CN101541715B - 通过共沸蒸馏将氟代烯烃与氟化氢分离的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃的方法，其包括使用和不使用夹带剂的共沸蒸馏。本发明特别公开了将HFC-1225ye、HFC-1234ze、HFC-1234yf或HFC-1243zf的任何一种与HF分离的方法。

Description

通过共沸蒸馏将氟代烯烃与氟化氢分离的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月24日提交的美国临时申请第60/839,737号的优先权利益。
背景信息
公开的领域
本公开大体涉及将HF与氟代烯烃分离的方法。
相关领域的描述
氟代烯烃的化学制造可产生所需的氟代烯烃和氟化氢(HF)的混合物。氟代烯烃与HF的分离并非总是容易实现。现有的蒸馏法和倾析法对于这些化合物的分离常常不起作用。水洗(aqueous scrubbing)可能是有效的，但需要使用大量的洗涤液并产生过多的废物以及随后必须被干燥的湿产物。因此，需要将HF与氟代烯烃分离的新方法。
概述
本文提供一种分离包含HF和氟代烯烃的混合物的方法，所述方法包括：a)将包含HF和氟代烯烃的组合物加至第一蒸馏柱；b)除去作为第一馏出物的包含HF和氟代烯烃的共沸组合物(azeotropecomposition)和作为第一柱底部产物组合物(first column bottomscomposition)的i)HF或ii)氟代烯烃；c)冷凝第一馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富氟代烯烃相；和d)将第一液相再循环回至第一蒸馏柱，所述第一液相富含作为所述第一柱底部产物被除去的相同化合物，所述第一液相为i)富HF相或ii)富氟代烯烃相。
本文还公开了一种从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离所述氟代烯烃的方法，其中所述氟代烯烃以大于氟化氢和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和所述氟代烯烃的所述混合物加至第一蒸馏柱；b)从第一蒸馏柱中除去作为第一馏出物的包含氟化氢和氟代烯烃的共沸组合物；c)从第一蒸馏柱中回收作为第一柱底部产物组合物的基本上不含氟化氢的氟代烯烃；d)冷凝第一馏出物以形成两个液相，即i)富氟化氢相和ii)富氟代烯烃相；和e)将富氟代烯烃相再循环至第一蒸馏柱。
本文还提供了一种从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离氟化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和氟代烯烃的所述混合物加至第一蒸馏柱；b)从第一蒸馏柱中除去作为第一馏出物的包含氟代烯烃和HF的共沸或类共沸(azeotrope-like)组合物；c)从第一蒸馏柱中回收作为第一底部产物组合物的基本上不含氟代烯烃的氟化氢；d)冷凝第一馏出物以形成两个液相，即富氟代烯烃相和富氟化氢相；和e)将富HF相再循环至第一蒸馏柱。
本文还提供了一种从包含氟代烯烃和HF的混合物中纯化氟代烯烃的方法，其中所述氟代烯烃以大于所述氟代烯烃和HF的共沸浓度的浓度存在于所述混合物中，所述方法包括：a)将夹带剂加至包含氟代烯烃和HF的混合物，从而形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、氟代烯烃和夹带剂的第一馏出物组合物，和包含氟代烯烃的第一底部产物组合物；c)冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富夹带剂相；和d)任选地将富氟代烯烃相再循环回至第一蒸馏步骤。
本文还提供了一种从包含氟代烯烃和HF的混合物中纯化HF的方法，其中HF以大于HF和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将夹带剂加至包含氟代烯烃和HF的混合物，从而形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、夹带剂和氟代烯烃的第一馏出物组合物，和包含HF的第一底部产物组合物；c)冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富夹带剂相和ii)富HF相；和d)任选地将富HF相再循环回至第一蒸馏步骤。
之前的概括描述和以下的详细描述只是示例性的和解释性的，而并非限制本发明，本发明在所附权利要求书中被界定。
附图简述
实施方式在附图中被阐释，以更好地理解本文提出的想法。
图1是用于分离HF和氟代烯烃的共沸蒸馏(无附加的夹带剂)的一个实施方式的图示。
图2是用于分离HF和氟代烯烃的共沸蒸馏(有附加的夹带剂)的一个实施方式的图示。
图3是通过共沸蒸馏从包含HFC-1225ye、HF，和HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的混合物中分离所述HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的方法的一个实施方式的图示，其中HFC-1225ye用作夹带剂，其后为这样一种方法：在该方法中HFC-1225ye和HF通过共沸蒸馏(没有添加另一种化学化合物用作夹带剂)而从包含HFC-1225ye和HF的混合物(但此时基本不含HFC-236ea和/或HFC-236cb)中分离。
图4是通过共沸蒸馏从包含HFC-1225ye、HF，和HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的混合物中分离HFC-1225ye和所述HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的方法的一个实施方式的图示，其中补充夹带剂被加至蒸馏过程中。
图5是通过共沸蒸馏从包含HFC-1225ye、HF，和HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的混合物中分离所述HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的方法的一个实施方式的图示，其中HFC-1225ye用作夹带剂，其后为这样一种方法：在该方法中HFC-1225ye和HF通过具有附加夹带剂的共沸蒸馏而从包含HFC-1225ye和HF的混合物(但此时基本不含HFC-236ea和/或HFC-236cb)中分离。
图6图示了在图3中所示方法的另一个实施方式，其中离开第一柱的冷凝器的两相混合物被倾析并被分成富HFC-1225ye流体和富HF流体，这两个流体分别被加至HFC-1225ye柱和HF柱。
图7图示了在图5中所示方法的另一个实施方式，其中离开第一柱的冷凝器的两相混合物被倾析并被分成富HFC-1225ye流体和富HF流体，这两个流体分别被加至HFC-1225ye柱和HF柱。
图8图示了在图6中所示方法的另一个实施方式，其中三个柱(20、110和220)共享一个倾析器。
本领域技术人员会意识到，图中的物体是为了简单和清楚的目的而被图示的，且并不必要按比例绘制。例如，图中某些物体的尺寸相对其他物体来说可能被夸大，以帮助更好地理解实施方式。
详细描述
以上已描述了许多方面和许多实施方式，但只是示例性的且并非限制性的。在阅读此说明书后，本领域技术人员会意识到，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施方式是可能的。
根据以下详细描述和权利要求，任何一个或多个实施方式的其他特点和益处将是显而易见的。
1.术语的定义和澄清
在陈述下述实施方式的细节之前，定义或说明一些术语。
共沸的组合物或共沸组合物是指两种或更多种物质的恒沸混合物，其以恒定的组成沸腾，因而表现得如单个物质一样。恒沸组合物的特征是共沸的，因为与单个成分的沸点相比，它们表现出最大的或最小的沸点。共沸的组合物的特征还在于，在恒定的温度下作为组成的函数的PTx室(PTx cell)中相对于纯净组分蒸气压的蒸气压测量的最小值或最大值。对于均匀共沸混合物，当汽相与单个液相保持平衡时，汽相和液相的成分是相同的。但是，对于非均匀共沸混合物，当汽相与两个液相保持平衡时，所有三个平衡相可具有不同的、但恒定的成分。
