントレーナーを添加する共沸蒸留によって今やＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを実質的に含まない混合物からＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦを分離する方法が続く方法の一実施形態の例示である。 第１の塔のコンデンサから出る２相混合物をデカントし、ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチストリームとＨＦリッチストリームに分離し、それらのストリームをそれぞれＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔およびＨＦ塔に供給する図３に示した方法の別の実施形態を例示している。 第１の塔のコンデンサから出る２相混合物をデカントし、ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチストリームとＨＦリッチストリームに分離し、それらのストリームをそれぞれＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔およびＨＦ塔に供給する図５に示した方法の別の実施形態を例示している。 ３つの塔、２０、１１０および２２０が１つのデカンタを共有している図６に示した方法の別の実施形態を例示している。

当業者は、図中の物体が簡単で理解しやすいように描かれ、必ずしも一定の縮尺で描かれていないことを認めるであろう。例えば、図中の物体の一部の寸法は、実施形態の理解を改善するのを助けるために他の物体に対して誇張されている場合がある。

多くの態様および実施形態を上で記載してきたが、それらは単に例示であり、限定ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲を逸脱せずに他の態様および実施形態が可能であることを認めるであろう。

実施形態のいずれか１つまたは複数の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。

１．定義および用語の明確化
以下に記載された実施形態の詳細を扱う前に、幾つかの用語を定義し、明確化する。

共沸混合物または共沸組成物は、一定組成で沸騰し、従って単一物質として挙動する２種以上の物質の定沸点混合物を意味する。定沸点組成物が個々の成分の沸点と比べた時に最高沸点または最低沸点のいずれかを示すので、定沸点組成物は共沸性として特徴付けられる。共沸組成物も一定温度で組成の関数としてＰＴｘセルにおいて純成分の蒸気圧を基準として蒸気圧測定において最低または最高として特徴付けられる。気相が単一液相と平衡にある均質共沸混合物に関して、気相と液相の組成は同じである。しかし、気相が２つの液相と平衡にある不均質共沸混合物に関して、３つのすべての平衡相は異なるが一定の組成を有することが可能である。

本明細書で用いられる「共沸様組成物」（一般に「近共沸組成物」とも呼ばれる）は、単一物質として挙動する２つ以上の物質の定沸点液体混合物または実質的に定沸点の液体混合物を意味する。共沸様組成物を特徴付ける１つの方法は、液体の部分蒸発または分留によって生じた蒸気の組成が部分蒸発または分留全体を通して実質的に変化しないことである。同様に、存在する液相または複数の液相の組成は、部分蒸発または分留中に実質的に変化しない。すなわち、混合物は、組成の実質的な変化なしに沸騰し、蒸留し、還流する。これは、沸騰中または蒸発中に液体組成が実質的な程度に変化する非共沸様組成物とは対照的である。共沸様組成物を特徴付ける別の方法は、特定の温度における組成物の泡立ち点蒸気圧および組成物の露点蒸気圧が実質的に同じであることである。本明細書において、露点圧力と泡立ち点圧力の差が（泡立ち点圧力を基準にして）３％以下である場合、組成物は共沸様であると考えられる。

高沸点共沸混合物は、共沸組成物または共沸様組成物が、所定のいずれかの圧力で別々に沸騰するであろう組成物を構成する化合物のどの１種より高い温度で当該圧力で沸騰することを意味する。あるいは、高沸点共沸混合物は、所定のいずれかの温度で別々に沸騰するであろう組成物を構成する化合物のどの１種より低い蒸気圧を当該温度で有するあらゆる共沸組成物または共沸様組成物を意味する。

低沸点共沸混合物は、共沸組成物または共沸様組成物が、所定のいずれかの圧力で別々に沸騰するであろう組成物を構成する化合物のどの１種より低い温度で当該圧力で沸騰することを意味する。あるいは、低沸点共沸混合物は、所定のいずれかの温度で別々に有するであろう共沸混合物を構成する化合物のどの１種の蒸気圧より高い蒸気圧を当該温度で有するあらゆる共沸組成物または共沸様組成物を意味する。

選択された条件に応じて、多くの見かけの下で現れる場合がある実質的に定沸点の混合物として共沸組成物または共沸様組成物を以下の幾つかの基準によって特徴付けることが可能である。

^＊組成物を２種の化合物の共沸混合物として定義することが可能である。それは、「共沸混合物」という用語が同時に定義的と限定的の両方であり、定沸点組成物であることができる物質のこの独特の組成に関する２種以上の化合物の有効量を必要とするからである。

^＊異なる圧力で、所定の共沸組成物または共沸様組成物の組成が沸点温度がそうであるように少なくともある程度異なることは当業者によって周知されている。従って、２種の化合物の共沸組成物または共沸様組成物は独特のタイプの関係を表すが、温度および／または圧力に応じて異なる多様な組成を有する。従って、固定組成でなく組成範囲が共沸組成物または共沸様組成物を定義するためにしばしば用いられる。

^＊２種の化合物の共沸組成物または共沸様組成物は、所定の圧力での沸点によって特徴付けられる組成を定義することにより特徴付けることが可能であり、よって、利用できる分析装置によって限定され、そして利用できる分析装置として正確のみである、特定の数値組成によって本発明の範囲を不当に限定せずに識別用の特徴を与える。

共沸液体組成物または共沸様液体組成物を放置して異なる圧力で沸騰させる時、共沸組成物の各成分の沸点と重量（またはモル）％の両方が変化しうることが当該技術分野で認められている。従って、共沸組成物または共沸様組成物は、成分間に存在する独特の関係の観点から、または特定の圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の厳密な重量（またはモル）％の観点から定義してもよい。

本明細書で用いられる「共沸混合物」という用語は、共沸組成物および／または共沸様組成物を意味する積もりである。

エントレーナーは、第１の混合物に添加された時に混合物の成分と共に１種以上の共沸混合物を生成させて、混合物の成分の分離を容易にするあらゆる化合物を意味する。本明細書で用いられる「エントレーナー」および「共沸用薬剤」は互換可能に用いられ、同じ意味を有すると解釈されるべきである。

本明細書で開示されたすべてのプロセスのためのプロセス装置および附随した供給ライン、流出物ラインおよび附随した装置を耐フッ化水素性の材料から製作してもよい。当該技術分野で周知の典型的な製作材料には、特にオーステナイト型のステンレススチール、およびＭｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル系合金およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケルクロム合金などの周知された高ニッケル合金が挙げられる。

共沸蒸留は、１種以上の共沸組成物または共沸様組成物を生成させ、よって混合物の成分の分離を促進する条件下で蒸留塔を運転するプロセスを意味する。共沸蒸留は、分離されるべき混合物の成分のみを蒸留する場合か、または初期混合物の成分の１種以上と共に共沸混合物を生成させるエントレーナーを添加する場合に行われる。この方式で機能する、換言すれば、分離されるべき混合物の成分の１種以上と共に共沸混合物を生成させ、よって蒸留によって成分の分離を促進するエントレーナーは、より一般に共沸用薬剤または共沸性エントレーナーと呼ばれる。

従来の蒸留または共沸蒸留において、塔から出るオーバーヘッドストリームまたは留出物ストリームは従来の還流コンデンサを用いて凝縮させてもよい。この凝縮ストリームの少なくとも一部を還流として塔頂に戻すことが可能であり、残りを製品として、または任意の処理のために回収することが可能である。還流として塔頂に戻される凝縮材料対留出物として除去される材料の比を一般に還流比と呼ぶ。その後、留出物ストリームまたは蒸留塔底液ストリームとして塔から出る化合物およびエントレーナーを従来の蒸留を用いることによる分離のためのストリッパーまたは第２の蒸留塔に通すことが可能であるか、またはデカント法などの他の方法によって分離してもよい。所望ならば、その後、エントレーナーを再使用のために第１の蒸留塔に再循環で戻してもよい。

本発明の実施のために使用できる特定の条件は、特に、蒸留塔の直径、供給点、蒸留塔の分離段の数などの多くのパラメータに応じて異なる。一実施形態において、蒸留システムの運転圧力は約５〜５００ｐｓｉａの範囲であってもよく、別の実施形態において、約２０〜４００ｐｓｉａの範囲であってもよい。通常、還流比の増加は高い留出物ストリーム純度をもたらすが、一般に還流比は１／１〜２００／１の間の範囲である。塔頂に隣接して置かれるコンデンサの温度は、通常は、塔頂から出る留出物を実質的に完全に凝縮させるために十分であるか、または分縮によって所望の還流比を達成するために必要な当該温度である。

従来の蒸留に附随する問題は、エントレーナーを用いる蒸留プロセスによって解決することが可能である。この方法を適用する際の困難さは、いずれかの化合物が有効なエントレーナーかどうかを予測する既知の方法がないことと実験の不足である。

本明細書において用いられる「本質的に含まない」は、組成物が特定の成分の約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、約１０ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満を含有することを意味する。組成物が、２つ以上の成分を本質的に含まない場合、これらの成分の合計濃度は、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満または約１ｐｐｍ未満である。

本明細書で用いるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む、が挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む、が挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらのあらゆる他の変形は、非排他的な包含を包含することを意図している。例えば、要素の一覧表を含むプロセス、方法、物品または装置はそれらの要素のみに必ずしも限定されずに、こうしたプロセス、方法、物品または装置に明示的に記載されていない他の要素も固有でない他の要素も含んでもよい。更に、相反する記載がない限り、「または」は、非排他的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。Ａが真（または存在する）かつＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）かつＢが真（または存在する）およびＡとＢの両方が真（または存在する）。

単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載された要素および成分を示すために用いられる。これは、単に便宜上および本発明の範囲の一般的意味を与えるために用いられるに過ぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読むべきであり、単数が別段に意図されていることが明らかでない限り、単数は複数も含む。

元素の周期律表の縦列に対応する族番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８１版（２０００〜２００１年）に見られるような「新表記法」規約を用いる。

フッ化水素（ＨＦ、無水）は市販されているか、または当該技術分野で知られている方法によって製造することが可能である。

「フルオロオレフィン」という用語は、少なくとも１個の二重結合を更に含む、炭素とフッ素と任意に水素とを含む化合物を意味するものである。

一実施形態において、フルオロオレフィンは、２〜１２個の炭素原子を有する化合物を含み、別の実施形態において、フルオロオレフィンは、３〜１０個の炭素原子を有する化合物を含み、更に別の実施形態において、フルオロオレフィンは３〜７個の炭素原子を有する化合物を含む。代表的なフルオロオレフィンには、表１、表２および表３に記載されたすべての化合物が挙げられるが、それらに限定されない。

本発明は、式Ｅ−Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２または式Ｚ−Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２（式Ｉ）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）を有するフルオロオレフィンを提供する。Ｒ^１基およびＲ^２基の例には、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５およびＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５が挙げられるが、それらに限定されない。一実施形態において、式Ｉのフルオロオレフィンは分子中に少なくとも約４個の炭素原子を有する。別の実施形態において、式Ｉのフルオロオレフィンは分子中に少なくとも約５個の炭素原子を有する。非限定的且つ例示的な式Ｉの化合物を表１に提示している。

式Ｉの化合物は、式Ｒ^１Ｉのパーフルオロアルキルヨージドを式Ｒ^２ＣＨ＝ＣＨ_２のパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンに接触させて、式Ｒ^１ＣＨ_２ＣＨＩＲ^２のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンを生成させることにより調製してもよい。その後、このトリヒドロヨードパーフルオロアルカンを脱沃化水素化してＲ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２を生成させることが可能である。あるいは、オレフィンＲ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２は、式Ｒ^１ＣＨＩＣＨ_２Ｒ^２のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンの脱沃化水素化によって調製してもよく、そして次に式Ｒ^１ＣＨＩＣＨ_２Ｒ^２のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンは、式Ｒ^２Ｉのパーフルオロアルキルヨージドを式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨ_２のパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンと反応させることにより生成する。

パーフルオロアルキルヨージドとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの前記接触は、反応温度で反応体と生成物の自原性圧力下で動作できる好適な反応容器内で反応体を組み合わせることによりバッチ様式で行ってもよい。適する反応容器には、特にオーステナイト型のステンレススチール、およびＭｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケル系合金およびＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケルクロム合金などの周知された高ニッケル合金から製作された反応容器が挙げられる。

あるいは、反応は、反応温度でポンプなどの適する添加装置によってパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィン反応体をパーフルオロアルキルヨージド反応体に添加する半バッチ様式で行ってもよい。

パーフルオロアルキルヨージド対パーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンの比は、約１：１〜約４：１の間、好ましくは約１．５：１〜２．５：１であるのがよい。１．５：１未満の比は、Ｊｅａｎｎｅａｕｘら，ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．４，ｐａｇｅｓ２６１−２７０（１９７４）によって報告されたように大量の２：１付加体をもたらす傾向がある。

前記パーフルオロアルキルヨージドと前記パーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンとの接触のために好ましい温度は、好ましくは、約１５０℃〜３００℃、好ましくは約１７０℃〜約２５０℃、最も好ましくは約１８０℃〜約２３０℃の範囲内である。

パーフルオロアルキルヨージドとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンの反応のために適する接触時間は、約０．５時間〜１８時間、好ましくは約４〜約１２時間である。

パーフルオロアルキルヨージドとパーフルオロアルキルトリヒドロオレフィンの反応によって調製されたトリヒドロヨードパーフルオロアルカンを脱沃化水素工程で直接用いてもよいか、または好ましくは、脱沃化水素工程の前に回収し、蒸留によって精製してもよい。

脱沃化水素工程は、トリヒドロヨードパーフルオロアルカンを塩基性物質に接触させることにより行われる。適する塩基性物質には、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、アルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）、アルカリ土類金属酸化物（例えば、酸化カルシウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドまたはナトリウムエトキシド）、水性アンモニア、ナトリウムアミド、あるいはソーダ石灰などの塩基性物質の混合物が挙げられる。好ましい塩基性物質は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。

トリヒドロヨードパーフルオロアルカンと塩基性物質との前記接触は、好ましくは両方の反応体の少なくとも一部を溶解させることができる溶媒の存在下で液相中で行ってもよい。脱沃化水素工程のために適する溶媒には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノール）、ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルまたはアジポニトリル）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはスルホランなどの１種以上の極性有機溶媒が挙げられる。溶媒の選択は、沸点生成物および精製中の製品からの微量の溶媒の分離の容易さに応じて異なる。典型的には、エタノールまたはイソプロパノールは反応のために良好な溶媒である。

典型的には、脱沃化水素反応は、適する反応容器内で反応体の一方（塩基性物質またはトリヒドロヨードパーフルオロアルカンのいずれか）の他方の反応体への添加によって行ってもよい。前記反応器は、ガラス、セラミックまたは金属から製作してもよく、好ましくはインペラまたは攪拌機構により攪拌される。

脱沃化水素反応のために適する温度は、約１０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約７０℃である。脱沃化水素反応は、大気圧、減圧または高圧で行ってもよい。式Ｉの化合物が生成するにつれて、式Ｉの化合物を反応容器から蒸留除去する脱沃化水素反応は注目される。

