RU2265007C1 - Способ выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из газов синтеза - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из реакционной смеси, полученной синтезом хлористого винилидена и фтористого водорода. Процесс включает расслаивание и ректификационное разделение. При этом газовую смесь синтеза, состоящую из 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана, фтористого водорода и хлористого водорода, абсорбируют жидкой смесью продуктов, полученной в результате расслаивания. Жидкая смесь продуктов содержит фтористый водород, 1-фтор-1,1-дихлорэтан и 1,1-дифтор-1-хлорэтан. Газообразные продукты направляют на ректификационное разделение. Полученный после ректификации дистиллат, содержащий хлористый водород и 1,1,1-трифторэтан, направляют на ректификационное разделение и возвращают 1,1,1-трифторэтан обратно на ректификацию в количестве, определяемом температурой и давлением процесса конденсации дистиллата. Кубовый продукт, содержащий фтористый водород, 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлорэтана направляют на расслаивание, после чего полученный фтористый водород с примесями фторорганических продуктов возвращают на абсорбцию в виде жидкого орошения. Смесь, обогащенную 1-фтор-1,1-дихлорэтаном, 1,1-дифтор-1-хлорэтаном и содержащую фтористый водород, направляют на ректификацию, где отделяют фтористый водород в составе смеси с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном, близкой по содержанию компонентов к азеотропной, и возвращают ее на повторное расслаивание и ректификацию. После повторного разделения фтористый водород возвращают на синтез. Смесь 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана направляют на ректификационное разделение. В результате процесса выделения из газов синтеза хлористого винилидена и фтористого водорода повышается выход товарных продуктов, упрощается процесс, предотвращается накопление побочных продуктов в процессе. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к области промышленного фторорганического синтеза, в частности, к способу выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана из газов синтеза, полученных синтезом хлористого винилидена и фтористого водорода. 1-фтор-1,1-дихлорэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан и 1,1,1-трифторэтан являются ценными продуктами химической технологии. В частности, 1-фтор-1,1-дихлорэтан используется как вспенивающий агент, 1,1-дифтор-1-хлорэтан находит широкое применение как компонент смесевых холодильных агентов, используемых взамен дифтордихлорметана, 1,1,1-трифторэтан используется как компонент низкотемпературных смесевых холодильных агентов.

Одним из наиболее распространенных методов синтеза 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана является фторирование хлористого винилидена или 1,1,1-трихлорэтана фтористым водородом в жидкой фазе. Процесс может проводиться как в присутствии катализатора (Пат. Великобритании 627 773, кл. С 07 С 17/00, опубл. 16.08.1949 г.), так и без катализатора (Пат. США 3833676, кл. С 07 С 17/20, опубл. 03.09.1974 г.).

В результате синтеза образуется реакционная смесь, содержащая, помимо целевых продуктов процесса, а именно 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана, также образующийся в процессе реакции хлористый водород, не вступивший в реакцию фтористый водород, а также ряд примесей, концентрация которых в реакционной смеси невелика: 1,1-дифторэтилен, 1,1-дифторэтан и др.

Выделение товарных продуктов из данной реакционной смеси представляет значительные трудности. Эти трудности прежде всего связаны с тем, что как 1-фтор-1,1-дихлорэтан, так и 1,1-дифтор-1-хлорорэтан образуют с фтористым водородом азеотропные смеси. Обе азеотропные смеси, 1-фтор-1,1-дихлорэтан - фтористый водород и 1,1-дифтор-1-хлорэтан - фтористый водород, являются гетерогенными, то есть в обеих системах наблюдается расслаивание. 1,1-дифтор-1-хлорэтан в смеси с фтористым водородом обладает большей взаимной растворимостью, нежели 1-фтор-1,1-дихлорэтан. Известен способ выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана (Пат. США 4975156, кл. B 01 D 3/00, С 07 С 17/38, опубл. 04.12.1990 г. - прототип). В данном процессе из реакционной смеси сначала методом ректификации выводят 1,1,1-трифторэтан и хлористый водород. Затем продукты реакции передаются в ректификационную колонну, где производится разделение их на две фракции, основу одной из которых составляет азеотропная смесь 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода, а другой - азеотропная смесь 1-фтор-1,1-дихлорэтана и фтористого водорода. После этого каждая из фракций направляется в свой расслаиватель.