如此文所使用的，术语“类共沸组合物”(一般也称作“近共沸组合物(near azeotropic composition)”)是指两种或更多种物质的恒沸的、或基本上恒沸的液态混合物，其表现得如单个物质一样。类共沸组合物的一个特点是，由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽的组成在部分蒸发或蒸馏的整个过程中不会实质性地改变。相似地，所存在的液相或多个液相的组成在部分蒸发或蒸馏期间不会实质性改变。即，混合物沸腾/蒸馏/回流，而没有实质性的组成改变。这与非类共沸组合物形成对照，在非类共沸组合物中，液态组成在沸腾或蒸发期间实质性地改变。类共沸组合物的另一个特点是，在特定温度时组合物的泡点蒸汽压和组合物的露点蒸汽压基本上相同。在此文中，如果露点压力与泡点压力的差别小于或等于3％(基于泡点压力)，则认为组合物是类共沸混合物。
高沸点共沸混合物是指，在任何给定压力下，以比组成组合物的任何一种化合物在该压力时单独沸腾的温度更高的温度沸腾的共沸组合物或类共沸组合物。或者，高沸点共沸混合物是指任何这样的共沸组合物或类共沸组合物，即其在任何给定温度下，具有比组成该组合物的任何一种化合物在该温度时单独具有的蒸汽压更低的蒸汽压。
低沸点共沸混合物是指，在任何给定压力下，以比组成组合物的任何一种化合物在该压力时单独沸腾的温度更低的温度沸腾的共沸组合物或类共沸组合物。或者，低沸点共沸混合物是指任何这样的共沸组合物或类共沸组合物，即其在任何给定温度下，具有比组成该组合物的任何一种化合物在该温度时单独具有的蒸汽压更高的蒸汽压。
通过几个标准，可将共沸组合物或类共沸组合物表征为根据所选的条件，可在许多前提下呈现出的基本上恒沸的混合物：
*组合物可被定义为两种化合物的共沸混合物，因为术语“共沸混合物”同时是确定的和限定的，且需要有效量的那些两种或多种化合物用于此可为恒沸组合物的独特组合物。
*本领域的技术人员熟知，在不同的压力下，给定共沸组合物或类共沸组合物的组成将至少有某些程度的改变，沸点温度也一样。因此，两种化合物的共沸组合物或类共沸组合物代表独特类型的关系，但具有可变的组成(取决于温度和/压力)。因此，通常使用组成范围，而非固定组成，来定义共沸组合物和类共沸组合物。
*两种化合物的共沸组合物或类共沸组合物可通过定义以给定压力时的沸点为特征的组合物来表征，从而提供识别特征，而不是用特定的数字组成不适当地限制本发明的范围，所述特定的数字组成受所用的分析设备所限，且仅针对所用的分析设备而言是准确的。
本领域公认，当让共沸液态组合物或类共沸液态组合物在不同压力沸腾时，共沸组合物的每种成分的沸点和重量(或摩尔)百分数可能改变。因此，共沸组合物或类共沸组合物可根据成分间存在的独特关系来定义，或者根据组合物(以在特定压力时的固定沸点表征)的每种成分的精确重量(或摩尔)百分数来定义。
如此文所使用的，术语“共沸混合物”用来指共沸组合物和/或类共沸组合物。
夹带剂是指当被添加至第一混合物时，与该混合物的成分形成一种或多种共沸混合物，以便于该混合物的成分的分离的任何化合物。如此文所使用的，术语“夹带剂(entrainer)”和“夹带物(entraining agent)”可互用且被解释为具有相同的含义。
用于此文公开的所有方法的工艺设备和相关的进料管道(line)、流出物管道和相关的装置可由耐氟化氢的材料建造。本领域熟知的常用建造材料包括，不锈钢(特别是奥氏体类型的不锈钢)和熟知的高镍合金(例如Monel
Figure G2007800392025D00061
镍-铜合金、Hastelloy
Figure G2007800392025D00062
镍基合金和Inconel
Figure G2007800392025D00063
镍-铬合金)。
共沸蒸馏是指这样的过程，其中蒸馏柱在导致形成一种或多种共沸组合物或类共沸组合物从而便于混合物的成分的分离的条件下操作。共沸蒸馏可发生在只有要被分离的混合物的成分被蒸馏的情况，或可发生在夹带剂被加入而与初始混合物的一种或多种成分形成共沸混合物的情况。以这种方式(即，与要被分离的混合物的一种或多种成分形成共沸混合物从而便于通过蒸馏分离那些成分)起作用的夹带剂，更普遍地被称为共沸剂或共沸夹带剂。
在常规蒸馏或共沸蒸馏中，可使用常规回流冷凝器冷凝离开柱的顶流或馏出物流体。至少一部分此冷凝的流体可作为回流被返回至柱的顶部，且剩余的作为产物被回收或被回收用于任选的加工。被作为回流返回至柱的顶部的冷凝物质与被作为馏出物除去的物质的比率一般被称作回流比。作为馏出物或蒸馏底部产物流体离开柱的化合物和夹带剂随后可被传送至汽提塔或第二蒸馏柱，以通过使用常规蒸馏来分离，或可通过其他方法(例如倾析)而被分离。如果需要，夹带剂可随后被再循环回至第一蒸馏柱以再用。
可被用来实施本发明的特定条件取决于许多参数，例如蒸馏柱的直径、供给点、柱中的分离级数等等。在一个实施方式中，蒸馏系统的操作压力可为约5至500psia，在另一个实施方式中，约20至400psia。通常，增加回流比导致馏出物流纯度的增加，但一般回流比在1/1至200/1之间。冷凝器(位于邻近柱的顶部的位置)的温度通常足以基本上完全冷凝从柱的顶部离开的馏出物，或者该温度是通过部分冷凝以达到想要的回流比所需的温度。
与常规蒸馏相关的问题可通过使用夹带剂的蒸馏方法来解决。应用该方法的难处在于没有已知的方法(缺乏实验法)来预测哪种(如果有)化合物是有效的夹带剂。
如此文所使用的，“基本上不含”是指组合物含有小于约100ppm(按摩尔计)、小于约10ppm或小于约1ppm的指定的成分。如果组合物基本上不含的成分多于一种，则那些成分的总浓度小于约100ppm、小于约10ppm或小于约1ppm。
如此文所使用的，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或它们的任何其他的变体，用来涵盖非排他的包含物(non-exclusiveinclusion)。例如，包含一列元素的过程、方法、物品或设备并非必然限于那些元素，而可能包括未明确列出的或这种过程、方法、物品或设备固有的其他元素。而且，除非明确地相反地规定，“或”是指包含在内的或，而非排他性的或。例如，以下任何一种都满足条件A或B：A是正确的(或存在的)而B是错误的(或不存在的)、A是错误的(或不存在的)而B是正确的(或存在的)以及A和B都是正确的(或存在的)。
此外，“一种(a)”或“一种(an)”被用来描述在此文中描述的元素和成分。这么做只是为了方便起见和提供对本发明范围的一般认识。这种描述应被诠释为包括一种或至少一种，且单数也包括复数(除非明显是其他意思)。
对应于元素周期表中的栏的族编号使用“New Notation(新符号)”公约，如在CRC Handbook of Chemistry and Physics(化学和物理CRC手册)，第81版(2000-2001)中所见到的。
氟化氢(HF，无水的)是一种可商购的化学物质，或者可通过本领域已知的方法生产。
术语“氟代烯烃”用来指包含碳和氟且任选地包含氢的化合物，其另外包含至少一个双键。
在一个实施方式中，氟代烯烃包含具有2至12个碳原子的化合物，在另一个实施方式中，氟代烯烃包含具有3至10个碳原子的化合物，且在又一实施方式中，氟代烯烃包含3至7个碳原子的化合物。代表性的氟代烯烃包括但不限于列在表1、表2和表3中的所有化合物。
本发明提供具有式E-或Z-R1CH＝CHR2(式I)的氟代烯烃，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基基团。R1和R2基团的例子包括，但不限于，CF3、C2F5、CF2CF2CF3、CF(CF3)2、CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、CF2CF2CF2CF2CF3、CF2CF2CF(CF3)2、C(CF3)2C2F5、CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CF(CF3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方式中，式I的氟代烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在另一个实施方式中，式I的氟代烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。示例性的、非限制性的式I化合物呈现在表1中。