あるいは、脱沃化水素反応は、相間移動触媒の存在下でアルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタンまたはオクタン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素またはパークロロエチレン）、またはエーテル（例えば、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグリムまたはテトラグリム）などのより低い極性の１種以上の有機溶媒中のトリヒドロヨードパーフルオロアルカンの溶液に前記塩基性物質の水溶液を接触させることにより、行ってもよい。適する相間移動触媒には、第四アンモニウムハロゲン化物（例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロスルフェート、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリカプリリルメチルアンモニウムクロリド）、第四ホスホニウムハロゲン化物（例えば、トリフェニルメチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド）、またはクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６および１５−クラウン−５）として当該技術分野で知られている環式ポリエーテル化合物が挙げられる。

あるいは、脱沃化水素反応は、固体塩基性物質または液体塩基性物質にトリヒドロヨードパーフルオロアルカンを添加することにより溶媒の存在しない状態で行ってもよい。

脱沃化水素反応のために適する反応時間は、反応体の溶解度に応じて約１５分〜約６時間以上である。典型的には、脱沃化水素反応は迅速であり、完了のために約３０分〜約３時間しか必要としない。

式Ｉの化合物は、水の添加後の相分離によって、蒸留によってまたはそれらの組み合わせによって脱沃化水素反応混合物から回収してもよい。

本発明の別の実施形態において、フルオロオレフィンは、環式不飽和フルオロカーボン（シクロ−［ＣＸ＝ＣＹ（ＣＺＷ）_ｎ−］（式ＩＩ）（式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷはＨおよびＦから独立して選択され、ｎは２〜５の整数である）を含む。一実施形態において、式ＩＩのフルオロオレフィンは分子中に少なくとも約３個の炭素原子を有する。別の実施形態において、式ＩＩのフルオロオレフィンは分子中に少なくとも約４個の炭素原子を有する。更に別の実施形態において、式ＩＩのフルオロオレフィンは、分子中に少なくとも約５個の炭素原子を有する。式ＩＩの代表的な環式フルオロオレフィンを表２に記載している。

本発明の組成物は、式Ｉまたは式ＩＩの単一化合物、例えば、表１または表２の化合物の１つを含んでもよいか、または式Ｉまたは式ＩＩの化合物の組み合わせを含んでもよい。

別の実施形態において、フルオロオレフィンは表３に記載された化合物を含んでもよい。

表２および表３に記載された化合物は市販されているか、または当該技術分野で知られている方法によって、あるいは本明細書に記載された通り調製してもよい。

１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテンは、室温で気相において固体ＫＯＨ上での脱フッ化水素化によって１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦＣＦ_３）から調製してもよい。１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロブタンの合成は、米国特許第６，０６６，７６８号明細書において記載されている。この特許は参照により本明細書に援用する。

１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、約６０℃で相間移動触媒を用いてＫＯＨと反応させることにより１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブタン（ＣＦ_３ＣＨＩＣＨ_２ＣＦ_３）から調製してもよい。１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ヨードブタンの合成は、約８時間にわたり自原性圧力下で約２００℃でパーフルオロメチルヨージド（ＣＦ_３Ｉ）と３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）の反応によって行ってもよい。

３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンテンは、２００〜３００℃で炭素触媒上で固体ＫＯＨを用いる１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロペンタン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロペンタンは、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）の水素添加によって調製してもよい。

１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを用いる１，１，１，２，３，３，４−ヘプタフルオロブタン（ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨＣＦ_３）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。

１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを用いる１，１，１，２，２，４，４−ヘプタフルオロブタン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。

１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを用いる１，１，１，３，３，４，４−ヘプタフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。

１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを用いる１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロブタン（ＣＨ_２ＦＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。

１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテンは、固体ＫＯＨを用いる１，１，１，３，３，４−ヘキサフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。

１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテンは、１２０℃での１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３）と水性ＫＯＨの反応によって調製してもよい。

１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−ペンテンは、約６０℃で相間移動触媒を用いるＫＯＨとの反応によって（ＣＦ_３ＣＨＩＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）から調製してもよい。４−ヨード−１，１，１，２，２，５，５，５−オクタフルオロペンタンの合成は、約８時間にわたり自原性圧力下で約２００℃でパーフルオロエチルヨージド（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｉ）と３，３，３−トリフルオロプロペンの反応によって行ってもよい。

１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヘキセンは、約６０℃で相間移動触媒を用いるＫＯＨとの反応によって１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヨードヘキサン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＩＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）から調製してもよい。１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヨードヘキサンの合成は、約８時間にわたり自原性圧力下で約２００℃でパーフルオロエチルヨージド（ＣＦ_３ＣＦ_２Ｉ）と３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）の反応によって行ってもよい。

１，１，１，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテンは、イソプロパノール中でのＫＯＨによる１，１，１，２，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−ヨード−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン（ＣＦ_３ＣＨＩＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）の脱フッ化水素化によって調製してもよい。ＣＦ_３ＣＨＩＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２は、約２００℃などの高温で（ＣＦ_３）_２ＣＦＩとＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の反応から製造される。

１，１，１，４，４，５，５，６，６，６−デカフルオロ−２−ヘキセンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３）をテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）および五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）と反応させることにより調製してもよい。

２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテンは、高温でフッ素化アルミナ上で１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブタンの脱フッ化水素化によって調製してもよい。

２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテンは、固体ＫＯＨ上での２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタンの脱フッ化水素化によって調製してもよい。

１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテンは、高温でフッ素化アルミナ上で２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンタンの脱フッ化水素化によって調製してもよい。

式Ｉ、式ＩＩ、表１、表２および表３の化合物の多くは、異なる構造異性体または立体異性体として存在する。特定の異性体を指示していないとき、本発明は、すべての単一構造異性体、単一立体異性体またはそれらのいずれかの組み合わせを含むことを意図している。例えば、Ｆ１１Ｅは、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体または任意の比の両方の異性体の任意の組み合わせまたは混合物を表すものである。別の例として、ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、Ｅ−異性体、Ｚ−異性体または任意の比の両方の異性体の任意の組み合わせまたは混合物を表すものである。

「エントレーナー」という用語は、共沸蒸留プロセスにおいてＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物からフルオロオレフィンを分離する際に有効であるあらゆる化合物を表現するために本明細書において用いられる。共沸混合物の少なくとも１種の沸点がフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物の沸点より低いフルオロオレフィン、ＨＦおよび可能なヒドロフルオロカーボンを含む混合物の１種以上の成分と共に共沸混合物を生成させる化合物は有用なエントレーナーとして含まれる。

エントレーナーは、炭化水素、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、ＨＦＰＯ、ＳＦ_６、塩素、ヘキサフルオロアセトンおよびそれらの混合物からなる群から選択してもよい。

炭化水素エントレーナーは１〜５個の炭素原子および水素を含有する化合物を含む。炭化水素エントレーナーは、線状、分岐、環式、飽和または不飽和の化合物であってもよい。代表的な炭化水素エントレーナーには、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２，２−ジメチルプロパン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブチン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテンおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

クロロカーボンエントレーナーは、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）および塩化メチル（ＣＨ_３Ｃｌ）に限定されないが、それらを含む、炭素、塩素および任意に水素を含有する化合物を含む。

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素およびフッ素を有する化合物を含む。代表的なＣＦＣには、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１５）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）エントレーナーは、炭素、塩素、フッ素および水素を有する化合物を含む。代表的なＨＣＦＣには、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）エントレーナーは、炭素、水素およびフッ素を含有する化合物を含む。代表的なＨＦＣには、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、Ｚ異性体またはＥ異性体またはそれらの混合物のいずれか）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、Ｚ異性体またはＥ異性体またはそれらの混合物のいずれか）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＨＦＣ−１４２９ｍｚｙ）、１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプタン（ＨＦＣ−１６２−１３ｍｃｚｙ）、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプタン（ＨＦＣ−１６２−１３ｍｃｙｚ）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）エントレーナーは、炭素およびフッ素のみを有する化合物を含む。代表的なＰＦＣには、ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、オクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣ−Ｃ３１８）、デカフルオロブタン（ＰＦＣ−３１−１０、あらゆる異性体）、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１６ｍｘｘ）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１８ｍｙ、シスおよびトランス）、ヘキサフルオロブタジエン（ＰＦＣ−２３１６）およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

フルオロエーテルエントレーナーは、炭素、フッ素、任意に水素および少なくとも１個のエーテル基酸素を有する化合物を含む。代表的なフルオロエーテルには、トリフルオロメチル−ジフルオロエチルエーテル（ＣＦ_３ＯＣＨＦ_２、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

エントレーナーとして有用である場合がある種々の他の化合物には、ＨＦＰＯ、塩素（Ｃｌ_２）、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）およびそれらの混合物が挙げられる。

上述したエントレーナーは市販されているか、または当該技術分野で知られている方法によって製造してもよい。

特に定めのない場合、本明細書で用いられるすべての技術用語および科学用語は本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載された方法および材料に類似または同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用できるけれども、適する方法および材料は以下で記載する。本明細書で記載されたすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、特定の一節を引用するのでないかぎり、全体的に引用して援用する。矛盾の場合、定義を含む本明細書が支配する。更に、材料、方法および実施例は例示のみであり、限定であることを意図していない。

２．分離方法−エントレーナーのない共沸蒸留
幾つかのフルオロオレフィンがＨＦと共に共沸組成物を生成させることが発見された。一般に、フルオロオレフィン／ＨＦ共沸組成物は、対応する純化合物のいずれより低い温度で沸騰する。こうしたフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物の幾つかの例は、米国特許出願公開第２００７−０１００１７３Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７−０１００１７４Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７−００９９８１１Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７−０１００１７５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００７−０１００１７６Ａ１号明細書、および米国特許出願公開第２００６−０１１６５３８Ａ１号明細書で開示されている。

数ケースにおいてフルオロオレフィンとＨＦとを含む共沸組成物を凝縮し、および／または冷却した時に２つの液相を生成させる場合があることが意外にも計算された。二つの相はフルオロオレフィンリッチ相とＨＦリッチ相とを含む。この相の挙動は、一般に同じ方式で相分離しない多くの飽和ヒドロフルオロカーボンでは可能でない２つの相の液液分離（デカント法などの）を用いる独特の分離機構を可能にする。

一実施形態において、本開示は、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物を分離する方法であって、ａ）ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物を第１の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として、およびｉ）ＨＦまたはｉｉ）フルオロオレフィンのいずれかを第１の塔底液組成物として除去する工程と、ｃ）第１の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｄ）第１の塔底液として除去されるものと同じ化合物に富む第１の液相であって、ｉ）ＨＦリッチ相またはｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相のいずれかである第１の液相を第１の蒸留塔に再循環で戻す工程とを含む方法を提供する。

更に、別の実施形態において、上のパラグラフで記載された方法は、工程（ｄ）で再循環されない第２の液相であって、ｉ）ＨＦリッチ相またはｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相のいずれかである第２の液相を第２の蒸留域に供給する工程と、工程（ｂ）において第１の塔底液組成物として回収されない化合物を第２の塔底液組成物として回収する工程とを更に含んでもよい。

別の実施形態において、フッ化水素とフルオロオレフィンのための共沸濃度より高い濃度で存在するフルオロオレフィンと、フッ化水素とを含む混合物から前記フルオロオレフィンを分離する方法であって、ａ）フッ化水素と前記フルオロオレフィンとを含む前記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として第１の蒸留塔から除去する工程と、ｃ）フッ化水素を本質的に含まないフルオロオレフィンを第１の蒸留塔から第１の塔底液組成物として回収する工程と、ｄ）第１の留出物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素リッチ相およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｅ）フルオロオレフィンリッチ相を第１の蒸留塔に再循環する工程とを含む方法が提供される。

別の実施形態において、本方法は、ａ）フッ化水素リッチ相を第２の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）フルオロオレフィンを本質的に含まないフッ化水素を第２の蒸留塔の底から回収する工程とを更に含んでもよい。

別の実施形態において、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む第２の留出物を２つの液相に再循環してもよい。

ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物がフルオロオレフィンおよびＨＦのための共沸濃度より高いフルオロオレフィンの濃度を有する一実施形態において、第１の蒸留塔は塔の塔底液から過剰のフルオロオレフィンを除去し、共沸組成物は留出物として塔頂から出る。別の実施形態において、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を凝縮させ冷却し、よってＨＦリッチ相およびフルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させてもよい。

一実施形態において、フルオロオレフィンリッチ相を第１の蒸留塔に再循環で戻し、ＨＦリッチ相を第２の蒸留塔に供給する。ＨＦリッチ相がＨＦ／フルオロオレフィンのための共沸組成物の過剰においてＨＦを有し得るので、過剰のＨＦを第２の蒸留塔の底から除去する。

図１を今参照すると、このプロセスの一実施形態が例示されている。ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物をストリーム１００を経由して第１の塔１１０に供給する。この第１の塔を適切な条件下で運転して、低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近づける。フルオロオレフィンをＨＦと共に共沸混合物を生成させるのに必要なフルオロオレフィンを超えてこの第１の塔に供給しているので、ストリーム１２０を経由して塔の塔底液としてフルオロオレフィンを回収する一方で、ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して留出物として回収する。ストリーム１３０を１４０内で凝縮させ、ストリーム２５０を経由して第２の塔２１０から再循環された近共沸組成物と混合し、組み合わせたストリームをクーラー１６０内で過冷却し、デカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、組み合わせたストリーム１７０は別個のフルオロオレフィンリッチ（１９０）ストリームおよびＨＦリッチ（２００）ストリームに分離する。ストリーム１９０を還流として第１の蒸留塔に再循環する。ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近づける条件下で運転される第２の蒸留塔２１０の頂上段にストリーム２００を供給する。低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物を生成させるために必要なＨＦを超えてＨＦをこの第２の塔に供給しているので、ＨＦをストリーム２２０を経由して塔の塔底液として回収する一方で、ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近い組成物をストリーム２３０を経由して留出物として回収する。ストリーム２３０を２４０内で凝縮させ、ストリーム１５０を経由する第１の塔からの近共沸組成物と混合し、クーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給する。

別の実施形態において、フッ化水素とフルオロオレフィンのための共沸濃度より高い濃度で存在するフッ化水素と、フルオロオレフィンとを含む混合物からフッ化水素を分離する方法であって、ａ）フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む前記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）フルオロオレフィンとＨＦとを含む共沸組成物を第１の留出物として第１の蒸留塔から除去する工程と、ｃ）フルオロオレフィンを本質的に含まないフッ化水素を第１の蒸留塔の底から回収する工程と、ｄ）第１の留出物を凝縮させて、フルオロオレフィンリッチ相およびフッ化水素リッチ相である２つの液相を生成させる工程と、ｅ）ＨＦリッチ相を第１の蒸留塔に再循環する工程とを含む方法が提供される。