В одном из расслаивателей продукты делятся на слой (фракцию), обогащенный фтористым водородом, и слой (фракцию), обогащенный 1,1-дифтор-1-хлорэтаном, в другом - на слой (фракцию), обогащенный фтористым водородом, и слой (фракцию), обогащенный 1-фтор-1,1-дихлорэтаном. Далее фракции, обогащенные 1,1-дифтор-1-хлорэтаном и 1-фтор-1,1-дихлорэтаном направляются каждая в свой комплекс ректификационных колонн для выделения товарных продуктов. В то же время, слой, обогащенный фтористым водородом, выделенный при расслаивании азеотропной смеси 1-фтор-1,1-дихлорэтана и фтористого водорода, возвращается в реактор синтеза. Такой метод позволяет выделить 1-фтор-1,1-дихлороэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан, а при последующем разделении смеси 1,1,1-трифторэтан-хлористый водород также и 1,1,1-трифторэтан.

В то же время, описанному способу присущ ряд недостатков. Во-первых, фтористый водород возвращается в реактор без дополнительной очистки и содержит ряд примесей, в частности, определенное количество 1-фтор-1,1-дихлорэтана. Это приводит к повторному фторированию 1-фтор-1,1-дихлорэтана, вследствие чего выход данного продукта снижается, а расходный коэффициент процесса возрастает. Во-вторых, отсутствует точка вывода из системы малых примесей, таких, как, например, 1,1-дифторэтан. С течением времени примеси накапливаются и начинают влиять на качество товарных продуктов. В-третьих, представленная схема процесса требует использования двух расслаивателей, что, безусловно, усложняет процесс.

Известен способ выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлроэтана с использованием надреакторной ректификационной колонны (Пат. РФ 2 160 245, кл. С 07 С 17/07, 19/08, B 01 J 10/00, опубл. 29.05.1998 г.) К сожалению, при использовании данного метода никак не решается вопрос отделения легколетучих примесей, что приводит к серьезному усложнению процесса на последующих стадиях, а также потерям 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлорэтана.

Таким образом, известные на настоящий момент способы выделения 1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1,1,1-трифторэтана имеют существенные недостатки, затрудняющие их использование. Это вызывает необходимость создания оригинального способа выделения указанных продуктов.

Вследствие этого, задача настоящего изобретения - разработка способа выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из газов синтеза, который обеспечивал бы максимальный выход товарных продуктов, предотвращал накопление примесей в реакционном процессе, упрощал проведение процесса, позволял использовать такие тепло- и хладоносители, которые имеются в распоряжении предприятий, занимающихся получением указанных продуктов.

Поставленная задача решалась следующим способом:

Схема предлагаемого способа выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из газов синтеза представлена на чертеже.

Газы синтеза, покидая реактор, направляются в абсорбер 1, где орошаются потоком, отбираемым из верхнего слоя расслаивателя 3. Основным компонентом данного потока является фтористый водород, кроме того, в состав потока входят 1-фтор-1,1-дихлорэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан и, в небольшом количестве, примесные продукты, образующиеся в ходе синтеза. В результате взаимодействия газов синтеза и потока орошения в газовую фазу переходят фторорганические продукты, а в качестве жидкой фазы из абсорбера 1 отводится практически чистый фтористый водород, далее возвращаемый в реактор синтеза. Кроме того, регулируя при помощи теплообменника 9 температуру жидкого продукта, направляемого в абсорбер 1, можно добиться дополнительной конденсации фтористого водорода из газов синтеза и тем самым уменьшить количество фтористого водорода, циркулирующего в технологическом цикле. Покидая абсорбер 1, газы синтеза направляются в ректификационную колонну 2, где в качестве дистиллата отбирается смесь 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода, а в качестве кубового продукта - фтористый водород, 1-фтор-1,1-дихлроэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан с сопутствующими им примесями.