表1
  编码   结构   化学名称
  F11E   CF3CH＝CHCF3   1，1，1，4，4，4，-六氟丁-2-烯
  F12E   CF3CH＝CHC2F5   1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊-2-烯
  F13E   CF3CH＝CHCF2C2F5   1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟己-2-烯
  F13iE   CF3CH＝CHCF(CF3)2   1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)戊-2-烯
  F22E   C2F5CH＝CHC2F5   1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟己-3-烯
  F14E   CF3CH＝CH(CF2)3CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-2-烯
  F14iE   CF3CH＝CHCF2CF-(CF3)2   1，1，1，4，4，5，6，6，6-九氟-5-(三氟甲基)己-2-烯
  F14sE   CF3CH＝CHCF(CF3)-C2F5   1，1，1，4，5，5，6，6，6-九氟-4-(三氟甲基)己-2-烯
  F14tE   CF3CH＝CHC(CF3)3   1，1，1，5，5，5-六氟-4，4-双(三氟甲基)戊-2-烯
  F23E   C2F5CH＝CHCF2C2F5   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，7-十二氟庚-3-烯
  F23iE   C2F5CH＝CHCF(CF3)2   1，1，1，2，2，5，6，6，6-九氟-5-(三氟甲基)己-3-烯
  F15E   CF3CH＝CH(CF2)4CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-2-烯
  F15iE   CF3CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，4，4，5，5，6，7，7，7-十一氟-6-(三氟甲基)庚-2-烯
  F15tE   CF3CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-4，4-双(三氟甲基)己-2-烯
  F24E   C2F5CH＝CH(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-3-烯
  F24iE   C2F5CH＝CHCF2CF-(CF3)2   1，1，1，2，2，5，5，6，7，7，7-十一氟-6-(三氟甲基)庚-3-烯
  F24sE   C2F5CH＝CHCF(CF3)-C2F5   1，1，1，2，2，5，6，6，7，7，7-十一氟-5-(三氟甲基)庚-3-烯
  F24tE   C2F5CH＝CHC(CF3)3   1，1，1，2，2，6，6，6，-八氟-5，5-双(三氟甲基)己-3-烯
  F33E   C2F5CF2CH＝CH-CF2C2F5   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，8-十四氟辛-4-烯
  F3i3iE   (CF3)2CFCH＝CH-CF(CF3)2   1，1，1，2，5，6，6，6-八氟-2，5-双(三氟甲基)己-3-烯
  F33iE   C2F5CF2CH＝CH-CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，7-十一氟-2-(三氟甲基)庚-3-烯
  F16E   CF3CH＝CH(CF2)5CF3   1，1，1，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-2-烯
  F16sE   CF3CH＝CHCF(CF3)(CF2)2C2F5   1，1，1，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-4-(三氟甲基)庚-2-烯
  F16tE   CF3CH＝CHC(CF3)2CF2C2F5   1，1，1，6，6，6-八氟-4，4-双(三氟甲基)庚-2-烯
  F25E   C2F5CH＝CH(CF2)4CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-3-烯
  F25iE   C2F5CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，8，8，8-十三氟-7-(三氟甲基)辛-3-烯
  F25tE   C2F5CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，2，6，6，7，7，7-十氟-5，5-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F34E   C2F5CF2CH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十六氟壬-4-烯
  F34iE   C2F5CF2CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，8，8，8-十三氟-7-(三氟甲基)辛-4-烯
  F34sE   C2F5CF2CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，3，6，7，7，8，8，8-十三氟-6-(三氟甲基)辛-4-烯
  F34tE   C2F5CF2CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，6，7，7，7-十氟-2，2-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F3i4E   (CF3)2CFCH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-2-(三氟甲基)辛-3-烯
  F3i4iE   (CF3)2CFCH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，7，7，7-十氟-2，6-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F3i4sE   (CF3)2CFCH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，5，6，6，7，7，7十氟-2，5-双(三氟甲基)庚-3-烯
  F3i4tE   (CF3)2CFCH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，2，6，6，6-七氟-2，5，5-三(三氟甲基)己-3-烯
  F26E   C2F5CH＝CH(CF2)5CF3   1，1，1，2，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-3-烯
  F26sE   C2F5CH＝CHCF(CF3)(CF2)2C2F5   1，1，1，2，2，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-5-(三氟甲基)壬-3-烯