別の実施形態において、本方法は、ａ）フルオロオレフィンリッチ相を第２の蒸留塔に供給する工程と、ｂ）フッ化水素を本質的に含まないフルオロオレフィンを第２の蒸留塔の底から回収する工程とを更に含んでもよい。

別の実施形態において、本方法は、フッ化水素リッチ相を第１の蒸留塔に再循環する工程を更に含んでもよい。

別の実施形態において、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物は、ＨＦおよびフルオロオレフィンのための共沸組成物より高いＨＦ濃度を有する。過剰のＨＦを第１の蒸留塔の底から除去してもよく、共沸組成物は留出物として出る。別の実施形態において、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を凝縮させ冷却し、よってＨＦリッチ相およびフルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させてもよい。この実施形態に関して、ＨＦリッチ相を第１の蒸留塔に再循環で戻し、フルオロオレフィンリッチ相を第２の蒸留塔に供給する。フルオロオレフィンリッチ相がＨＦ／フルオロオレフィンのための共沸組成物の過剰においてフルオロオレフィンを有し得るので、ＨＦを本質的に含まないフルオロオレフィンとして第２の蒸留塔の底から過剰のフルオロオレフィンを除去してもよい。

図１を再び参照すると、この方法の別の実施形態が例示されている。ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物をストリーム１００を経由して第１の蒸留塔１１０に供給する。この第１の塔を適切な条件下で運転して、低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近づける。ＨＦをフルオロオレフィンと共に共沸混合物を生成させるのに必要なＨＦを超えてこの第１の塔に供給しているので、ストリーム１２０を経由して塔の塔底液としてＨＦを回収する一方で、ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して留出物として回収する。ストリーム１３０を１４０内で凝縮させ、ストリーム２５０を経由して第２の塔から再循環された近共沸組成物と混合し、組み合わせたストリーム１７０をクーラー１６０内で過冷却し、デカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、組み合わせたストリーム１７０は別個のＨＦリッチ（１９０）ストリームおよびフルオロオレフィンリッチ（２００）ストリームに分離する。ストリーム１９０を還流として第１の蒸留塔に再循環する。ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近づける条件下で運転される第２の蒸留塔２１０の頂上段にストリーム２００を供給する。低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物を生成させるために必要なフルオロオレフィンを超えてフルオロオレフィンをこの第２の塔に供給しているので、フルオロオレフィンをストリーム２２０を経由して塔の塔底液として回収する一方で、ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近い組成物をストリーム２３０を経由して留出物として回収する。ストリーム２３０を２４０内で凝縮させ、ストリーム１５０を経由する第１の塔からの近共沸組成物と混合し、クーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給する。

一実施形態において、第１の蒸留塔および第２の蒸留塔のための運転条件は、精製対象のフルオロオレフィンおよび分離されるべき組成物中のＨＦおよびフルオロオレフィンの相対量に応じて異なる。

一実施形態において、第１の蒸留塔および第２の蒸留塔は、約−５０℃〜約２００℃の塔頂温度および約−３０℃〜約２２０℃の塔底温度において、約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６８ｋＰａ）で運転してもよい。別の実施形態において、約−２５℃〜約１００℃の塔頂温度および約０℃〜約１５０℃の塔底温度において、圧力は約５０ｐｓｉａ（３４５ｋＰａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａ）の範囲である。

３．分離方法−エントレーナーを用いる共沸蒸留
ＨＦとフルオロオレフィンの混合物からフルオロオレフィンを分離するための共沸蒸留は、別の実施形態において、エントレーナー化合物を用いて行ってもよい。エントレーナーを含むプロセスのために、共沸組成物は上述したような凝縮および冷却すると相分離する必要がない。

一実施形態において、エントレーナーは、別の方法で分離が有効でないシステムのために改善された液液相分離を提供するために貢献する。

一実施形態において、フルオロオレフィンは、前記フルオロオレフィンおよびＨＦのための共沸濃度より高い濃度でＨＦ／フルオロオレフィン混合物中に存在する。従って、一実施形態において、フルオロオレフィンとＨＦのための共沸濃度より高いで濃度で混合物中に存在するフルオロオレフィンとＨＦとを含む混合物からフルオロオレフィンを精製する方法であって、
ａ．フルオロオレフィンとＨＦとを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．第１の蒸留工程において第２の混合物を蒸留して、ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦとエントレーナーを本質的に含まないフルオロオレフィンを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）エントレーナーリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．任意にエントレーナーリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとフルオロオレフィンとＨＦとを含む第２の留出物組成物、およびフルオロオレフィンとエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む塔底液組成物を生成させる工程とを更に含む。別の実施形態において、本方法は、第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

ＨＦとフルオロオレフィンとを含む第１の組成物からフルオロオレフィンを分離する方法は、前記第１の組成物をエントレーナーに接触させて第２の組成物を生成させることを含む。接触は第１の蒸留塔内で起きる場合があるか、または第２の組成物はプレミックス工程において蒸留塔に供給する前に成分を混合することにより生成させてもよい。

第１の組成物中のＨＦとフルオロオレフィンの重量比は組成物を製造する手段に応じて異なる。一実施形態において、ＨＦは組成物の約３重量％〜約８５重量％であってもよい。フルオロオレフィンは約９７重量％〜約１５重量％であってもよい。

別の実施形態において、ＨＦは約５重量％〜約５０重量％であってもよい。そしてフルオロオレフィンは約９５重量％〜約５０重量％であってもよい。

更に別の実施形態において、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物をＨＦ対フルオロオレフィンの５０／５０モル比をもたらす脱フッ化水素化反応器内で製造してもよい。

一実施形態において、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物を個々の成分の所望の量を組み合わせる従来のいずれかの方法によって調製してもよい。好ましい方法は、所望の成分量を秤量し、その後、適切な容器内で成分を組み合わせることである。望むならば、攪拌を用いてもよい。

あるいは、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物は、ＨＦおよびフルオロオレフィンを含有する脱フッ化水素化反応器を含む反応器から流出物を第１の蒸留塔に供給することにより調製してもよい。第２の組成物が蒸留塔内で直接生成されるように、エントレーナーを別個の供給点で添加してもよい。あるいは、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む第１の組成物とエントレーナーを混合し、よってプレミックス工程において蒸留塔の前に第２の組成物を生成させてもよい。

分離方法の一実施形態において、フルオロオレフィンとＨＦとを含む組成物を第１の蒸留塔に直接供給する。別の実施形態において、フルオロオレフィンおよびＨＦを蒸留塔の前にエントレーナーとプレミックスしてもよい。プレミックス工程をクーラー（図２の１６０）内で行ってもよい。その後、蒸留塔に供給する前に、冷却された混合物をデカンタ（図２の１８０）に供給する。

一実施形態において、第１の留出物組成物は、僅少量のフルオロオレフィンを任意に含有するＨＦとエントレーナーの低沸点共沸混合物を含む。更に、別の実施形態において、ＨＦを本質的に含まないフルオロオレフィンおよび任意に僅少量のエントレーナーを第１の蒸留塔の底から回収してもよい。

第１の蒸留塔のための運転変数は、分離プロセスにおいて用いられるエントレーナーに強く依存する。一般に、第１の蒸留塔は、約−５０℃〜約１００℃の塔頂温度および約−３０℃〜約２００℃の塔底温度において約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力で運転してもよい。別の実施形態において、第１の蒸留塔は、約−５０℃〜約５０℃の塔頂温度および約１０℃〜約１５０℃の塔底温度において約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）の圧力で運転する。

数ケースにおいてＨＦとエントレーナーとして用いられる化合物との共沸混合物が凝縮され冷却されるとＨＦリッチ液部分とエントレーナーリッチ液部分に分離することが驚くべきことに計算された。一実施形態において、第１の留出物組成物を液体分離域（例えば、デカンタ）に供給してもよい。ＨＦとエントレーナーの共沸混合物を含む第１の留出物組成物を相分離し、よって一方がＨＦリッチおよび他方がエントレーナーリッチである２つの液相を生成させてもよい。より低い密度の相を液体分離域の頂上から回収してもよく、より高い密度の相を液体分離域の底から回収してもよい。エントレーナーリッチ相（より高い密度であれ、より低い密度であれ）を第１の蒸留塔に戻し（ｆｅｄ ｂａｃｋ）てもよい。一実施形態において、ＨＦリッチ相を第２の蒸留塔に供給してもよいか、または別の実施形態において、ＨＦリッチ相を分割して、ある部分を第１の蒸留塔の送り戻し（より多くの還流を提供し、第１の蒸留塔が適切に動作することを可能にするため）、残りを第２の蒸留塔に供給してもよい。第２の蒸留塔は、フルオロオレフィンとエントレーナーを本質的に含まないＨＦの塔底液組成物としての回収を可能にする。フルオロオレフィンとＨＦとエントレーナーとを含む塔頂組成物を液体分離域に再循環してもよいか、ある他の方式で利用してもよいか、または処分してもよい。第２の蒸留塔のための運転変数は、分離プロセスにおいて用いられるエントレーナーに強く依存する。一般に、第２の蒸留塔は、約−５０℃〜約１００℃の塔頂温度および約−３０℃〜約２００℃の塔底温度において約１４．７ｐｓｉａ（１０１ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａ）の圧力で運転してもよい。別の実施形態において、第１の蒸留塔は、約−２５℃〜約５０℃の塔頂温度および約０℃〜約１５０℃の塔底温度において約１００ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉａ（２７５８ｋＰａ）の圧力で運転する。

図２を今参照すると、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物をストリーム１００を経由して第１の蒸留塔１１０に供給する。エントレーナーリッチ組成物もストリーム１９０を経由して塔１１０の塔頂段に供給する。ストリーム１００および１９０中のフルオロオレフィンの組み合わせ量が低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物を生成させるのに必要とされる量を超えている場合、フルオロオレフィンを、ストリーム１２０を経由して塔１１０の底から、ＨＦとエントレーナーの両方を本質的に含まないで回収する。ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーとを含むが、ストリーム１９０を基準としてフルオロオレフィンに富む三元組成物は、第１の留出物ストリーム１３０として第１の塔の塔頂から出る。ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させ、よってストリーム１５０を生成させ、第２の蒸留塔からの凝縮した第２の留出物ストリーム２５０と混合する。一実施形態において、ストリーム２６０を経由して追加のエントレーナーを必要に応じて添加してもよい。組み合わせたストリーム、１５０、２５０および２６０をクーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給する。デカンタ１８０において、過冷却された液体ストリーム１７０はエントレーナーリッチ液相組成物およびＨＦリッチ液相組成物に分離する。これらの組成物はそれぞれストリーム１９０および２００を経由してデカンタから出る。存在するフルオロオレフィンは２つの液相間に分配し、大部分は最後にはエントレーナーリッチ相中にある。ＨＦリッチ組成物ストリーム２００を第２の蒸留塔２１０の塔頂段に供給する。ストリーム２００中のＨＦの量が低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物を生成させるのに必要とされる量を超えているので、ストリーム２２０を経由して塔２１０の底から、フルオロオレフィンとエントレーナーの両方を本質的に含まない製品ストリームとしてＨＦを回収する。ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーとを含むが、ストリーム２００を基準としてエントレーナーに富む三元組成物は、第２の留出物ストリーム２３０として第２の塔の塔頂から出る。ストリーム２３０をコンデンサ２４０内で凝縮させ、よってストリーム２５０を生成させ、前述したストリーム１５０および２６０と組み合わせる。

あるいは、別の実施形態において、蒸留塔１１０にＨＦ／フルオロオレフィン混合物を直接供給するのでなく、混合物をクーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給してもよい。デカンタ１８０において、混合物相は分離する。その後、ストリーム１９０は、ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーの混合物を第１の蒸留塔１１０に運ぶ。

別の実施形態において、ＨＦ／フルオロオレフィン混合物中のＨＦの濃度はフルオロオレフィンとＨＦの共沸混合物中の濃度より高い。従って、別の実施形態において、ＨＦおよびフルオロオレフィンのための共沸濃度より高い濃度で存在するＨＦと、フルオロオレフィンとを含む混合物からＨＦを精製する方法であって、
ａ．フルオロオレフィンとＨＦとを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．第１の蒸留工程において第２の混合物を蒸留して、ＨＦとエントレーナーとフルオロオレフィンとを含む第１の留出物組成物、およびフルオロオレフィンとエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．任意にＨＦリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦとフルオロオレフィンとを含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないフルオロオレフィンを含む塔底液組成物を生成させる工程とを更に含んでもよい。別の実施形態において、本方法は、前記第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

図２を再び参照すると、ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物をストリーム１００を経由して第１の蒸留塔１１０に供給する。ＨＦリッチ組成物もストリーム１９０を経由して塔１１０の塔頂段に供給する。ストリーム１００および１９０中のＨＦの組み合わせ量が低沸点ＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物を生成させるのに必要とされる量を超えている場合、ストリーム１２０を経由して塔１１０の底から、フルオロオレフィンとエントレーナーの両方を本質的に含まないＨＦを回収する。僅少量のエントレーナーを伴うＨＦ／フルオロオレフィン共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して第１の留出物として回収する。ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させ、よってストリーム１５０を生成させ、第２の蒸留塔からの凝縮した第２の留出物ストリーム２５０と混合する。一実施形態において、ストリーム２６０を経由して追加のエントレーナーを必要に応じて添加してもよい。組み合わせたストリーム、１５０、２５０および２６０をクーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給する。デカンタ１８０において、過冷却された液体ストリーム１７０をＨＦリッチ液相組成物およびエントレーナーリッチ液相組成物に分離する。これらの組成物はそれぞれストリーム１９０および２００を経由してデカンタから出る。存在するフルオロオレフィンは２つの液相間に分配し、大部分は最後にはエントレーナーリッチ相中にある。エントレーナーリッチ組成物ストリーム２００を第２の蒸留塔２１０の塔頂段に供給する。ストリーム２００中のフルオロオレフィンの量が低沸点エントレーナー／フルオロオレフィン共沸混合物を生成させるのに必要とされる量を超えているので、ストリーム２２０を経由して塔２１０の底から、ＨＦとエントレーナーの両方を本質的に含まない製品ストリームとしてフルオロオレフィンを回収する。エントレーナーとフルオロオレフィンとＨＦとを含むが、ストリーム２００を基準としてエントレーナーに富む三元組成物は、第２の留出物ストリーム２３０として第２の塔の塔頂から出る。ストリーム２３０をコンデンサ２４０内で凝縮させ、よってストリーム２５０を生成させ、前述したストリーム１５０および２６０と組み合わせる。

あるいは、別の実施形態において、蒸留塔１１０にＨＦ／フルオロオレフィン混合物を直接供給するのでなく、混合物をクーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給してもよい。デカンタ１８０において、混合物相は分離する。その後、ストリーム１９０は、ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーの混合物をＨＦリッチ相として第１の蒸留塔１１０に運ぶ。

４．ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦからのＨＦＣ−２３６の分離
ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、他の用途の中で、冷媒、発泡剤、エアロゾル噴射剤および滅菌剤として有用な価値あるフルオロカーボンである。ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、２つの異性体、ＨＦＣ−Ｚ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−Ｅ−１２２５ｙｅのいずれかとして存在する。以後、ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、２つの異性体のいずれか、および／または２つの異性体の混合物を意味する。

ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、特定のＨＦＣ−２３６（ヘキサフルオロプロパン）異性体の脱フッ化水素化によって製造してもよい。ＨＦＣ−２３６は、ヘキサフルオロプロパンのあらゆる異性体および脱フッ化水素化するとＨＦＣ−１２２５ｙｅを産出できるヘキサフルオロプロパンのあらゆる異性体のいずれかの組み合わせを意味する。ヘキサフルオロプロパンの異性体には、ＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）およびＨＦＣ−２３６ｃｂ（１，１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン）が挙げられる。

ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、米国特許第５，３９６，０００号明細書、米国特許第５，６７９，８７５号明細書、米国特許第６，０３１，１４１号明細書および米国特許第６，３６９，２８４号明細書に記載された方法などの当該技術分野で知られている方法によるＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの気相脱フッ化水素化によって調製してもよい。高温、例えば、３００℃を上回る温度で酸化クロム触媒上にＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｃｂまたはＨＦＣ−２３６ｅａとＨＦＣ−２３６ｃｂの混合物を通すことにより例えばＨＦＣ−１２２５ｙｅを調製することが可能である。この反応からの製品ストリームは、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦおよびあらゆる未反応ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを含有する。

一実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２２５ｙｅを分離する方法であって、
ａ）追加の１２２５ｙｅを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ）前記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ相を第２の蒸留工程に再循環で戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２２５ｙｅを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含んでもよい。

この実施形態において、共沸蒸留は、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂの脱フッ化水素化反応から製造されたＨＦＣ−１２２５ｙｅに加えて、過剰のＨＦＣ−１２２５ｙｅを蒸留塔に供給することを含む。この実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｙｅは、蒸留プロセスにおいてエントレーナーとして貢献する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅの適切な合計量が塔に供給される場合、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦを含有する共沸組成物として、すべてのＨＦをオーバーヘッドで取ってもよい。例えば、脱フッ化水素化反応製品ストリーム中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅを上回って蒸留塔に補充ＨＦＣ−１２２５ｙｅを供給することにより、十分なＨＦＣ−１２２５ｙｅを提供することが可能である。従って、塔底液から除去されるＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂは、ＨＦを本質的に含まないでもよい。

例えば、ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａとを含む反応器製品混合物は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物をオーバーヘッド留出物として第１の蒸留塔から除去しつつＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物を生成させる条件下で運転される第１の蒸留塔に供給してもよい。その後、この留出物中のＨＦを他の手段、例えば、圧力スイング蒸留または本明細書で開示された方法によってＨＦＣ−１２２５ｙｅから分離し除去してもよい。第１の蒸留塔に供給されたすべてのＨＦをＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物として塔から除去し、よってＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−２３６ｅａ塔底液ストリームを産出するような十分な量で、こうして得られたＨＦＣ−１２２５ｙｅの多少の部分を第１の蒸留塔に再循環で戻すことが可能である。

ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂのいずれかを脱フッ化水素化することにより分離されるべき組成物を生成させる場合、あらゆる未反応ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂをＨＦＣ−１２２５ｙｅに転化できるように、それらを反応器に再循環で戻すことが望ましい。しかし、平衡反応を抑制しないように再循環する前にＨＦおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅを前記未反応ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂから除去することが必要である。ＨＦをＨＦＣ−１２２５ｙｅから除去して、冷媒としてのその使用または他の用途におけるその使用を可能にすることも必要である。

図３を今参照すると、ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含むストリームをストリーム１０を経由して第１の蒸留塔に供給する。塔は低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近づける条件下で運転される。低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物はストリーム５０、７０および９０を経由して留出物として除去される。十分な補充ＨＦＣ−１２２５ｙｅをストリーム２０を経由して第２の塔の底からこの第１の塔に再循環して、ＨＦのすべてをＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａから除去することを可能にする。ＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａは、ストリーム４０を経由してこの塔からの塔底液製品として、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦを本質的に含まないで得られる。

ストリーム５０中の近ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸組成物を凝縮させ、還流８０ストリームと留出物９０ストリームに分割する。留出物ストリーム９０を図示され指示されたストリーム１００を経由して第２の蒸留塔１１０に供給してもよく、それぞれ第２の塔および第３の塔からの留出物ストリーム１５０および２５０と混合してもよく、そしてクーラー１６０およびデカンタ１８０に送ってもよいか、またはこれらの２つの装置の間で分割してもよい。塔３０におけるＨＦオーバーヘッドのすべてを除去したいという願望のゆえに、過剰のＨＦＣ−１２２５ｙｅを塔３０に再循環し、ストリーム５０、７０、８０、９０および１００の組成を共沸混合物のＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ側に存するようにする。従って、留出物ストリーム９０をストリーム１００を経由して第２の蒸留塔に送る場合、留出物ストリーム９０は、精製されたＨＦＣ−１２２５ｙｅを塔底液製品として産出する塔に送られるべきである。

一実施形態において、ストリーム２６０を経由する留出物ストリーム９０をそれぞれ第２の塔および第３の塔からの留出物ストリーム１５０および２５０と混合し、そしてクーラー１６０に送り、よって過冷却ストリーム１７０を生成させ、それをデカンタ１８０に供給する。デカンタ１８０において、ストリーム１７０は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ液部分とＨＦリッチ液部分に分離し、それらの部分をストリーム１９０および２００として除去する。１９理論段を含有するとともにＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物に近づける条件下で動作する第２の蒸留塔１１０にストリーム１９０を経由してデカンタからのＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチストリームを供給する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物を留出物１３０としてオーバーヘッドで蒸留し、コンデンサ１４０内で凝縮させ、そしてストリーム１５０を経由して第１の塔および第３の塔からの留出物と混合する。塔１１０は、ストリーム１２０を経由して、ＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅの塔底液ストリームを産出する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液ストリーム１２０の一部を前述したようにストリーム２０を経由して第１の塔に再循環し、残りはストリーム１２５を経由して除去される精製されたＨＦＣ−１２２５ｙｅ製品になる。デカンタからのＨＦリッチストリームをＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物に近づける条件下で動作する第３の蒸留塔２１０にストリーム２００を経由して供給する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物をストリーム２３０として留出物としてオーバーヘッドで蒸留し、ストリーム２３０をコンデンサ２５０内で凝縮させ、ストリーム２５０を経由して第１の塔および第２の塔からの留出物と混合する。塔２１０はストリーム２２０を経由して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを本質的に含まないＨＦの塔底液ストリームを産出する。

本発明の別の態様において、ＨＦＣ−１２２５ｙｅからのＨＦの分離、またはＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂからのＨＦの分離を可能にするためにエントレーナーを添加してもよい。

高温で酸化クロム触媒上にＨＦＣ−２３６ｃｂまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種を供給するなどの実用的ないずれかの手段によって、例えば、ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂとの混合物を生成させてもよい。ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂとの混合物を蒸留塔に供給してもよい。その後、別個のストリームとして、または蒸留塔にエントレーナーを供給する前にＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａ混合物と混合することにより、適するエントレーナーも蒸留塔に供給する。その後、蒸留塔をエントレーナーとＨＦとの間で低沸点共沸組成物を生成させるのに十分な条件下で運転し、ＨＦおよびエントレーナーを塔留出物として除去し、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを、ＨＦを本質的に含まない塔底液から回収する。その後、従来の蒸留を含む普通のいずれかの手段によって、ＨＦＣ−１２２５ｙｅをＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂから分離してもよい。ＨＦＣ−１２２５ｙｅを製品として回収し、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを任意に反応工程に再循環で戻してＨＦＣ−１２２５ｙｅを産出する。

従って、別の実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法が提供される。本方法は、
ａ．ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．前記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．前記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．エントレーナーリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含んでもよい。別の実施形態において、本方法は、前記第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

図４を今参照すると、ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含むストリームをストリーム１００を経由して第１の蒸留塔１１０に供給する。エントレーナーリッチストリームもストリーム１９０を経由してこの塔に供給する。低沸点ＨＦ／エントレーナー共沸混合物の影響のゆえにＨＦをエントレーナーと共にオーバーヘッドで蒸留させる条件下で塔１１０を運転する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂを、ストリーム１２０を経由して塔１１０からの塔底液として、エントレーナーとＨＦを本質的に含まないで得ることができるように、ストリーム１９０を経由して十分なエントレーナーをこの第１の塔に供給する。その後、ストリーム１２０中のＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂを任意に従来の蒸留によって互いから分離してもよく、そしてＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂは任意に脱フッ化水素化反応に再循環で戻してＨＦＣ−１２２５ｙｅを生成させてもよい。ストリーム１３０を経由して除去された塔１１０からの留出物は、塔供給１００および１９０中のエントレーナーとＨＦの本質的にすべてを含有し、任意に、多少のＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−１２２５ｙｅを含有する。この第１の留出物ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させて、ストリーム１５０を生成させ、その後、それを第２の蒸留塔からの凝縮した留出物ストリーム２５０および必要に応じてストリーム２６０を経由して添加された追加の新鮮なエントレーナーと混合する。この組み合わせたストリームをクーラー１６０によって過冷却し、ストリーム１７０を経由してデカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、この組み合わせたストリームは別個のエントレーナーリッチ液部分とＨＦリッチ液部分に分離し、それらをそれぞれストリーム１９０および２００を経由して除去する。デカンタ中に存在するＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの大部分はエントレーナーリッチ相部分に分配する。エントレーナーリッチ部分をストリーム１９０を経由して第１の蒸留塔１１０に供給する。８つの理論段を含有するとともに、塔底液ストリームが、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを本質的に含まないＨＦであり、そしてエントレーナーを産出し、ストリーム２２０を経由して除去するような条件下で動作する第２の蒸留塔２１０にデカンタからのＨＦリッチ部分をストリーム２００を経由して供給する。ストリーム２３０を経由して除去される塔２１０からの留出物であって、塔供給（ストリーム２００）中に存在するＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびエントレーナー＋製品ストリーム２２０中に回収されないＨＦの本質的にすべてを含有する留出物をコンデンサ２４０によって凝縮させ、ストリーム２５０を経由して除去する。凝縮した留出物ストリーム２５０を第１の塔からの凝縮した留出物ストリーム１５０と必要に応じてストリーム２６０を経由して添加された新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせ、その後、冷却し、更なる分離のためにデカンタに供給する。

別の実施形態において、エントレーナーとしてフルオロオレフィンを用いる共沸蒸留、それに続く、エントレーナーとして添加された化合物を用いる共沸蒸留によるフルオロオレフィンとＨＦの分離によって、ＨＦと共に均質共沸混合物を生成させるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）をＨＦとＨＦＣとフルオロオレフィンとを含む混合物から分離することが可能である。ＨＦおよびフルオロオレフィンは、ＨＦ−フルオロオレフィン共沸混合物がＨＦ−ＨＦＣ共沸混合物より低い沸点を有する限り、こうした分離プロセスが作用するために低温で部分的に混和性である必要はない。例示の目的のために、フルオロオレフィンはＨＦＣ−１２２５ｙｅであり、ＨＦＣはＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂである。

図５を今参照すると、ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含むストリームをストリーム１０を経由して第１の蒸留塔３０に供給する。塔は低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近づける条件で運転される。低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物をストリーム５０、７０および１００を経由して留出物として除去する。近共沸留出物がＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを本質的に含まないような方法でこの第１の塔を設計し運転することが可能である。ＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａをストリーム４０を経由して塔３０からの塔底液製品として、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦを本質的に含まないで得られるように十分な補充ＨＦＣ−１２２５ｙｅを第２の塔の底から第１の塔にストリーム２０を経由して再循環することにより、ＨＦの本質的にすべてをＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物としてオーバーヘッドで蒸留することが可能である。その後、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを任意にＨＦＣ−１２２５ｙｅの産出のために反応器に再循環で戻してもよいか、または更に精製するとともに、その後、再循環してもよい。これは、ＨＦＣからＨＦを除去するためにエントレーナーとしてのフルオロオレフィンの使用を実証している。

図３に関して記載されたように、第１の塔からの留出物を第２の蒸留塔に供給してもよく、第２の塔および第３の塔からの留出物ストリームと混合してもよく、冷却し、その後、デカンタに送るか、またはこれらの２つの装置の間で分割してもよい。この実施形態において、第１の塔３０からの留出物を第２の塔１１０にストリーム１００を経由して供給してもよい。エントレーナーリッチストリームもこの第２の塔にストリーム１９０を経由して供給する。ストリーム１３０を経由して除去された留出物が塔供給１００および１９０中のエントレーナーとＨＦの本質的にすべてを含有するとともに、ストリーム１２０を経由して除去されるＨＦとエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液製品を産出するような条件下で、蒸留塔１１０を運転する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液ストリーム１２０の一部を前述したようにストリーム２０を経由して第１の塔に再循環し、残りはストリーム１２５を経由して除去される精製されたＨＦＣ−１２２５ｙｅ製品になる。留出物ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させて、ストリーム１５０を生成させ、その後、それを第２の蒸留塔からの凝縮した留出物ストリーム２５０および必要に応じてストリーム２６０を経由して添加される新鮮なエントレーナーと混合する。この組み合わせたストリームをクーラー１６０によって冷却し、ストリーム１７０を経由してデカンタ１８０に送る。デカンターにおいて、この組み合わせたストリームは別個のエントレーナーリッチ液部分とＨＦリッチ液部分に分離する。それらはそれぞれストリーム１９０および２００を経由して除去される。デカンタ中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅの大部分はエントレーナーリッチ相部分に分配する。デカンタエントレーナーリッチ部分をストリーム１９０を経由して塔１１０に供給する。ストリーム２２０を経由して除去されるＨＦＣ−１２２５ｚｃとエントレーナーを本質的に含まないＨＦからなる塔底液製品を産出する条件下で運転される第３の蒸留塔２１０に、ストリーム２００を経由してデカンタＨＦリッチ部分を供給する。ストリーム２３０を経由して除去される塔２１０からの留出物であって、塔供給（ストリーム２００）中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびエントレーナーおよび製品ストリーム２２０中に回収されないあらゆるＨＦの本質的にすべてを含有する留出物をコンデンサ２４０によって凝縮させ、よってストリーム２５０を生成させる。凝縮した留出物ストリーム２５０を第２の塔からの凝縮した留出物ストリーム１５０と必要に応じてストリーム２６０を経由して添加された新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせ、その後、冷却し、更なる分離のためにストリーム１７０を経由してデカンタに供給する。