Кубовый продукт колонны 2 охлаждается в теплообменнике 10 и поступает в расслаиватель 3. Снижение температуры приводит к улучшению процесса расслаивания, поэтому температура в расслаивателе 3 поддерживается максимально низкой, исходя из возможностей производства. В большинстве случаев эта температура составляет около минус 20°С...минус 25°С. В ходе расслаивания продукты синтеза разделяются на 2 фракции. Основу верхней, более легкой, фракции составляет фтористый водород с примесями фторорганических продуктов. Данная фракция возвращается в виде жидкого орошения в абсорбер 1.

Основу нижней, более тяжелой, фракции составляют 1-фтор-1,1-дихлорэтан и 1,1-дифтор-1-хлорэтан. Кроме того, данный продукт содержит определенное количество фтористого водорода и примеси, образующиеся в процессе синтеза. Нижняя фракция направляется на разделение в ректификационную колонну 4.

В ректификационной колонне 4 осуществляется окончательное отделение фтористого водорода от целевых продуктов процесса. В результате разделения очищенные от фтористого водорода 1-фтор-1,1-дихлорэтан и 1,1-дифтор-1-хлорэтан с сопутствующими примесями отбираются из колонны в качестве кубового продукта. Фтористый водород выводится из колонны в виде бокового отбора в составе смеси 1,1-дифтор-1-хлорэтан - фтористый водород, состав которой приближается к азеотропному. В качестве дистиллата из колонны выводится ряд примесей, образующихся в ходе синтеза, прежде всего 1,1-дифторэтан.

Смесь 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода, отводимая из колонны 4 в виде бокового отбора, возвращается в процесс и вместе с основным потоком продуктов синтеза подвергается повторному расслаиванию и ректификации. Вследствие этого практически полностью удается избежать потерь как целевых продуктов, так и фтористого водорода. Кубовый продукт колонны 4 направляют на ректификационное разделение в колонны 5 и 6 для окончательного выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1 -хлорэтана.

Дистиллат колонны 2 представляет собой смесь 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода. При отсутствии дополнительных побудителей расхода (например, компрессора) между абсорбером 1 и ректификационной колонной 2 давление в колонне 2 должно составлять величину, приблизительно на 0,5 бар меньшую, чем давление в реакторе синтеза, то есть 6,5-9 бар (абс.). Следовательно, температура верха данной колонны определяется как температура кипения смеси 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода при указанном выше давлении. В зависимости от соотношения 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода эта температура может быть различной. При определенных режимах синтеза эта температура может достигать значений минус 40°С и ниже. К сожалению, на большинстве промышленных предприятий отсутствует возможность поддержания таких низких температур.

Обычно, минимальная температура, которая может поддерживаться в промышленном производстве, не опускается ниже минус 22...минус 27°С. При поддержании температуры верха колонны 2 в этом диапазоне в дистиллате данной колонны будут содержаться, помимо 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода, также менее летучие продукты, а именно 1,1-дифтор-1-хлорэтан, фтористый водород и некоторые примеси. Вследствие этого выделение товарного 1,1,1-трифторэтана будет затруднено, то есть потребует введения дополнительных стадий очистки. Кроме того, это приведет к существенному увеличению потерь 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода.