  F26tE   C2F5CH＝CHC(CF3)2CF2C2F5   1，1，1，2，2，6，6，7，7，8，8，8-十二氟-5，5-双(三氟甲基)辛-3-烯
  F35E   C2F5CF2CH＝CH-(CF2)4CF3   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-4-烯
  F35iE   C2F5CF2CH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，2，3，3，6，6，7，7，8，9，9，9-十五氟-8-(三氟甲基)壬-4-烯
  F35tE   C2F5CF2CH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，2，3，3，7，7，8，8，8-十二氟-6，6-双(三氟甲基)辛-4-烯
  F3i5E   (CF3)2CFCH＝CH-(CF2)4CF3   1，1，1，2，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-2-(三氟甲基)壬-3-烯
  F3i5iE   (CF3)2CFCH＝CH-CF2CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，5，5，6，6，7，8，8，8-十二氟-2，7-双(三氟甲基)辛-3-烯
  F3i5tE   (CF3)2CFCH＝CH-C(CF3)2C2F5   1，1，1，2，6，6，7，7，7-九氟-2，5，5-三(三氟甲基)庚-3-烯
  F44E   CF3(CF2)3CH＝CH-(CF2)3CF3   1，1，1，2，2，3，3，4，4，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十八氟癸-5-烯
  F44iE   CF3(CF2)3CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，3，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-2-(三氟甲基)壬-4-烯
  F44sE   CF3(CF2)3CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十五氟-3-(三氟甲基)壬-4-烯
  F44tE   CF3(CF2)3CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十二氟-2，2-双(三氟甲基)辛-3-烯
  F4i4iE   (CF3)2CFCF2CH＝CH-CF2CF(CF3)2   1，1，1，2，3，3，6，6，7，8，8，8-十二氟-2，7-双(三氟甲基)辛-4-烯
  F4i4sE   (CF3)2CFCF2CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，3，3，6，7，7，8，8，8-十二氟-2，6-双(三氟甲基)辛-4-烯
  F4i4tE   (CF3)2CFCF2CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，5，6，7，7，7-九氟-2，2，6-三(三氟甲基)庚-3-烯
  F4s4sE   C2F5CF(CF3)CH＝CH-CF(CF3)C2F5   1，1，1，2，2，3，6，7，7，8，8，8-十二氟-3，6-双(三氟甲基)辛-4-烯
  F4s4tE   C2F5CF(CF3)CH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，5，6，6，7，7，7-九氟-2，2，5-三(三氟甲基)庚-3-烯
  F4t4tE   (CF3)3CCH＝CH-C(CF3)3   1，1，1，6，6，6-六氟-2，2，5，5-四(三氟甲基)己-3-烯
式I的化合物可通过将式R1I的全氟烷基碘化物与式R2CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃(perfluoroalkyltrihydroolefin)接触以形成式R1CH2CHIR2的三氢碘全氟烷烃(trihydroiodoperfluoroalkane)而制备。此三氢碘全氟烷烃随后可被脱碘化氢(dehydroiodinated)以形成R1CH＝CHR2。或者，烯烃R1CH＝CHR2可通过式R1CHICH2R2的三氢碘全氟烷烃的脱碘化氢而制备，所述三氢碘全氟烷烃又是通过将式R2I的全氟烷基碘化物与式R1CH＝CH2的全氟烷基三氢烯烃反应而形成的。
所述全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃的接触可通过将反应物在合适的反应容器中混合而以分批式进行，所述反应容器能够在反应温度时，在反应物和产物的自生压力下操作。合适的反应容器包括由不锈钢(特别是奥氏体类型的不锈钢)和熟知的高镍合金(例如Monel
Figure G2007800392025D00111
镍-铜合金、Hastelloy镍基合金和Inconel
Figure G2007800392025D00113
镍-铬合金)制造的反应容器。
或者，反应可以半分批模式进行，其中全氟烷基三氢烯烃反应物在反应温度时通过合适的添加设备(例如泵)被添加至全氟烷基碘化物反应物中。
全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃的比率应当在约1∶1至约4∶1之间，优选在约1.5∶1至约2.5∶1之间。如Jeanneaux等在Journal of Fluorine Chemistry(氟化学期刊).Vol.4，第261-270页(1974)中所报道的，比率小于1.5∶1往往导致产生大量的2∶1加合物。
将所述全氟烷基碘化物与所述全氟烷基三氢烯烃接触的优选温度，优选在约150℃至300℃的范围内，优选从约170℃至约250℃，且最优选从约180℃至约230℃。
全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃反应的合适的接触时间为约0.5个小时至18个小时，优选为约4至约12个小时。
通过全氟烷基碘化物与全氟烷基三氢烯烃的反应而制备的三氢碘全氟烷烃可被直接用在脱碘化氢步骤中，或优选地可在脱碘化氢步骤之前通过蒸馏被回收和纯化。
脱碘化氢步骤通过将三氢碘全氟烷烃与碱性物质接触而进行。合适的碱性物质包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属氧化物(例如氧化钠)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙)、碱土金属氧化物(例如氧化钙)、碱金属醇盐(例如甲醇钠或乙醇钠)、氨水、氨基钠或碱性物质的混合物(例如碱石灰)。优选的碱性物质是氢氧化钠和氢氧化钾。
三氢碘全氟烷烃与碱性物质的所述接触可发生在液相中，优选在存在能够溶解两种反应物的至少一部分的溶剂的情况下发生。适合用于脱碘化氢步骤的溶剂包括一种或多种极性有机溶剂，例如醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇)、腈类(例如，乙腈、丙腈、丁腈、苄腈或己二腈)、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜。溶剂的选择可取决于产物沸点(boiling point product)和在纯化期间将痕量的溶剂从产物中分离的容易度。通常，乙醇或异丙醇是用于所述反应的良好溶剂。
通常，脱碘化氢反应可通过在合适的反应器中将其中一种反应物(碱性物质或三氢碘全氟烷烃)添加至另一种反应物来进行。所述反应容器可由玻璃、陶瓷或金属制造，且所述反应优选使用叶轮机构或搅拌机构来搅动。