一実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよび任意にＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂからのＨＦ分離のためのエントレーナーには、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１４（１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１４ａ（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２１（ジクロロフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−１２４（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４ａ（１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１１２２（１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン）、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）、ＨＦＣ−１１２３（トリフルオロエチレン）、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）、ＰＦＣ−２１８（オクタフルオロエタン）ＰＦＣ−Ｃ２１６（トリフルオロシクロプロパン）、シス−およびトランス−ＰＦＣ−１３１８（オクタフルオロ−２−ブテン）、ＰＦＣ−１２１６（ヘキサフルオロプロペン、ＨＦＰ）、ＰＦＣ−Ｃ３１８（オクタフルオロシクロブタン）、ＰＦＣ−３１−１０ｍｙ（デカフルオロブタン）、ＰＦＣ−２３１６（ヘキサフルオロブタジエン）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＳＦ_６（六フッ化硫黄）、Ｃｌ_２（塩素）、シクロプロパン、Ｃ_２Ｈ_６（エタン）、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、シス−およびトランス−２−ブテン、１−ブチン、ビニルアセチレン、ヘキサフルオロアセトン、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテルおよびそれらの混合物が挙げられる。別の実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｙｅからのＨＦの分離のために有効であるエントレーナーには、ｎ−プロパンおよびエタンが挙げられる。

５．他のフルオロオレフィン、およびＨＦとの共沸混合物を用いる分離方法
ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６のために本明細書で記載された分離方法において用いてもよい他のフルオロオレフィン／ＨＦ共沸混合物を開示している。

米国特許出願公開第２００７−０１００１７３Ａ１号明細書には、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とＨＦのための共沸組成物および共沸様（近共沸混合物としても知られている）組成物が開示されている。これらの共沸組成物および共沸様組成物をＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物からフルオロオレフィンを分離する方法において用いてもよい。更に、ＨＦＣ−１２３４ｚｅをＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）またはＨＦＣ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）の脱フッ化水素化によって調製できるので、この特許出願に記載された組成物をＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離または精製する類似方法において使用できる。

別の実施形態において、ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離する方法であって、
ａ）追加の１２３４ｚｅを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ）前記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｚｅリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含んでもよい。

別の実施形態において、ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、ａ．ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．前記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．エントレーナーリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含んでもよい。別の実施形態において、本方法は、第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

米国特許出願公開第２００７−０１００１７５Ａ１号明細書には、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）とＨＦのための共沸組成物および共沸様（近共沸混合物としても知られている）組成物が開示されている。これらの共沸組成物および共沸様組成物をＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物からフルオロオレフィンを分離する方法において用いてもよい。更に、ＨＦＣ−１２３４ｙｆをＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）またはＨＦＣ−２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）の脱フッ化水素化によって調製できるので、この特許出願に記載された組成物をＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離または精製する類似方法において使用できる。

別の実施形態において、ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
ａ）追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ）前記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｙｆリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含んでもよい。

別の実施形態において、ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．前記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．前記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．前記エントレーナーリッチ相を前記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む方法が提供される。

別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含んでもよい。別の実施形態において、本方法は、前記第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

米国特許出願公開第２００７−００９９８１１Ａ１号明細書には、ＨＦＣ−１４２９（ノナフルオロペンテン）とＨＦのための共沸組成物および共沸様（近共沸混合物としても知られている）組成物が開示されている。これらの共沸組成物および共沸様組成物をＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物からフルオロオレフィンを分離する方法において用いてもよい。更に、ＨＦＣ−１４２９をＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）の脱フッ化水素化によって調製できるので、この特許出願に記載された組成物をＨＦＣ−１４２９とＨＦとＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅとを含む混合物からＨＦＣ−１４２９を分離または精製する類似方法において使用できる。

一実施形態において、ＨＦＣ−１４２９とＨＦとＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅとの混合物からＨＦＣ−１４２９を分離する方法であって、
ａ）追加のＨＦＣ−１４２９を第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１４２９とＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１４２９とＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１４２９を含む第２の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ）前記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１４２９リッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１４２９リッチ相を前記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１４２９とＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１４２９を本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含んでもよい。

一実施形態において、ＨＦＣ−１４２９とＨＦとＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅとを含む混合物からＨＦを分離する方法が提供される。本方法は、
ａ．ＨＦＣ−１４２９とＨＦとＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅとを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．前記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１４２９とＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅとを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．前記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相と（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．エントレーナーリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む。

別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含んでもよい。別の実施形態において、本方法は、第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

米国特許出願公開第２００６−０１１６５３８Ａ１号明細書には、ＨＦＣ−１２２５ｚｃ（１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）とＨＦのための共沸組成物および共沸様（近共沸混合物としても知られている）組成物が開示されている。これらの共沸組成物および共沸様組成物をＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物からフルオロオレフィンを分離する方法において用いてもよい。更に、ＨＦＣ−１２２５ｚｃをＨＦＣ−２３６ｆａ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン）またはＨＦＣ−２３６ｅａ（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン）の脱フッ化水素化によって調製できるので、この特許出願に記載された組成物をＨＦＣ−１２２５ｚｃと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｆａまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦＣ−１２２５ｚｃを分離または精製する類似方法において使用できる。

一実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｚｃと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｆａまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２２５ｚｃを分離する方法であって、
ａ）追加のＨＦＣ−１２２５ｚｃを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２２５ｚｃとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２３６ｆａまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
ｂ）前記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｚｃとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｚｃを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ）前記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２２５ｚｃリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１２２５ｚｃリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程とを含む方法が提供される。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｚｃとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２２５ｚｃを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含んでもよい。

一実施形態において、ＨＦＣ−１２２５ｚｃと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｆａまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法が提供される。本方法は、
ａ．ＨＦＣ−１２２５ｚｃと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｆａまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程と、
ｂ．前記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２２５ｚｃと、ＨＦＣ−２３６ｆａまたはＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程と、
ｃ．前記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相と（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．エントレーナーリッチ相を第１の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む。別の実施形態において、本方法は、ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含んでもよい。別の実施形態において、本方法は、前記第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含んでもよい。

本明細書において記載された概念を以下の実施例の中で更に記載する。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定しない。

実施例１
炭素質触媒上でのＨＦＣ−１２２５ｙｅ（Ｅ異性体およびＺ異性体）へのＨＦＣ−２３６ｅａの脱フッ化水素化
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙニッケル合金反応器（１．０”ＯＤ×０．８５４”ＩＤ×９．５”Ｌ）に米国特許第４，９７８，６４９号明細書に実質的に記載されたように調製された１４．３２ｇ（２５ｍｌ）の球状（８メッシュ）三次元マトリックス多孔質炭素質材料を投入した。反応器の充填部分を反応器の外側に締め付けられた５”×１”セラミックバンドヒーターによって加熱した。反応器壁とヒーターとの間に配置された熱電対は反応器温度を測定した。炭素質材料を反応器に投入した後、窒素（１０ｍＬ／分）を反応器に通し、温度を１時間の間に２００℃に上げ、更に４時間にわたりこの温度で維持した。その後、反応器の温度を所望の運転温度に上げ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび窒素の流れを反応器を通して開始した。

全反応器流出物の一部を質量選択検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いる有機製品分析のためにオンラインでサンプリングした。有機製品およびＨＦなどの無機酸も含有する反応器流出物の大部分を中和のために水性苛性アルカリで処理した。

ＧＣモル％で得られた結果を表３にまとめている。

実施例２
エントレーナーなしでＨＦからＨＦＣ−１２２５ｙｅを分離するための共沸蒸留
実施例２は、エントレーナーなしの共沸蒸留によってＨＦをＨＦＣ−１２２５ｙｅから分離できることを実証している。図１を今参照すると、ＨＦとＨＦＣ−１２２５ｙｅとを含む組成物をストリーム１００を経由して第１の塔１１０に供給する。この第１の塔は８理論段を含有し、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近づける適切な条件下で運転される。ＨＦＣ−１２２５ｙｅと共に共沸混合物を生成させるために必要とされるＨＦを超えてＨＦを第１の塔に供給しているので、ＨＦをストリーム１２０を経由して塔の底から出る製品ストリームとして回収する一方で、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して留出物として回収する。ストリーム１３０を１４０内で凝縮させ、ストリーム２５０を経由して第２の塔から再循環される近共沸組成物と混合し、組み合わせたストリームをクーラー１６０内で過冷却し、デカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、組み合わせたストリーム１７０は別個のＨＦリッチ（１９０）ストリームとＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ（２００）ストリームに分離する。ストリーム１９０を還流として第１の塔に再循環する。１９理論段を含有するとともに、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近づける条件下で運転される第２の蒸留塔２１０の塔頂段にストリーム２００を供給する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅを低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物を生成させるのに必要とされるＨＦＣ−１２２５ｙｅを超えてこの第２の塔に供給しているので、ＨＦＣ−１２２５ｙｅをストリーム２２０を経由して塔の底から出る製品ストリームとして回収する一方で、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近い組成物をストリーム２３０を経由して留出物として回収する。ストリーム２３０を２４０内で凝縮させ、ストリーム１５０を経由する第１の塔からの近共沸組成物と混合し、クーラー１６０に、その後、デカンタ１８０に供給する。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いて表５のデータを計算した。

実施例３
エントレーナーとしてプロパンを用いるＨＦからＨＦＣ−１２２５ｙｅを分離するための共沸蒸留
実施例３は、エントレーナーとしてプロパンを用いる共沸蒸留によってＨＦをＨＦＣ−１２２５ｙｅから分離できることを実証している。この三元混合物は、３つの最低沸点二元共沸混合物と最低沸点三元共沸混合物を生成させる。

図２を今参照すると、ＨＦおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅからなる組成物を８論段を含有する第１の塔１１０にストリーム１００を経由して供給する。ＨＦリッチ且つプロパンリーンの組成物もストリーム１９０を経由して塔１１０の塔頂段に供給する。ストリーム１００および１９０中のＨＦの組み合わせた量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物を生成させるのに必要とされるＨＦを超えているので、ストリーム１２０を経由して塔１１０の底から、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとプロパンの両方を本質的に含まない製品ストリームとしてＨＦを回収する。ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して留出物として回収する。ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させ、よってストリーム１５０を生成させ、第２の蒸留塔からの凝縮留出物ストリーム２５０と、必要に応じてストリーム２６０を経由して添加される追加のプロパンの両方と混合する。組み合わせたストリーム１５０、２５０および２６０をクーラー１６０、その後、デカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、過冷却された液体ストリーム１７０はＨＦリッチ液相部分とプロパンリッチ液相部分に分離し、それらをそれぞれストリーム１９０および２００を経由して除去する。デカンタ中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅは主としてプロパンリッチ液相部分に分配する。ストリーム１９０を第１の塔に再循環する。デカンタ中のＨＦリーン液相部分をストリーム２００を経由して第２の蒸留塔２１０の塔頂段に供給する。ストリーム２００中のＨＦＣ−１２２５ｙｅの量が低沸点プロパン／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物およびプロパン／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物を生成させるのに必要とされるＨＦＣ−１２２５ｙｅを超えているので、すなわち、ストリーム２００の組成物がこれらの３つの共沸組成物および純ＨＦＣ−１２２５ｙｅによって制限される蒸留領域に存するので、ＨＦＣ−１２２５ｙｅをストリーム２２０を経由して塔２１０の底から、ＨＦとプロパンの両方を本質的に含まない製品ストリームとして回収する。ストリーム２００を基準としておよび同じ蒸留領域においてプロパンに富む三元組成物はストリーム２３０を経由して留出物として第２の蒸留塔の塔頂から出る。ストリーム２３０をコンデンサ２４０によって凝縮させ、よってストリーム２５０を生成させ、そして前述したストリーム１５０および２６０と組み合わせる。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いて表６のデータを計算した。

実施例４
ＨＦＣ−２３６ｅａからＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦを分離するための共沸蒸留
ＨＦ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６ｅａの混合物をＨＦＣ−２３６ｅａの精製の目的のために蒸留塔に供給する。ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦは低沸点共沸混合物を生成させ、この低沸点共沸混合物は２つの液相に分離せず、通常の分留によってＨＦＣ−２３６ｅａを含む混合物からＨＦのすべてが除去されないように防ぐ。ＨＦ／ＨＦＣ−２３６ｅａ共沸混合物の沸騰温度は、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物の沸騰温度より高い。この実施例における蒸留塔を塔の塔頂で低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物の組成物に近づく組成物を生成させる条件下で運転する。しかし、この実施例において、近ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸組成物において留出物中のＨＦのすべてを除去するのに不十分なＨＦＣ−１２２５ｙｅしか存在しない。結果として、ＨＦＣ−２３６ｅａが塔の底から出るのに伴って多少のＨＦは残る。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いる計算によって表７のデータを得た。

実施例５
ＨＦＣ−２３６ｅａからＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦを分離するための共沸蒸留
ＨＦ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６ｅａの混合物をＨＦＣ−２３６ｅａの精製の目的のために蒸留塔に供給する。この実施例における蒸留塔を塔の塔頂で低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物の組成物に近づく組成物を生成させる条件下で運転する。実施例４に反して、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近い組成物においてＨＦのすべてが留出物に出るように十分なＨＦＣ−１２２５ｙｅが供給混合物中に存在し、よってＨＦを本質的に含まない塔底液として得られるＨＦＣ−２３６ｅａを残す。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いる計算によって表８のデータを得た。

実施例６
この実施例は、エントレーナーとしてＨＦＣ−１２２５ｙｅを用いてＨＦ、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂをどのように分離できるかを示している。こうした混合物のための可能な１つの供給源は、部分転化により運転されるＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ脱フッ化水素化プロセスである。ＨＦＣ−２３６ｅａに似て、ＨＦＣ−２３６ｃｂはＨＦと共に共沸混合物を生成させ、この共沸混合物は２つの液相に分離せず、ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物より高い沸点を有する。

図３を今参照すると、４０理論段を含有する第１の蒸留塔の塔頂から３３番目の段にストリーム１０を経由してＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含むストリームを供給する。ストリーム５０、７０および９０を経由して留出物として除去される低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近づける条件下で塔を運転する。ＨＦのすべてをＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａから除去することを可能にするのに十分な補充ＨＦＣ−１２２５ｙｅをストリーム２０を経由して第２の蒸留塔からこの第１の塔の塔頂から１２番目の段に再循環する。ＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａをこの塔からの塔底液製品として、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦを本質的に含まないでストリーム４０を経由して得る。

ストリーム５０中の近ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸組成物を凝縮させ、還流（８０）ストリームと留出物（９０）ストリームとに分割する。塔３０を９．０の還流比で運転する。留出物ストリーム９０を図示し指示したストリーム１００を経由して第２の蒸留塔に供給してもよく、それぞれ第２の塔および第３の塔からの留出物ストリーム１５０および２５０と混合してもよく、クーラー１６０およびデカンタ１８０に送ってもよいか、または２つの装置間に分割してもよい。塔３０のＨＦオーバーヘッドのすべてを除去しようとする願望のゆえに、過剰のＨＦＣ−１２２５ｙｅを塔３０に再循環し、ストリーム５０、７０、８０、９０および１００の組成物が共沸混合物のＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ側に存するようにする。従って、留出物ストリーム９０をストリーム１００を経由して第２の蒸留塔に送る場合、塔底液製品として精製ＨＦＣ−１２２５ｙｅを産出する塔に留出物ストリーム９０を送るべきである。