Таким образом, поскольку, с одной стороны, температура верха колонны 2 должна поддерживаться в указанном выше диапазоне, а, с другой стороны, попадание 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода в дистиллат колонны 2 крайне нежелательно, в колонну 2 дополнительно вводится необходимое количество 1,1,1-трифторэтана, что изменяет соотношение 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода в верхней части колонны 2 и ведет к требуемому повышению температуры верха колонны 2. 1,1,1-трифторэтан, направляемый в колонну 2, отбирается из потока товарного 1,1,1-трифторэтана, получаемого в колонне 7.

Дистиллат колонны 2 компримируется с помощью компрессора 8 и передается в ректификационную колонну 7. В данной колонне хлористый водород выделяется в виде дистиллата, а 1,1,1 -трифторэтан - в виде кубового продукта. При этом, как отмечалось выше, часть 1,1,1-трифторэтана возвращается в колонну 2. Возвращаемый в колонну 2 1,1,1-трифторэтан находится в замкнутом цикле, следовательно, это не приводит к потерям данного продукта.

Описанный выше технологический процесс имеет ряд особенностей.

1. На стадии разделения практически отсутствуют потери целевых продуктов.

2. В реактор синтеза возвращается практически чистый фтористый водород и не возвращаются фторорганические продукты, вследствие чего повышается селективность процесса и не допускается повторное фторирование 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлорэтана.

3. Расслаивание всего реакционного потока осуществляется в одном технологическом аппарате, что существенно упрощает технологическую схему по сравнению с процессами, предусматривающими 2 стадии расслаивания.

4. Наиболее низкая температура в процессе должна поддерживаться в дефлегматоре колонны 2. Вследствие циркуляции дополнительного количества 1,1,1-трифторэтана эта температура может гибко регулироваться и поддерживаться в диапазоне, приемлемом для большинства промышленных предприятий, производящих фторхлоруглеводороды.

5. Несмотря на наличие циркуляционных потоков, в технологической схеме предусмотрены точки вывода примесей, образующихся в ходе синтеза, что предотвращает загрязнение ими товарных продуктов.

Таким образом, описанная выше технологическая схема полностью удовлетворяет поставленным задачам, а именно: предложен такой способа выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из газов синтеза, который обеспечивает максимальный выход товарных продуктов, недопущение накопления примесей в реакционном процессе, максимальную простоту проведения процесса, а также проведение процесса при использовании промышленно доступных хладоносителей.

Предложенный способ был проверен на пилотной установке.

Пример 1

Смесь продуктов, образованную в результате реакции фторирования хлористого винилидена и имевшую следующий состав, мас.%:

- хлористый водород	1,241
- 1,1-дифторэтилен	0,007
- 1,1,1-трифторэтан	0,033
- 1,1-дифторэтан	0,002
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	2,828
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	40,299
- фтористый водород	55,590

была подана при температуре 100°С и давлении 7 бар (абс.) в абсорбционную колонну внутренним диаметром 50 мм и высотой насадочного слоя 1,5 м, заполненную спирально-призматической насадкой 4х4 мм. Расход газовой смеси составлял 9,1 кг/час. Сверху колонну орошали жидкой смесью продуктов следующего состава, мас.%:

- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	8,525
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	6,603
- фтористый водород	84,872

поступавшим в аппарат при температуре 65°С. Расход жидкого продукта составлял 5,9 кг/час. Данный продукт по составу соответствует продукту, отбираемому из верхнего слоя расслаивателя 3 (номер позиции соответствует схеме процесса).

Газообразный и жидкий продукты, отводимые из абсорбционной колонны соответственно сверху и снизу, анализировали. Составы продуктов, полученных в ходе проведения процесса, приводятся ниже.