适合脱碘化氢反应的温度为约10℃至约100℃，优选约20℃至约70℃。脱碘化氢反应可在环境压力或在降低的或提升的压力下进行。值得一提的是这样的脱碘化氢反应，其中当式I的化合物被形成时，其即被蒸馏出反应容器。
或者，通过在存在相转移催化剂的情况下，将所述碱性物质的水溶液与三氢碘全氟烷烃在一种或多种具有较低极性的有机溶剂中的溶液接触可进行脱碘化氢反应，所述具有较低极性的有机溶剂例如烷烃(例如，己烷、庚烷或辛烷)、芳烃(例如甲苯)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或全氯乙烯)或醚(例如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)。合适的相转移催化剂包括季铵卤化物(例如，溴化四丁铵、四丁基硫酸氢铵(tetrabutylammonium hydrosulfate)、氯化三乙基苄基铵、氯化十二烷基三甲铵和氯化三辛基甲基铵)、季鏻卤化物(例如，溴化三苯基甲基鏻和氯化四苯基鏻)或本领域已知的环化聚醚化合物，如冠醚(例如18-冠醚-6和15-冠醚-5)。
或者，脱碘化氢反应可在缺少溶剂的情况下，通过将三氢碘全氟烷烃加至固态或液态碱性物质而进行。
脱碘化氢反应的合适的反应时间为约15分钟至约6个小时或更长时间，这取决于反应物的溶解度。通常，脱氢碘化反应是快速的且需要约30分钟至约3个小时完成。
式I的化合物可通过在加水后的相分离、通过蒸馏或通过它们的组合而从脱碘化氢反应混合物中回收。
在本发明的另一个实施方式中，氟代烯烃包含环状不饱和碳氟化合物(环-[CX＝CY(CZW)n-](式II)，其中X、Y、Z和W独立地选自H和F，且n是2至5的整数)。在一个实施方式中，式II的氟代烯烃在分子中具有至少约3个碳原子。在另一个实施方式中，式II的氟代烯烃在分子中具有至少约4个碳原子。在又一实施方式中，式II的氟代烯烃在分子中具有至少约5个碳原子。代表性的式II的环状氟代烯烃列于表2中。
表2
  环状不饱和碳氟化合物   结构   化学名称
  FC-C1316cc   环-CF2CF2CF＝CF-   1，2，3，3，4，4-六氟环丁烯
  HFC-C1334cc   环-CF2CF2CH＝CH-   3，3，4，4-四氟环丁烯
  HFC-C1436   环-CF2CF2CF2CH＝CH-   3，3，4，4，5，5-六氟环戊烯
  FC-C1418y   环-CF2CF＝CFCF2CF2-   1，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊烯
  FC-C151-10y   环-CF2CF＝CFCF2CF2CF2-   1，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己烯
本发明的组合物可包含式I或式2的单种化合物，例如，表1或表2中化合物的其中一种，或者可包含式I或式II的化合物的组合。
在另一个实施方式中，氟代烯烃可包含列在表3中的那些化合物。
表3
  名称   结构   化学名称
  HFC-1114(TFE)   CF2＝CF2   四氟乙烯
  HFC-1216(HFP)   CF3CF＝CF2   六氟丙烯
  HFC-1225ye   CF3CF＝CHF   1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1225zc   CF3CH＝CF2   1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1225yc   CHF2CF＝CF2   1，1，2，3，3-五氟-1-丙烯
  HFC-1234ye   CHF2CF＝CHF   1，2，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234yf   CF3CF＝CH2   2，3，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234ze   CF3CH＝CHF   1，3，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234yc   CF2FCF＝CF2   1，1，2，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1234zc   CHF2CH＝CF2   1，1，3，3-四氟-1-丙烯
  HFC-1243yf   CHF2CF＝CH2   2，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243zf   CF3CH＝CH2   3，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243yc   CH3CF＝CF2   1，1，2-三氟-1-丙烯
  HFC-1243zc   CH2FCH＝CF2   1，1，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243ye   CH2FCF＝CHF   1，2，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1243ze   CHF2CH＝CHF   1，3，3-三氟-1-丙烯
  FC-1318my   CF3CF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-2-丁烯
  FC-1318cy   CF3CF2CF＝CF2   1，1，2，3，3，4，4，4-八氟-1-丁烯
  HFC-1327my   CF3CF＝CHCF3   1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯
  HFC-1327ye   CHF＝CFCF2CF3   1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327py   CHF2CF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯
  HFC-1327et   (CF3)2C＝CHF   1，3，3，3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯
  HFC-1327cz   CF2＝CHCF2CF3   1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327cye   CF2＝CFCHFCF3   1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1327cyc   CF2＝CFCF2CHF2   1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯
  HFC-1336yf   CF3CF2CF＝CH2   2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336ze   CHF＝CHCF2CF3   1，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336eye   CHF＝CFCHFCF3   1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336eyc   CHF＝CFCF2CHF2   1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336pyy   CHF2CF＝CFCHF2   1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336qy   CH2FCF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336pz   CHF2CH＝CFCF3   1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336mzy   CF3CH＝CFCHF2   1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯
  HFC-1336qc   CF2＝CFCF2CH2F   1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336pe   CF2＝CFCHFCHF2   1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯
  HFC-1336ft   CH2＝C(CF3)2   3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯
  HFC-1345qz   CH2FCH＝CFCF3   1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345mzy   CF3CH＝CFCH2F   1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345fz   CF3CF2CH＝CH2   3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345mzz   CHF2CH＝CHCF3   1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345sy   CH3CF＝CFCF3   1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯
  HFC-1345fyc   CH2＝CFCF2CHF2   2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345pyz   CHF2CF＝CHCHF2   1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345cyc   CH3CF2CF＝CF2   1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯
  HFC-1345pyy   CH2FCF＝CFCHF2   1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯
  HFC-1345eyc   CH2FCF2CF＝CF2   1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345ctm   CF2＝C(CF3)(CH3)   1，1，3，3，3-五氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1345ftp   CH2＝C(CHF2)(CF3)   2-(二氟甲基)-3，3，3-三氟-1-丙烯
  HFC-1345fye   CH2＝CFCHFCF3   2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345eyf   CHF＝CFCH2CF3   1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345eze   CHF＝CHCHFCF3   1，3，4，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345ezc   CHF＝CHCF2CHF2   1，3，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1345eye   CHF＝CFCHFCHF2   1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯
  HFC-1354fzc   CH2＝CHCF2CHF2   3，3，4，4-四氟-1-丁烯
  HFC-1354ctp   CF2＝C(CHF2)(CH3)   1，1，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1354etm   CHF＝C(CF3)(CH3)   1，3，3，3-四氟-2-甲基-1-丙烯
  HFC-1354tfp   CH2＝C(CHF2)2   2-(二氟甲基)-3，3-二氟-1-丙烯
  HFC-1354my   CF3CF＝CHCH3   1，1，1，2-四氟-2-丁烯
  HFC-1354mzy   CH3CF＝CHCF3   1，1，1，3-四氟-2-丁烯
  FC-141-10myy   CF3CF＝CFCF2CF3   1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-2-戊烯
  FC-141-10cy   CF2＝CFCF2CF2CF3   1，1，2，3，3，4，4，5，5，5-十氟-1-戊烯
  HFC-1429mzt   (CF3)2C＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1429myz   CF3CF＝CHCF2CF3   1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429mzy   CF3CH＝CFCF2CF3   1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429eyc   CHF＝CFCF2CF2CF3   1，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429czc   CF2＝CHCF2CF2CF3   1，1，3，3，4，4，5，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429cycc   CF2＝CFCF2CF2CHF2   1，1，2，3，3，4，4，5，5-九氟-1-戊烯
  HFC-1429pyy   CHF2CF＝CFCF2CF3   1，1，2，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429myyc   CF3CF＝CFCF2CHF2   1，1，1，2，3，4，4，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429myye   CF3CF＝CFCHFCF3   1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-2-戊烯
  HFC-1429eyym   CHF＝CFCF(CF3)2   1，2，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1429cyzm   CF2＝CFCH(CF3)2   1，1，2，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1429mzt   CF3CH＝C(CF3)2   1，1，1，4，4，4-六氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1429czym   CF2＝CHCF(CF3)2   1，1，3，4，4，4-六氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438fy   CH2＝CFCF2CF2CF3   2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯
  HFC-1438eycc   CHF＝CFCF2CF2CHF2   1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯
  HFC-1438ftmc   CH2＝C(CF3)CF2CF3   3，3，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438czzm   CF2＝CHCH(CF3)2   1，1，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438ezym   CHF＝CHCF(CF3)2   1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1438ctmf   CF2＝C(CF3)CH2CF3   1，1，4，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447fzy   (CF3)2CFCH＝CH2   3，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447fz   CF3CF2CF2CH＝CH2   3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447fycc   CH2＝CFCF2CF2CHF2   2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447czcf   CF2＝CHCF2CH2CF3   1，1，3，3，5，5，5-七氟-1-戊烯
  HFC-1447mytm   CF3CF＝C(CF3)(CH3)   1，1，1，2，4，4，4-七氟-3-甲基-2-丁烯
  HFC-1447fyz   CH2＝CFCH(CF3)2   2，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447ezz   CHF＝CHCH(CF3)2   1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1447qzt   CH2FCH＝C(CF3)2   1，4，4，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1447syt   CH3CF＝C(CF3)2   2，4，4，4-四氟-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1456szt   (CF3)2C＝CHCH3   3-(三氟甲基)-4，4，4-三氟-2-丁烯
  HFC-1456szy   CF3CF2CF＝CHCH3   3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯
  HFC-1456mstz   CF3C(CH3)＝CHCF3   1，1，1，4，4，4-六氟-2-甲基-2-丁烯
  HFC-1456fzce   CH2＝CHCF2CHFCF3   3，3，4，5，5，5-六氟-1-戊烯
  HFC-1456ftmf   CH2＝C(CF3)CH2CF3   4，4，4-三氟-2-(三氟甲基)-1-丁烯
  FC-151-12c   CF3(CF2)3CF＝CF2   1，1，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-1-己烯(或全氟1-己烯)
  FC-151-12mcy   CF3CF2CF＝CFCF2CF3   1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，6-十二氟-3-己烯(或全氟-3-己烯)
  FC-151-12mmtt   (CF3)2C＝C(CF3)2   1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-双(三氟甲基)-2-丁烯
  FC-151-12mmzz   (CF3)2CFCF＝CFCF3   1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-152-11mmtz   (CF3)2C＝CHC2F5   1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-152-11mmyyz   (CF3)2CFCF＝CHCF3   1，1，1，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  PFBE(或HFC-1549fz)   CF3CF2CF2CF2CH＝CH2   3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(或全氟丁基乙烯)
  HFC-1549fztmm   CH2＝CHC(CF3)3   4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)-1-丁烯
  HFC-1549mmtts   (CF3)2C＝C(CH3)(CF3)   1，1，1，4，4，4-六氟-3-甲基-2-(三氟甲基)-2-丁烯
  HFC-1549fycz   CH2＝CFCF2CH(CF3)2   2，3，3，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1549myts   CF3CF＝C(CH3)CF2CF3   1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟-3-甲基-2-戊烯
  HFC-1549mzzz   CF3CH＝CHCH(CF3)2   1，1，1，5，5，5-六氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1558szy   CF3CF2CF2CF＝CHCH3   3，4，4，5，5，6，6，6-八氟-2-己烯
  HFC-1558fzccc   CH2＝CHCF2CF2CF2CHF2   3，3，4，4，5，5，6，6-八氟-2-己烯
  HFC-1558mmtzc   (CF3)2C＝CHCF2CH3   1，1，1，4，4-五氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  HFC-1558ftmf   CH2＝C(CF3)CH2C2F5   4，4，5，5，5-五氟-2-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1567fts   CF3CF2CF2C(CH3)＝CH2   3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-甲基-1-戊烯
  HFC-1567szz   CF3CF2CF2CH＝CHCH3   4，4，5，5，6，6，6-七氟-2-己烯
  HFC-1567fzfc   CH2＝CHCH2CF2C2F5   4，4，5，5，6，6，6-七氟-1-己烯
  HFC-1567sfyy   CF3CF2CF＝CFC2H5   1，1，1，2，2，3，4-七氟-3-己烯
  HFC-1567fzfy   CH2＝CHCH2CF(CF3)2   4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-1-戊烯
  HFC-1567myzzm   CF3CF＝CHCH(CF3)(CH3)   1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-甲基-2-戊烯
  HFC-1567mmtyf   (CF3)2C＝CFC2H5   1，1，1，3-四氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯
  FC-161-14myy   CF3CF＝CFCF2CF2C2F5   1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