この実施例のために、ストリーム２６０を経由する留出物ストリーム９０をそれぞれ第２の塔および第３の塔からの留出物ストリーム１５０および２５０と混合し、クーラー１６０に送り、よって過冷却ストリーム１７０を生成させ、それをデカンタ１８０に供給する。デカンタ１８０において、ストリーム１７０は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ液部分とＨＦリッチ液部分に分離し、それらをストリーム１９０および２００として除去する。１９理論段を含有するとともに、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物に近づける条件下で運転される第２の蒸留塔１１０にストリーム１９０を経由してデカンタからのＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチストリームを供給する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物を留出物ストリーム１３０としてオーバーヘッドで蒸留し、コンデンサ１４０内で凝縮させ、ストリーム１５０を経由して第１の塔および第３の塔からの留出物と混合する。塔１１０は、ＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅの塔底液ストリームをストリーム１２０を経由して産出する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液ストリーム１２０の一部を前述したようにストリーム２０を経由して第１の塔に再循環し、残りはストリーム１２５を経由して除去される精製ＨＦＣ−１２２５ｙｅ製品になる。９理論段を含有するとともに、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物に近づける条件下で運転される第３の蒸留塔２１０にストリーム２００を経由してデカンタからのＨＦリッチストリームを供給する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸混合物を留出物としてストリーム２３０としてオーバーヘッドで蒸留し、ストリーム２３０をコンデンサ２５０内で凝縮させ、第１の塔および第２の塔からの留出物とストリーム２５０を経由して混合する。塔２１０は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを本質的に含まないＨＦの塔底液ストリームをストリーム２２０を経由して産出する。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いる計算によって表９のデータを得た。

実施例７
この実施例は、添加されたエントレーナーを用いる共沸蒸留によって、フルオロオレフィンおよびその脱フッ化水素化前駆体、例えば、ＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂまたはＨＦＣ−１２２５ｚｃおよびＨＦＣ−２３６ｆａからＨＦを分離できる１方法を示している。ＨＦＣ−２３６ｃｂとＨＦＣ−２３６ｅａの両方に似て、ＨＦＣ−２３６ｆａはＨＦと共に共沸混合物を生成させる。この共沸混合物は２つの液相に分離せず、ＨＦ／ＦＣ−１２２５ｚｃ共沸混合物より高い沸騰温度を有する。この実施例中の供給混合物の組成は、部分転化により運転される脱フッ化水素化反応器から得る場合があるような組成である。すなわち、供給混合物は等モル量のＨＦとフルオロオレフィンを含有する。

図４を今参照すると、ＨＦとＨＦＣ−１２２５ｚｃとＨＦＣ−２３６ｆａとを含むストリームを第１の蒸留塔１１０にストリーム１００を経由して供給する。エントレーナーリッチストリームもこの塔にストリーム１９０を経由して供給する。この実施例において、ＣＦＣ−１１５をエントレーナーとして用いる。ＣＦＣ−１１５はＨＦと共に低沸点共沸混合物を生成させる。この低沸点共沸混合物は凝縮すると２つの液相に分離し、その沸騰温度が混合物中の他の共沸混合物より低い。

塔１１０は３４理論段を含有し、低沸点ＨＦ／ＣＦＣ−１１５共沸混合物の影響のゆえにＨＦをエントレーナーと共にオーバーヘッドで蒸留させる条件下で運転される。ＨＦＣ−１２２５ｚｃおよびＨＦＣ−２３６ｆａをストリーム１２０を経由して塔１１０から塔底液として、ＣＦＣ−１１５とＨＦを本質的に含まないで得ることができるように十分なＣＦＣ−１１５を、この第１の塔にストリーム１９０を経由して供給する。その後、ストリーム１２０中のＨＦＣ−１２２５ｚｃとＨＦＣ−２３６ｆａを従来の蒸留によって互いから任意に分離してもよく、任意にＨＦＣ−２３６ｆａを脱フッ化水素化反応器に再循環で戻して、ＨＦＣ−１２２５ｚｃを生成させてもよい。ストリーム１３０を経由して除去された塔１１０からの留出物は、塔供給１００および１９０中のＣＦＣ−１１５とＨＦの本質的にすべて、および任意に多少のＨＦＣ−２３６ｆａおよび／またはＨＦＣ−１２２５ｚｃを含有する。この第１の留出物ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させてストリーム１５０を生成させ、その後、それを第２の蒸留塔からの凝縮留出物ストリーム２５０および必要に応じてストリーム２６０を経由して添加される追加の新鮮なＣＦＣ−１１５と混合する。この組み合わされたストリームをクーラー１６０によって過冷却し、ストリーム１７０を経由してデカンタ１８０に送り、デカンタ１８０において、この組み合わされたストリームを別個のエントレーナーリッチ液部分とＨＦリッチ液部分に分離し、それらをそれぞれストリーム１９０および２００を経由して除去する。デカンタ中に存在するＨＦＣ−２３６ｆａおよびＨＦＣ−１２２５ｚｃの大部分はＣＦＣ−１１５リッチ相部分に分配する。エントレーナーリッチ部分を第１の蒸留塔にストリーム１９０を経由して供給する。８理論段を含有するとともに、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−１２２５ｚｃおよびＣＦＣ−１１５を本質的に含まないＨＦの塔底液ストリームを産出し、ストリーム２２０を経由して除去するような条件下で運転される第２の蒸留塔２１０にデカンタからのＨＦリッチ部分をストリーム２００を経由して供給する。ストリーム２３０を経由して除去される塔２１０からの留出物であって、塔供給（ストリーム２００）中に存在するＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−１２２５ｚｃおよびＣＦＣ−１１５の本質的にすべて、ならびに製品ストリーム２２０において回収されないＨＦを含有する留出物をコンデンサ２４０によって凝縮させ、ストリーム２５０を経由して除去する。凝縮した留出物ストリーム２５０を第１の塔からの凝縮した留出物ストリーム１５０と必要に応じてストリーム２６０を経由して添加される新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせ、その後、冷却し、更なる分離のためにデカンタに供給する。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いる計算によって表１０のデータを得た。

実施例８
この実施例は、エントレーナーとしてフルオロオレフィンを用いる共沸蒸留、それに続く、エントレーナーとして添加された化合物を用いる共沸蒸留によるフルオロオレフィンおよびＨＦの分離によって、ＨＦと共に均質共沸混合物を生成させるＨＦＣをＨＦとＨＦＣとフルオロオレフィンとを含む混合物からどのようにして分離できるかを示している。ＨＦおよびフルオロオレフィンは、ＨＦ−フルオロオレフィン共沸混合物がＨＦ−ＨＦＣ共沸混合物より低い沸点を有する限り、こうした分離プロセスが作用するために低温で部分的に混和性である必要はない。例示の目的のために、フルオロオレフィンはＨＦＣ−１２２５ｙｅであり、ＨＦＣはＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂである。

図５を今参照すると、ＨＦと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含むストリームをストリーム１０を経由して第１の蒸留塔１１０に供給する。塔は低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近づける条件で運転される。低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物をストリーム５０、７０および１００を経由して留出物として除去する。近共沸留出物が、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを本質的に含まないような方法で、この第１の塔を設計し運転することが可能である。ＨＦＣ−２３６ｃｂおよび／またはＨＦＣ−２３６ｅａをストリーム４０を経由して塔３０からの塔底液製品としてＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦを本質的に含まないで得られるように十分な補充ＨＦＣ−１２２５ｙｅを第２の塔の底から第１の塔にストリーム２０を経由して再循環することにより、ＨＦの本質的にすべてをＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物としてオーバーヘッドで蒸留することが可能である。ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂを任意にＨＦＣ−１２２５ｙｅの産出のために反応器に再循環で戻してもよいか、または更に精製するとともに、その後、再循環してもよい。これは、ＨＦＣからＨＦを除去するためにエントレーナーとしてのフルオロオレフィンの使用を実証している。

実施例６において記載されたように、第１の塔からの留出物を第２の蒸留塔に供給してもよく、第２の塔および第３の塔からの留出物ストリームと混合してもよく、冷却し、その後、デカンタに送るか、またはこれらの２つの装置の間で分割してもよい。この実施例のために、第１の塔３０からの留出物を第２の塔１１０にストリーム１００を経由して供給する。エントレーナーリッチストリームもこの第２の塔にストリーム１９０を経由して供給する。ストリーム１３０を経由して除去された留出物が塔供給１００および１９０中のエントレーナーとＨＦの本質的にすべてを含有するとともに、ストリーム１２０を経由して除去されるＨＦとエントレーナーを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液製品を産出するような条件下で、蒸留塔１１０を運転する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液ストリーム１２０の一部を前述したようにストリーム２０を経由して第１の塔に再循環し、残りはストリーム１２５を経由して除去される精製されたＨＦＣ−１２２５ｙｅ製品になる。留出物ストリーム１３０をコンデンサ１４０によって凝縮させて、ストリーム１５０を生成させ、その後、それを第２の蒸留塔からの凝縮した留出物ストリーム２５０および必要に応じてストリーム２６０を経由して添加される新鮮なエントレーナーと混合する。この組み合わせたストリームをクーラー１６０によって冷却し、ストリーム１７０を経由してデカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、この組み合わせたストリームは別個のエントレーナーリッチ液部分とＨＦリッチ液部分に分離する。それらをそれぞれストリーム１９０および２００を経由して除去する。デカンタ中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅの大部分はエントレーナーリッチ相部分に分配する。デカンタエントレーナーリッチ部分をストリーム１９０を経由して塔１１０に供給する。ストリーム２２０を経由して除去されるＨＦＣ−１２２５ｚｃとエントレーナーを本質的に含まないＨＦからなる塔底液製品を産出する条件下で運転される第３の蒸留塔（２１０）に、デカンタＨＦリッチ部分をストリーム２００を経由して供給する。ストリーム２３０を経由して除去される塔２１０からの留出物であって、塔供給（ストリーム２００）中に存在するＨＦＣ−１２２５ｙｅおよびエントレーナーの本質的にすべておよび製品ストリーム２２０中に回収されないあらゆるＨＦを含有する留出物をコンデンサ２４０によって凝縮させ、よってストリーム２５０を生成させる。凝縮した留出物ストリーム２５０を第２の塔からの凝縮した留出物ストリーム１５０と、必要に応じてストリーム２６０を経由して添加された新鮮なエントレーナーの両方と組み合わせ、その後、冷却し、更なる分離のためにストリーム１７０を経由してデカンタに供給する。

実施例９
この実施例は、ＨＦ−フルオロオレフィン共沸混合物がＨＦ−ＨＦＣ共沸混合物より低い沸点を有する限りにおいてエントレーナーとしてフルオロオレフィンを用いる共沸蒸留によってＨＦとＨＦＣとフルオロオレフィンとを含む混合物から、ＨＦと共に均質共沸混合物を生成させるＨＦＣと、ＨＦと共に共沸混合物を生成させるとともにＨＦと部分的に混和性であるフルオロオレフィンの両方をどのように分離できるかを示している。例示の目的のために、この実施例においては、フルオロオレフィンはＨＦＣ−１２２５ｙｅであり、ＨＦＣはＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂであり、供給混合物は、部分転化により運転される脱フッ化水素化反応器から得られ得るような組成を有する。すなわち、混合物は等モル量のＨＦとフルオロオレフィンを含有する。

実施例６および８のように、存在するＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂをエントレーナーとして供給混合物中のＨＦＣ−１２２５ｙｅを用いる第１の蒸留塔（２０）における共沸蒸留によってＨＦおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅから分離する。前のように、ＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂからＨＦのすべてを蒸留し去るために追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅを必要とする。図６を今参照すると、この実施例の相違は、それぞれストリーム８０および９０を経由して除去されるデカンタ中のＨＦリッチ液相部分およびＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ液相部分に留出物を分離するように第１の蒸留塔のコンデンサ（５０）の後に第１のクーラー（６０）および第１のデカンタ（７０）を追加していることである。ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチストリーム（９０）の一部をストリーム９５を経由して還流として第１の塔に戻し、残余部分をストリーム１００を経由して第２の蒸留塔（１１０）に供給し、第２の蒸留塔において、実施例８に記載されたように、ＨＦを本質的に含まないストリーム１２０を経由して除去されるＨＦＣ−１２２５ｙｅ塔底液製品とストリーム１３０を経由して除去されるＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近い留出物組成物に残余部分を分離する。還流ストリーム（９５）がＨＦＣ−１２２５ｙｅ／ＨＦ共沸組成物を基準としてＨＦＣ−１２２５ｙｅに富むので、還流ストリーム（９５）は、ストリーム３０を経由して除去される第１の塔からのＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−２３６ｅａおよび／またはＨＦＣ−２３６ｃｂ塔底液製品を作るために必要とされる追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅを供給し、よって第２の塔から第１の塔に再循環されなければならない精製されたＨＦＣ−１２２５ｙｅの量を削減する。図６に示したように、十分に高い還流流量で、第２の塔の底から第１の塔に精製されたＨＦＣ−１２２５ｙｅの多少を再循環する必要性を完全に排除することが可能である。第１のデカンタのＨＦリッチ相部分を第３の蒸留塔（２１０）にストリーム８０を経由して供給する。第３の塔への両方の供給（ストリーム８０および２００）は、ＨＦＣ−１２２５ｙｅを本質的に含まないＨＦ塔底液製品を塔２１０で得ることができ、ストリーム２２０を経由して除去できるようにＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物を基準として過剰のＨＦを含有する組成物を有する。第３の塔からの留出物はＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｙｅ共沸混合物に近い組成物を有し、ストリーム２３０を経由して除去される。より早期の実施例のように、塔１１０および２１０からの留出物（ストリーム１３０および２３０）をコンデンサ１４０および２４０内で凝縮させ、よってそれぞれストリーム１５０および２５０を生成させ、互いに混合し、最初に第２のクーラー（１６０）、次に第２のデカンタ（１８０）に送る。デカンタ１８０において、別個のＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ液相部分とＨＦリッチ液相部分を生成する。ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ部分をデカンタ１８０からストリーム１９０を経由して除去し、更なる分離のために第２の塔１１０に供給する。ＨＦリッチ部分をデカンタ１８０からストリーム２００を経由して除去し、更なる分離のために第３の塔２１０に供給する。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いる計算によって表１１のデータを得た。

実施例１０
この実施例は、共沸蒸留によってＨＦとＨＦＣとフルオロオレフィンとを含む混合物から、ＨＦと共に共沸混合物を生成させるＨＦＣと、ＨＦと部分的に混和性であるとともにＨＦと共に共沸混合物を生成させるフルオロオレフィンの両方をどのように分離できるかを示している。ＨＦ−フルオロオレフィン共沸混合物がＨＦ−ＨＦＣ共沸混合物より低い沸点を有する場合、フルオロオレフィンを混合物からＨＦＣを除去するためにエントレーナーとして用いることが可能である。図６で示されたように且つ実施例８で実証されたように、エントレーナーとしてフルオロオレフィンを用いることにより、またはエントレーナーとして添加された化合物を用いることにより、フルオロオレフィンとＨＦを分離することが可能である。後者の場合をこの実施例の対象とする。図７を今参照すると、この実施形態における第１の蒸留塔（２０）、コンデンサ（５０）、クーラー（６０）およびデカンタ（７０）は、少し前に記載された実施例１０の類似番号を付けた装置と同じように動作する。第１の塔のデカンタ（７０）からのＨＦリッチ液留出物部分およびフルオロオレフィンリッチ液留出物部分をそれぞれ精製されたＨＦおよびフルオロオレフィンを回収する蒸留塔２１０および１１０にストリーム８０および１００を経由して供給する。図７に示したプロセスの残りの部分、すなわち、蒸留塔１１０および２１０、コンデンサ１４０および２４０、クーラー１６０、デカンター１８０、およびそれらの関連ストリームのすべては同じ機能を有し、図５で示し、且つ実施例８で記載された同じ番号を付けた装置と同様に動作する。