Газообразный продукт, отбиравшийся с верха абсорбционной колонны, мас.%:

- хлористый водород	1,146
- 1,1-дифторэтилен	0,006
- 1,1,1-трифторэтан	0,030
- 1,1-дифторэтан	0,002
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	7,579
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	41,440
- фтористый водород	49,798

Жидкий продукт, отводившийся из нижней части абсорбера, мас.%:

- хлористый водород	0,016
- 1,1-дифторэтилен	не обнаружен,
- 1,1,1-трифторэтан	0,002
- 1,1-дифторэтан	не обнаружен,
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	0,314
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	следы
- фтористый водород	99,667

В промышленном технологическом процессе газообразный продукт, полученный в результате абсорбции, направляется на дальнейшее разделение, а жидкий продукт возвращается в реактор синтеза. Можно видеть, что в результате проведения процесса абсорбции из жидкого продукта, возвращаемого в реактор, удаляются практически все нежелательные примеси, и в реактор подается практически чистый фтористый водород.

Таким образом, пример показывает, что в результате введения в технологическую схему стадии абсорбции в реактор со стадии разделения возвращается фтористый водород, освобожденный от нежелательных фторорганических продуктов, вследствие чего предотвращается повторное фторирование 1,1-дифтор-1-хлороэтана и 1-фтор-1,1-дихлоэтан и что в конечном итоге приводит к повышению расходного коэффициента технологического процесса и к снижению количества нежелательных примесей.

Пример 2а.

Газообразная смесь продуктов, полученная в результате фторирования хлористого винилидена и последующей абсорбции и имевшая состав, мас.%:

- хлористый водород	1,105
- 1,1,1-трифторэтан	0,037
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	9,632
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	39,970
- фтористый водород	49,256

с расходом 10,1 кг/час была подана в ректификационную колонну непрерывного действия с внутренним диаметром 50 мм и высотой насадочного слоя 3 м, заполненная спирально-призматической насадкой 4×4 мм.

Обогрев кипятильника колонны осуществлялся путем подачи горячей воды от термостата, охлаждение дефлегматора - путем подачи захоложенного этилового спирта от охлаждающего ультратермостата. Питание вводилось в колонну в зоне между царгами на высоте 1.5 м от верха насадочного слоя.

Процесс проводили при абсолютном давлении 6,5 бар.

В процессе работы ректификационной колонны температуру верха колонны поддерживали равной минус 22°С, что соответствует температуре, реально достижимой на большинстве промышленных предприятий.

В ходе проведения процесса расход дистиллата составил 0,13 кг/час, остальной продукт (9,97 кг/час) отбирался из куба колонны.

Дистиллат и кубовый продукт анализировали.

Составы дистиллата и кубового продукта, полученные в результате эксперимента, представлены ниже.

Дистиллат, мас.%:

- хлористый водород	86,074
- 1,1,1-трифторэтан	2,843
- 1,1 -дифтор-1 -хлорэтан	10,127
- 1-фтор-и-дихлоэтан	отсутствие,
- фтористый водород	0,955

Как было отмечено выше, температура верха колонны составляла минус 22°С.

Кубовый продукт, мас.%:

- хлористый водород	отсутствие,
- 1,1,1-трифторэтан	отсутствие,
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	9,626
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	40,490
- фтористый водород	49,884

Температура низа колонны составляла 64°С.

Таким образом, опыт показал, что при температуре верха колонны минус 22°С дистиллат должен содержал значительные количества 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода.

Аналогичная картина наблюдалась и в аналогичных экспериментах, когда температура верха колонны поддерживалась несколько большей или меньшей минус 22°С.

В промышленном процессе это ведет к потерям 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода, а также к загрязнению 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода, далее выделяемых в качестве товарных продуктов. Пример показывает, что при применении промышленно доступных хладоагентов и без использования устройств, повышающих давление реакционных газов после отбора их из реактора, выделение смеси 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода без примесей иных продуктов невозможно.

Пример 2б.

Условия эксперимента аналогичны примеру 2а.

Однако в отличие от примера 2а, в питание ректификационной колонны было добавлено 0,105 кг/час 1,1,1-трифторэтана.

Вследствие этого, расход потока питания составил 10,2 кг/час, а его состав имел следующий вид, мас.%:

- хлористый водород	1,093
- 1,1,1-трифторэтан	1,062
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	9,534
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	39,560
- фтористый водород	48,751

Как и в опыте 2а, процесс проводили под абсолютным давлением 6.5 бар, поддерживая температуру верха колонны равной минус 22°С. В ходе проведения процесса расход дистиллата составил 0,22 кг/час, остальной продукт (9,98 кг/час) отбирался из куба колонны. Дистиллат и кубовый продукт анализировали. Составы дистиллата и кубового продукта, полученные в результате эксперимента, представлены ниже.

Дистиллат, мас.%:

- хлористый водород	50,792
- 1,1,1-трифторэтан	49,208
- 1-дифтор-1-хлорэтан	отсутствие,
- 1-фтор-1,1 -дихлорэтан	отсутствие,
- фтористый водород	следы (менее 5 ррт).

Температура верха колонны составляла минус 22°С.

Кубовый продукт, мас.%:

- хлористый водород	отсутствие,
- 1,1,1-трифторэтан	отсутствие,
- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	9,626
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	40,490
- фтористый водород	49,884

Температура низа колонны, как и в опыте 2а, составляла 64°С.

Можно видеть, что в данном опыте в дистиллате отсутствуют 1,1-дифтор-1-хлорэтан и фтористый водород.

Таким образом, при добавление в питание данной колонны определенного количества 1,1,1-трифторэтана температуру верха колонны удается поддерживать достаточно высокой, что позволяет в промышленной практике использовать традиционные хладоносители.

Это дает возможность не допускать потерь 1,1-дифтор-1-хлорэтана и фтористого водорода на данной стадии процесса, а также выделять хлористый водород и 1,1,1-трифторэтан, образующиеся в ходе синтеза, в соответствии с требованиями к их чистоте.

Пример 3

Смесь продуктов, полученная в результате фторирования хлористого винилидена и последующих абсорбций и ректификационного отделения хлористого водорода и 1,1,1-трифторэтана и имевшая состав, мас.%:

- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	11,94
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	39,45
- фтористый водород	48,61

помещалась в сосуд из нержавеющей стали, снабженный рубашкой и оборудованный двумя сифонными трубками различной длины для отбора анализов из верхней и нижней частей сосуда. В рубашку сосуда был подан этиловый спирт из охлаждающего ультратермостата, вследствие чего температура в сосуде была понижена до минус 25°С. После достижения указанной температуры сосуд выдерживали в течение 2 часов, а затем по сифонным трубкам отбирали анализы из верхней и нижней частей сосуда.

Анализы показали, что продукты в верхней и нижней частях сосуда имеют различный состав, то есть в сосуде произошло расслаивание исходной смеси. Ниже приводятся составы продуктов в верхней и нижней частях сосуда.

Состав верхнего слоя, мас.%:

- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	8,53
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	6,60
- фтористый водород	84,87

Состав нижнего слоя, мас.%:

- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	16,48
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	83,21
- фтористый водород	0,31

Таким образом, в результате расслаивания продукт удалось разделить на фракцию, обогащенную фтористым водородом (около 85 мас.%), и фракцию, преимущественно содержащую фторорганические продукты. Пример показывает, что в рамках процесса выделения 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1-фтор-1,1-дихлорэтана из реакционной смеси процесс расслаивания смеси указанных продуктов с фтористым водородом может быть проведен совместно для обоих вышеперечисленных продуктов, в одном технологическом аппарате.

Пример 4.

Продукт, отбиравшийся из нижнего слоя расслаивателя 3 и имевший состав, мас.%:

- 1-дифтор-1-хлорэтан	16,48
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	83,21
- фтористый водород	0,31

с расходом 4.4 кг/час подавали в ректификационную колонну непрерывного действия с внутренним диаметром 50 мм и высотой насадочного слоя 3 м, заполненная спирально-призматической насадкой 4х4 мм. Обогрев кипятильника осуществлялся путем подачи горячего водного раствора глицерина от термостата, охлаждение дефлегматора производилось холодной водой от водопроводной сети.