本発明の別の実施形態において、（ａ）コンデンサ１４０および２４０を単一装置に組み合わせてもよく、（ｂ）クーラー６０および１６０を単一装置に組み合わせることが可能であり、デカンタ７０および１８０を図８に示したように単一装置に組み合わせることが可能であり、（ｃ）３つのコンデンサ５０、１４０および２４０を単一装置に組み合わせることが可能であり、クーラー６０および１６０を単一装置に組み合わせることが可能であり、デカンタ７０および８０を単一装置に組み合わせることが可能である。

実施例１１
エントレーナーなしでＨＦからＨＦＣ−１４２９ｍｙｚを分離するための共沸蒸留
実施例１１は、添加されたエントレーナーなしで共沸蒸留によってＨＦをＨＦＣ−１４２９ｍｙｚ（１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン）から分離できることを実証する。ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚおよびＨＦは、通常の分留によってそれらの完全な分離を妨げる最低沸点共沸混合物を生成させる。図１を今参照すると、ＨＦとＨＦＣ−１４２９ｍｙｚとを含む組成物を第１の塔１１０にストリーム１００を経由して供給する。この第１の塔は７理論段を含有し、低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚ共沸混合物に近づける適切な条件下で運転される。ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚをＨＦと共に共沸混合物を生成させるために必要とされるＨＦＣ−１４２９ｍｙｚを超えてこの第１の塔に供給しているので、ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚを塔の底から出る製品ストリームとしてストリーム１２０を経由して回収する一方で、ＨＦ／ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚ共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して留出物として回収する。ストリーム１３０を１４０内で凝縮させ、ストリーム２５０を経由して第２の塔から再循環される近共沸組成物と混合し、組み合わせたストリームをクーラー１６０内で過冷却し、デカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、組み合わせたストリーム１７０はＨＦＣ−１４２９ｍｚｙリッチ（１９０）ストリームとＨＦリッチ（２００）ストリームに分離する。ストリーム１９０を第１の塔の塔頂段に再循環する。１２理論段を含有し、ＨＦ／ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚ共沸混合物に近づける条件下で運転される第２の蒸留塔２１０の塔頂段にストリーム２００を供給する。低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚ共沸混合物を生成させるために必要とされるＨＦを超えてこの第２の塔にＨＦを供給しているので、ＨＦをストリーム２２０を経由して塔の底から出る製品ストリームとして回収する一方で、ＨＦ／ＨＦＣ−１４２９ｍｙｚ共沸混合物に近い組成物をストリーム２３０を経由して留出物として回収する。ストリーム２３０を２４０内で凝縮させ、ストリーム１５０を経由する第１の塔からの近共沸組成物と混合し、クーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給する。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いて表１２のデータを計算した。

実施例１２
エントレーナーなしでＨＦからＰＦＣ−１２１６を分離するための共沸蒸留
実施例１２は、添加されたエントレーナーのない共沸蒸留によってＰＦＣ−１２１６（ヘキサフルオロプロピレンまたはＨＦＰ）からＨＦを分離できることを実証する。ＨＦとＨＦＰは、通常の分留によってそれらの完全な分離を妨げる最低沸点共沸混合物を生成させる。図１を今参照すると、ＨＦとＨＦＰとを含む組成物を第１の塔１１０にストリーム１００を経由して供給する。この第１の塔は８理論段を含有し、低沸点ＨＦ／ＨＦＰ共沸混合物に近づける適切な条件下で運転される。ＨＦＰと共に共沸混合物を生成させるために必要とされるＨＦを超えてＨＦをこの第１の塔に供給しているので、ＨＦを塔の底から出る製品ストリームとしてストリーム１２０を経由して回収する一方で、ＨＦ／ＨＦＰ共沸混合物に近い組成物をストリーム１３０を経由して留出物として回収する。ストリーム１３０を１４０内で凝縮させ、ストリーム２５０を経由して第２の塔から再循環される近共沸組成物と混合し、組み合わせたストリームをクーラー１６０内で過冷却し、デカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、組み合わせたストリーム１７０はＨＦリッチ１９０ストリームとＨＦＰリッチ２００ストリームに分離する。ストリーム１９０を第１の塔の塔頂段に再循環する。２６理論段を含有し、ＨＦ／ＨＦＰ共沸混合物に近づける条件下で運転される第２の蒸留塔２１０の塔頂段にストリーム２００を供給する。低沸点ＨＦ／ＨＦＰ共沸混合物を生成させるために必要とされるＨＦＰを超えてこの第２の塔にＨＦＰを供給しているので、ＨＦＰをストリーム２２０を経由して塔の底から出る製品ストリームとして回収する一方で、ＨＦ／ＨＦＰ共沸混合物に近い組成物をストリーム２３０を経由して留出物として回収する。ストリーム２３０を２４０内で凝縮させ、ストリーム１５０を経由する第１の塔からの近共沸組成物と混合し、クーラー１６０、その後、デカンタ１８０に供給する。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いて表１３のデータを計算した。

実施例１３
エントレーナーとしてＣＦＣ−１１５を用いるＨＦＣ−１２２５ｚｃとＨＦを分離するための共沸蒸留
実施例１３は、ＨＦとフルオロオレフィンが部分的に混和性であることを必要とせずに、共沸混合物を生成させるＨＦとフルオロオレフィンを本質的に純粋な成分に共沸蒸留によって分離できることを実証する。例示の目的のために、ＨＦＣ−１２２５ｚｃをこの実施例におけるフルオロオレフィンとして用い、ＣＦＣ−１１５を共沸蒸留のエントレーナーとして用いる。ＣＦＣ−１１５、ＨＦＣ−１２２５ｚｃ、ＨＦ三元混合物は、ＨＦとＨＦＣ−１２２５ｚｃとの間およびＨＦとＣＦＣ−１１５との間で２種の最低沸点二元共沸混合物を含有する。ＨＦ／ＣＦＣ−１１５共沸混合物は、より低い沸点を有する。更に、ＨＦとＣＦＣ−１１５は部分的に混和性であるのみである。

図２を今参照すると、ＨＦとＨＦＣ−１２２５ｚｃとを含む組成物を８理論段を含有する第１の塔１１０にストリーム１００を経由して供給する。ＨＦリッチ混合物およびＣＦＣ−１１５リーン混合物もストリーム１９０を経由して塔１１０の塔頂段に供給する。ストリーム１００および１９０中のＨＦの組み合わせ量が低沸点ＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｚｃ共沸混合物を生成させるのに必要とされる量を超えているので、ストリーム１２０を経由して除去されるＨＦＣ−１２２５ｚｃとＣＦＣ−１１５の両方を本質的に含まない塔底液製品として「過剰」ＨＦを回収するとともに、ストリーム１３０を経由して除去されるＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｚｃ共沸混合物に近い組成物を有する留出物を産出する条件下で塔１１０を運転する。ストリーム１３０をコンデンサ１４０内で凝縮させ、よってストリーム１５０を生成させ、第２の蒸留塔からの凝縮した留出物ストリーム２５０と、必要に応じてストリーム２６０を経由して添加される新鮮なＣＦＣ−１１５の両方と混合する。組み合わせたストリーム１５０、２５０および２６０を最初にクーラー１６０、次にデカンタ１８０に送る。デカンタ１８０において、過冷却された液体ストリーム１７０はＨＦリッチ液相部分とＣＦＣ−１１５リッチ液相部分に分離し、それらをそれぞれストリーム１９０および２００を経由して除去する。デカンタ中に存在するＨＦＣ−１２２５ｚｃは主としてＣＦＣ−１１５リッチ液相部分に分配する。ＨＦリッチストリーム１９０を前述したように第１の塔に再循環する。デカンタ中のＨＦリーン液相部分を３４理論段を含有する第２の蒸留塔２１０の塔頂段にストリーム２００を経由して供給する。ストリーム２００の組成がＨＦ／ＨＦＣ−１２２５ｚｃ共沸混合物およびＨＦ／ＣＦＣ−１１５共沸混合物の有機側に存するためにストリーム２００中のＨＦの濃度が十分小さく、そして蒸留境界が２つの共沸混合物の間を通るので、ＨＦとＣＦＣ−１１５の両方を本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｚｃを塔２１０から塔底液製品としてストリーム２２０を経由して除去することが可能である。ストリーム２００を基準としてＣＦＣ−１１５に富み、ＨＦＣ−１２２５ｚｃが不足した三元組成物を留出物として塔２１０の塔頂からストリーム２３０を経由して除去する。極限的には、留出物２３０の組成はＨＦ／ＣＦＣ−１１５共沸混合物の組成に近づけることが可能である。ストリーム２３０をコンデンサ２４０内で凝縮させ、よってストリーム２５０を生成させ、その後、前述したようにストリーム１５０および２６０と組み合わせる。

測定熱力学特性および計算測定熱力学特性を用いて表１４のデータを計算した。

一般的記載または実施例において上で記載された作業のすべてが必要とは限らず、特定の作業の一部が必要でない場合があり、記載された作業に加えて１つ以上の更なる作業を行ってもよいことに留意されたい。更にまた、作業を記載する順序は必ずしも作業を行う順序ではない。

前述の明細書において、特定の実施形態に関して概念を記載してきた。しかし、当業者は、以下の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を逸脱せずに種々の修正および変更を行うことが可能であることを認めるであろう。従って、本明細書および図は、限定的意味でなく例示として考えるべきであり、こうしたすべての修正は本発明の範囲内に含まれるものであることを意図している。

有益性、他の利点および問題に対する解決策を特定の実施形態に関して上で記載してきた。しかし、有益性、利点および問題に対する解決策、ならびにあらゆる有益性、利点または解決策を想到させ得るか、またはより顕著になさしめ得るあらゆる特徴は、いずれかまたはすべての請求項の決定的な特徴、必要な特徴または必須の特徴として解釈されるべきではない。
理解しやすいように別個の実施形態の文脈において本明細書において記載される幾つかの特徴を、単一実施形態における組み合わせで提供してもよいことは認められるべきである。逆に、簡略のため単一実施形態の文脈において記載される種々の特徴を、別個に、またはいずれかの下位組み合わせで提供してもよい。更に、範囲で記載された値への言及は、当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。