Питание вводилось в колонну в зоне между царгами на высоте 1.5 м от верха насадочного слоя.

Процесс проводили при давлении 10 бар (абс.). В ходе проведения процесса с верха колонны отбирали 0,25 кг/час продукта в паровой фазе, остальной продукт (4.15 кг/час) отбирался из куба колонны. Дистиллат и кубовый продукт анализировали. Составы дистиллата и кубового продукта, полученные в результате эксперимента, представлены ниже.

Дистиллат, мас.%:

- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	94,61
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	отсутствие,
- фтористый водород	5,39

Температура верха колонны составляла 60°С.

Кубовый продукт, мас.%:

- 1,1-дифтор-1-хлорэтан	11,78
- 1-фтор-1,1-дихлорэтан	88,22
- фтористый водород	следы (менее 5 ppm).

Температура низа колонны составляла 106°С.

Можно видеть, что в кубовом продукте отсутствует фтористый водород. Весь фтористый водород, поступающий в ректификационную колонну, выводится из нее в дистиллате в виде смеси с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном. Концентрация фтористого водорода в дистиллате приближается к концентрации фтористого водорода в азеотропной смеси 1,1-дифтор-1-хлорэтан - фтористый водород. Таким образом, в промышленном технологическом процессе фтористый водород, остающийся в смеси фторорганических продуктов после стадии расслаивания, может быть удален оттуда методом ректификации в виде смеси с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном, состав которой приближается к составу азеотропа 1,1-дифтор-1-хлорэтан - фтористый водород, и затем без потерь возвращен обратно в процесс.

Кубовый продукт ректификационной колонны представляет собой смесь 1,1-дифтор-1-хлорэтана и 1-фтор-1,1-дихлорэтана. Разница температур кипения указанных продуктов составляет 41°С. Вследствие этого 1,1-дифтор-1-хлорэтан и 1-фтор-1,1-дихлорэтан могут быть легко разделены между собой и выделены в качестве товарных продуктов путем ректификации.

Claims (2)

1. Способ выделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана и хлористого водорода из реакционной смеси, полученной синтезом хлористого винилидена и фтористого водорода, включающий расслаивание и ректификационное разделение, отличающийся тем, что полученную после синтеза газовую смесь, состоящую из 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана, 1,1,1-трифторэтана, фтористого водорода и хлористого водорода, абсорбируют жидкой смесью продуктов, полученной в результате расслаивания и содержащей фтористый водород, 1-фтор-1,1-дихлорэтан и 1,1-дифтор-1-хлорэтан, при этом полученные газообразные продукты направляют на ректификационное разделение, полученный после ректификации дистиллат, содержащий хлористый водород и 1,1,1-трифторэтан, направляют на ректификационное разделение и возвращают 1,1,1-трифторэтан обратно на ректификацию в количестве, определяемом температурой и давлением процесса конденсации дистиллата, а кубовый продукт - фтористый водород, 1-фтор-1,1-дихлорэтан и 1,1-дифтор-1-хлорэтан - направляют на расслаивание, после чего полученный фтористый водород с примесями фторорганических продуктов возвращают на абсорбцию в виде жидкого орошения, а смесь, обогащенную 1-фтор-1,1-дихлорэтаном, 1,1-дифтор-1-хлорэтаном и содержащую фтористый водород, направляют на ректификацию, где отделяют фтористый водород в составе смеси с 1,1-дифтор-1-хлорэтаном, близкой по содержанию компонентов к азеотропной, и возвращают ее на повторное расслаивание и ректификацию, а смесь 1-фтор-1,1-дихлорэтана, 1,1-дифтор-1-хлорэтана направляют на ректификационное разделение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтористый водород, полученный после отделения 1-фтор-1,1-дихлорэтана и 1,1-дифтор-1-хлорэтана, возвращают на стадию синтеза.