以上、本発明を要約すると下記のとおりである。
１．ＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物を分離する方法であって、
ａ．ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物を第１の蒸留塔に供給する工程、
ｂ．ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として、そしてｉ）ＨＦまたはｉｉ）フルオロオレフィンのいずれかを第１の塔底液組成物として除去する工程、
ｃ．上記第１の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．上記第１の塔底液として除去されるものと同じ化合物に富む第１の液相であって、ｉ）ＨＦリッチ相またはｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相のいずれかである第１の液相を上記第１の蒸留塔に再循環で戻す工程
を含む方法。
２．工程（ｄ）において再循環されない第２の液相であって、ｉ）ＨＦリッチ相またはｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相のいずれかである第２の液相を第２の蒸留塔に供給する
工程、および工程（ｂ）において第１の塔底液組成物として回収されない化合物を第２の塔底液組成物として回収する工程を更に含む上記１に記載の方法。
３．フッ化水素とフルオロオレフィンの共沸濃度より高い濃度で存在するフルオロオレフィンと、フッ化水素とを含む混合物から該フルオロオレフィンを分離する方法であって、
ａ．フッ化水素と上記フルオロオレフィンとを含む上記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程、
ｂ．フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として上記第１の蒸留塔から除去する工程、
ｃ．フッ化水素を本質的に含まないフルオロオレフィンを上記第１の蒸留塔の底から回収する工程、
ｄ．上記共沸組成物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素リッチ相、およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｅ．上記フルオロオレフィンリッチ相を上記第１の蒸留塔に再循環する工程
を含む方法。
４．ａ．フッ化水素リッチ相を第２の蒸留塔に供給する工程、および
ｂ．フルオロオレフィンを本質的に含まないフッ化水素を上記第２の蒸留塔の底から回収する工程
を更に含む上記３に記載の方法。
５．第２の留出物組成物を２つの液相に再循環する工程を更に含む上記４に記載の方法。６．フッ化水素とフルオロオレフィンの共沸濃度より高い濃度で存在するフッ化水素と、フルオロオレフィンとを含む混合物から該フッ化水素を分離する方法であって、
ａ．フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む上記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程、
ｂ．フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む共沸組成物または共沸様組成物を留出物として上記第１の蒸留塔から除去する工程、
ｃ．フルオロオレフィンを本質的に含まないフッ化水素を上記第１の蒸留塔の底から回収する工程、
ｄ．上記共沸組成物を凝縮させて、フルオロオレフィンリッチ相およびフッ化水素リッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｅ．上記ＨＦリッチ相を上記第１の蒸留塔に再循環する工程
を含む方法。
７．ａ．フルオロオレフィンリッチ相を第２の蒸留塔に供給する工程、および
ｂ．フッ化水素を本質的に含まないフルオロオレフィンを上記第２の蒸留塔の底から回収する工程
を更に含む上記６に記載の方法。
８．第２の留出物を２つの液相に再循環する工程を更に含む上記７に記載の方法。
９．フルオロオレフィンとＨＦの共沸濃度より高いで濃度で混合物中に存在するフルオロオレフィンと、ＨＦとを含む混合物から該フルオロオレフィンを精製する方法であって、
ａ．フルオロオレフィンとＨＦとを含む上記混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
ｂ．第１の蒸留工程において上記第２の混合物を蒸留して、ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびフルオロオレフィンを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）エントレーナーリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．任意に上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
１０．エントレーナーリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとフルオロオレフィンとＨＦとを含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む塔底液組成物を生成させる工程とを更に含む上記９に記載の方法。
１１．第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含む上記１０に記載の方法。
１２．ＨＦとフルオロオレフィンの共沸濃度より高い濃度で存在するＨＦと、フルオロオレフィンと含む混合物からＨＦを精製する方法であって、
ａ．フルオロオレフィンとＨＦとを含む上記混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
ｂ．第１の蒸留工程において上記第２の混合物を蒸留して、ＨＦとエントレーナーとフルオロオレフィンとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．任意に上記ＨＦリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
１３．工程（ｃ）のエントレーナーリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含む上記１２に記載の方法。
１４．第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含む上記１３に記載の方法。
１５．フルオロオレフィンが、
（ｉ）式Ｅ−Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２または式Ｚ−Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のフルオロオレフィン、
（ｉｉ）式シクロ−［ＣＸ＝ＣＹ（ＣＺＷ）_ｎ−］（式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは独立してＨまたはＦであり、ｎは２〜５の整数である）の環式フルオロオレフィン、
（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）、ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨＦ_２）、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦ_２）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３）、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３）、１，１，２，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｆ）、１，１，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＨＦ_２）、１，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦ_２）、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３）、２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２）、１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＦ_２）、１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦ_２）、１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＦ_２）、１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ）、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３）、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２）、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３）、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３）、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＦ）、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨＦＣＦ_３）、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２）、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２）、１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３）、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦＣＦ_３）、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２）、１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦＣＦ_３）、１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_３）、１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨＦ_２）、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ）、１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨＦＣＨＦ_２）、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨ_２ＦＣＨ＝ＣＦＣＦ_３）、１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＨ_２Ｆ）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３）、２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨＦ_２）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２）、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−２−ブテン（ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦＣＨＦ_２）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−１−プロペン（ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３））、２−（ジフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）（ＣＦ_３））、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＨＦＣＦ_３）、１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨ_２ＣＦ_３）、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＨＦＣＦ_３）、１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，２，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＨＦＣＨＦ_２）、３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１−ジフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−１−プロペン（ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）（ＣＨ_３））、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−１−プロペン（ＣＨＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３））、３，３−ジフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−１−プロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨＦ_２）_２）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３）、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−ブテン（ＣＨ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_３）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_３）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３）、１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１，２，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＨＦＣＦ_３）、１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）_２）、１，１，２，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）、１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ_３）_２）、２，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）_２）、１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ_３）_２）、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦ_３）、３，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＨ＝ＣＨ_２）、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−１−ブテン（ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−２−ブテン（ＣＦ_３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３））、２，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＨ（ＣＦ_３）_２）、１，４，４，４−テトラフルオロ−３−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨＦ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，４−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（ＣＨ_２ＦＣＨ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（ＣＨ_３ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_３）、３，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ
_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−ブテン（ＣＦ_３Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＦ_３）、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３）、４，４，４−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦ_３）、１，１，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−１−ヘキセン（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＦ＝ＣＦ_２）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−３−ヘキセン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，２，３，４，５，５，５−ナノフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ_３）、１，１，１，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣ_２Ｆ_５）、１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ＝ＣＨＣＦ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、４，４，４−トリフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）−１−ブテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣ（ＣＦ_３）_３）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−メチル−２−（トリフルオロメチル）−２−ブテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３））、２，３，３，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−３−メチル−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３）、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）_２）、３，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２−ヘキセン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_３）、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１−ヘキセン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２）、１，１，１，４，４−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_２ＣＨ_３）、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５）、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−メチル−１−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−ヘキセン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３）、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−ヘキセン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）、１，１，１，２，２，３，４−ヘプタフルオロ−３−ヘキセン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣ_２Ｈ_５）、４，５，５，５−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２）、１，１，１，２，５，５，５−ヘプタフルオロ−４−メチル−２−ペンテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＨ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３））、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンテン（（ＣＦ_３）_２Ｃ＝ＣＦＣ_２Ｈ_５）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロ−２−ヘプテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，６，６，７，７，７−テトラデカフルオロ−３−ヘプテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）、１，１，１，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−ヘプテン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）、１，１，１，２，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−２−ヘプテン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）、１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＦＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）および１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプテン（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５）からなる群から選択されたフルオロオレフィン
からなる群から選択される上記１、３、６、９または１２のいずれかに記載の方法。
１６．フルオロオレフィンが、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２４３ｚｆからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む上記１５に記載の方法。
１７．ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２２５ｙｅを分離する方法であって、
ａ．追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に上記混合物を供する工程、
ｂ．上記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
ｄ．（ｃ）からの上記ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ相を上記第２の蒸留工程に再循環で戻す工程と
を含む方法。
１８．ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２２５ｙｅを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含む上記１７に記載の方法。
１９．ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、
ａ．ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む上記混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
ｂ．上記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相および（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
２０．ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含む上記１９に記載の方法。
２１．第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含む上記２０に記載の方法。
２２．エントレーナーが、
ａ．メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ビニルアセチレン、ｎ−プロパン、プロピレン、プロピン、シクロプロパン、シクロプロペン、プロパジエン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２，２−ジメチルプロパン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブチン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、１−ペンテン、２−ペンテンおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む炭化水素エントレーナー、
ｂ．塩化メチレン、塩化メチルおよびそれらの混合物からなる群から選択されたクロロカーボンエントレーナー、
ｃ．ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、１，１，２−トリクロロ−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ａａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）エントレーナー、
ｄ．ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ−１１２２）およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）エントレーナー、
ｅ．１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１２３）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＣ−１１３２ａ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｚｃ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−２−ペンテン（ＨＦＣ−１４２９ｍｚｙ）、１，１，１，２，２，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプテン（ＨＦＣ−１６２−１３ｍｃｚｙ）、１，１，１，２，２，３，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−３−ヘプテン（ＨＦＣ−１６２−１３ｍｃｙｚ）およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）エントレーナー、
ｆ．ヘキサフルオロエタン（ＰＦＣ−１１６）、オクタフルオロプロパン（ＰＦＣ−２１８）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブチン（ＰＦＢＹ−２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、ＰＦＣ−１２１６）、ヘキサフルオロシクロプロパン（ＰＦＣ−Ｃ２１６）、オクタフルオロシクロブタン（ＰＦＣ−Ｃ３１８）、デカフルオロブタン（ＰＦＣ−３１−１０、すべての異性体）、２，３−ジクロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１６ｍｘｘ）、オクタフルオロ−２−ブテン（ＰＦＣ−１３１８ｍｙ、シスおよびトランス）、ヘキサフルオロブタジエン（ＰＦＣ−２３１６）およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）エントレーナー、
ｇ．トリフルオロメチル−ジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＯＣＨＦ_２、ＨＦＯＣ−１２５Ｅ）、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル（ＨＦＯＣ−１３４Ｅ）、ジフルオロメチルメチルエーテル（ＣＨＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦＯＣ−１５２ａＥ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含むフルオロエーテルエントレーナー、および
ｈ．ＨＦＰＯ、ＳＦ_６、塩素、ヘキサフルオロアセトン、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）およびそれらの混合物からなる群から選択された種々の他の化合物
からなる群から選択される上記９または１２に記載の方法。
２３．エントレーナーが、ＣＦＣ−１１５（クロロペンタフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１４（１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＣＦＣ−１１４ａ（１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２１（ジクロロフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−１２４（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４ａ（１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１１２２（１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン）、ＨＦＣ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）、ＨＦＣ−１１２３（トリフルオロエチレン）、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン）、ＰＦＣ−２１８（オクタフルオロエタン）、ＰＦＣ−Ｃ２１６（トリフルオロシクロプロパン）、シス−およびトランス−ＰＦＣ−１３１８（オクタフルオロ−２−ブテン）、ＰＦＣ−１２１６（ヘキサフルオロプロペン、ＨＦＰ）、ＰＦＣ−Ｃ３１８（オクタフルオロシクロブタン）、ＰＦＣ−３１−１０ｍｙ（デカフルオロブタン）、ＰＦＣ−２３１６（ヘキサフルオロブタジエン）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＳＦ_６（六フッ化硫黄）、Ｃｌ_２（塩素）、シクロプロパン、Ｃ_２Ｈ_６（エタン）、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、シス−およびトランス−２−ブテン、１−ブチン、ビニルアセチレン、ヘキサフルオロアセトン、１，１−ジフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチルエーテル、テトラフルオロジメチルエーテル、およびこれらのいずれかの混合物からなる群から選択される上記１９に記載の方法。
２４．ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離する方法であって、
ａ）追加のＨＦＣ−１２３４ｚｅを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に上記混合物を供する工程、
ｂ）上記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ）上記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｚｅリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
２５．ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含む上記２４に記載の方法。
２６．ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、
ａ．ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
ｂ．上記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相と（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
２７．ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程、およびエントレーナーとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程を更に含む上記２６に記載の方法。
２８．第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含む上記２６に記載の方法。
２９．ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
ａ．追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に上記混合物を供する工程、
ｂ．上記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを本質的に含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．（ｃ）からの上記ＨＦＣ−１２３４ｙｆリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
３０．ＨＦリッチ相を第３の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第３の留出物、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを本質的に含まないＨＦを含む第３の塔底液組成物を生成させる工程を更に含む上記２９に記載の方法。
３１．ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、
ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
ｂ．上記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相と（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
ｄ．上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
を含む方法。
３２．ＨＦリッチ相を第２の蒸留工程に供給する工程と、エントレーナーとＨＦの共沸混
合物を含む第２の留出物組成物、およびエントレーナーを本質的に含まないＨＦを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程とを更に含む上記３１に記載の方法。
３３．第２の留出物組成物を２つの液相に再循環で戻す工程を更に含む上記３２に記載の方法。

Claims (11)

1. ＨＦとフルオロオレフィンとを含む混合物を分離する方法であって、
   ａ．ＨＦとフルオロオレフィンとを含む組成物を第１の蒸留塔に供給する工程、
   ｂ．ＨＦとフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として、そしてｉ）ＨＦまたはｉｉ）フルオロオレフィンのいずれかを第１の塔底液組成物として除去する工程、
   ｃ．上記第１の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｄ．上記第１の塔底液として除去されるものと同じ化合物に富む第１の液相であって、ｉ）ＨＦリッチ相またはｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相のいずれかである第１の液相を上記第１の蒸留塔に再循環で戻す工程
   を含む方法。
2. フッ化水素とフルオロオレフィンの共沸濃度より高い濃度で存在するフルオロオレフィンと、フッ化水素とを含む混合物から該フルオロオレフィンを分離する方法であって、
   ａ．フッ化水素と上記フルオロオレフィンとを含む上記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程、
   ｂ．フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む共沸組成物を第１の留出物として上記第１の蒸留塔から除去する工程、
   ｃ．フッ化水素を１００ｐｐｍ（モル基準）未満しか含まないフルオロオレフィンを上記第１の蒸留塔の底から回収する工程、
   ｄ．上記共沸組成物を凝縮させて、ｉ）フッ化水素リッチ相、およびｉｉ）フルオロオレフィンリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｅ．上記フルオロオレフィンリッチ相を上記第１の蒸留塔に再循環する工程
   を含む方法。
3. フッ化水素とフルオロオレフィンの共沸濃度より高い濃度で存在するフッ化水素と、フルオロオレフィンとを含む混合物から該フッ化水素を分離する方法であって、
   ａ．フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む上記混合物を第１の蒸留塔に供給する工程、
   ｂ．フッ化水素とフルオロオレフィンとを含む共沸組成物または共沸様組成物を留出物として上記第１の蒸留塔から除去する工程、
   ｃ．フルオロオレフィンを１００ｐｐｍ（モル基準）未満しか含まないフッ化水素を上記第１の蒸留塔の底から回収する工程、
   ｄ．上記共沸組成物を凝縮させて、フルオロオレフィンリッチ相およびフッ化水素リッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｅ．上記ＨＦリッチ相を上記第１の蒸留塔に再循環する工程
   を含む方法。
4. フルオロオレフィンとＨＦの共沸濃度より高いで濃度で混合物中に存在するフルオロオレフィンと、ＨＦとを含む混合物から該フルオロオレフィンを精製する方法であって、
   ａ．フルオロオレフィンとＨＦとを含む上記混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
   ｂ．第１の蒸留工程において上記第２の混合物を蒸留して、ＨＦとフルオロオレフィンとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびフルオロオレフィンを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
   ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）エントレーナーリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｄ．任意に上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
   を含む方法。
5. ＨＦとフルオロオレフィンの共沸濃度より高い濃度で存在するＨＦと、フルオロオレフィンと含む混合物からＨＦを精製する方法であって、
   ａ．フルオロオレフィンとＨＦとを含む上記混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
   ｂ．第１の蒸留工程において上記第２の混合物を蒸留して、ＨＦとエントレーナーとフルオロオレフィンとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
   ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、ｉ）エントレーナーリッチ相とｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｄ．任意に上記ＨＦリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
   を含む方法。
6. ＨＦＣ−１２２５ｙｅ、ＨＦ、およびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２２５ｙｅを分離する方法であって、
   ａ．追加のＨＦＣ−１２２５ｙｅを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に上記混合物を供する工程、
   ｂ．上記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２２５ｙｅとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを１００ｐｐｍ（モル基準）未満しか含まないＨＦＣ−１２２５ｙｅを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程、
   ｃ．上記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ相である２つの液相を生成させる工程と、
   ｄ．（ｃ）からの上記ＨＦＣ−１２２５ｙｅリッチ相を上記第２の蒸留工程に再循環で戻す工程と
   を含む方法。
7. ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、
   ａ．ＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む上記混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
   ｂ．上記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２２５ｙｅと、ＨＦＣ−２３６ｅａまたはＨＦＣ−２３６ｃｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
   ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相および（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｄ．上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
   を含む方法。
8. ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２３４ｚｅを分離する方法であって、
   ａ）追加のＨＦＣ−１２３４ｚｅを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に上記混合物を供する工程、
   ｂ）上記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｚｅとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを１００ｐｐｍ（モル基準）未満しか含まないＨＦＣ−１２３４ｚｅを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程、
   ｃ）上記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｚｅリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｄ）（ｃ）からのＨＦＣ−１２３４ｚｅリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
   を含む方法。
9. ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、
   ａ．ＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
   ｂ．上記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２３４ｚｅと、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
   ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相と（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
   ｄ．上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
   を含む方法。
10. ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種との混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
    ａ．追加のＨＦＣ−１２３４ｙｆを第２の蒸留工程から供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第１の留出物、およびＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種を含む第１の塔底液組成物を生成させる第１の蒸留工程に上記混合物を供する工程、
    ｂ．上記第１の留出物を第２の蒸留工程に供給して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物を含む第２の留出物、およびＨＦを１００ｐｐｍ（モル基準）未満しか含まないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む第２の塔底液組成物を生成させる工程、
    ｃ．上記第２の留出物を凝縮させて、ｉ）ＨＦリッチ相とｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
    ｄ．（ｃ）からの上記ＨＦＣ−１２３４ｙｆリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
    を含む方法。
11. ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物からＨＦを分離する方法であって、
    ａ．ＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む混合物にエントレーナーを添加し、よって第２の混合物を生成させる工程、
    ｂ．上記第２の混合物を第１の蒸留工程において蒸留して、ＨＦとエントレーナーとを含む第１の留出物組成物、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−２４５ｃｂまたはＨＦＣ−２４５ｅｂの少なくとも１種とを含む第１の塔底液組成物を生成させる工程、
    ｃ．上記第１の留出物組成物を凝縮させて、（ｉ）エントレーナーリッチ相と（ｉｉ）ＨＦリッチ相である２つの液相を生成させる工程、および
    ｄ．上記エントレーナーリッチ相を上記第１の蒸留工程に再循環で戻す工程
    を含む方法。

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