  FC-161-14mcyy   CF3CF2CF＝CFCF2C2F5   1，1，1，2，2，3，4，5，5，6，6，7，7，7-十四氟-2-庚烯
  HFC-162-13mzy   CF3CH＝CFCF2CF2C2F5   1，1，1，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
  HFC-162-13myz  CF3CF＝CHCF2CF2C2F5   1，1，1，2，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-2-庚烯
  HFC-162-13mczy  CF3CF2CH＝CFCF2C2F5   1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
  HFC-162-13mcyz  CF3CF2CF＝CHCF2C2F5   1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯
列在表2和表3中的化合物可购买到或可通过本领域已知的方法制备或按此文描述的那样制备。
1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯可由1，1，1，2，4，4-六氟丁烷(CHF2CH2CHFCF3)在室温下、在汽相中、借助固体KOH，通过脱氟化氢制备。1，1，1，2，4，4-六氟丁烷的合成在US 6,066,768中有描述，通过引用将该专利合并至此文中。
1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可由1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘代丁烷(CF3CHICH2CF3)在约60℃，使用相转移催化剂，通过与KOH反应制备。1，1，1，4，4，4-六氟-2-碘丁烷的合成可在自生压力下，在约200℃时，通过全氟甲基碘化物(CF3I)与3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2)反应约8个小时来进行。
3，4，4，5，5，5-六氟-2-戊烯可在200-300℃，使用固态KOH或借助碳催化剂，通过1，1，1，2，2，3，3-七氟戊烷(CF3CF2CF2CH2CH3)的脱氟化氢作用制备。1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷可通过3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯(CF3CF2CF2CH＝CH2)的氢化制备。
1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯可使用固态KOH通过1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷(CH2FCF2CHFCF3)的脱氟化氢作用制备。
1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯可使用固态KOH通过1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷(CHF2CH2CF2CF3)的脱氟化氢作用制备。
1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯可使用固态KOH通过1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷(CF3CH2CF2CHF2)的脱氟化氢作用制备。
1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯可使用固态KOH通过1，1，1，2，2，3-六氟丁烷(CH2FCH2CF2CF3)的脱氟化氢作用制备。
1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯可使用固态KOH通过1，1，1，3，3，4-六氟丁烷(CF3CH2CF2CH2F)的脱氟化氢作用制备。
1，1，1，3-四氟-2-丁烯可通过在120℃将1，1，1，3，3-五氟丁烷(CF3CH2CF2CH3)与KOH水溶液反应制备。
1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-2-戊烯可由(CF3CHICH2CF2CF3)，在约60℃，使用相转移催化剂，通过与KOH反应来制备。4-碘-1，1，1，2，2，5，5，5-八氟戊烷的合成可通过在自生压力下，在约200℃，将全氟乙基碘化物(CF3CF2I)与3，3，3-三氟丙烯反应约8小时来实现。
1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-己烯可由1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘己烷(CF3CF2CHICH2CF2CF3)在约60℃，使用相转移催化剂，通过与KOH反应来制备。1，1，1，2，2，5，5，6，6，6-十氟-3-碘己烷的合成可在自生压力下，在约200℃，通过全氟乙基碘化物(CF3CF2I)与3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH＝CH2)反应约8小时来实现。
1，1，1，4，5，5，5-七氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯可在异丙醇中、使用KOH，通过1，1，1，2，5，5，5-七氟-4-碘-2-(三氟甲基)-戊烷(CF3CHICH2CF(CF3)2)的脱氟化氢作用来制备。CF3CHICH2CF(CF3)2是由(CF3)2CFI与CF3CH＝CH2在高温(例如约200℃)时的反应而制备的。
1，1，1，4，4，5，5，6，6，6-十氟-2-己烯可通过1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3)与四氟乙烯(CF2＝CF2)和五氟化锑(SbF5)的反应而制备。
2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯可在升高的温度下，使用氟化的氧化铝，通过1，1，2，2，3，3-六氟丁烷的脱氟化氢作用来制备。
2，3，3，4，4，5，5，5-八氟-1-戊烯可使用固态KOH，通过2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷的脱氟化氢作用来制备。
1，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊烯可在升高的温度下，使用氟化的氧化铝，通过2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊烷的脱氟化氢作用来制备。
式I、式II、表1、表2和表3的许多化合物以不同的构型异构体或立体异构体形式存在。如果未指定特定的异构体，本发明预期包括所有的单个构型异构体、单个立体异构体或它们的任何组合。例如，F11E用来代表E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任何比例的任何组合物或混合物。如另一个例子，HFC-1225ye用来代表E-异构体、Z-异构体或两种异构体以任何比例的任何组合物或混合物。
术语“夹带剂”在此文中用来描述在共沸蒸馏过程中，在从包含HF和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃中可能是有效的任何化合物。有用的夹带剂包括那些与混合物的一种或多种成分(包括氟代烯烃、HF和可能的氢碳氟化合物(hydrofluorocarbons))形成共沸混合物的化合物，因而，至少一种这样的共沸混合物的沸点低于氟代烯烃/HF共沸混合物的沸点。
夹带剂可选自烃、含氯烃、含氯氟烃、氢氯氟烃(hydrochlorofluorocarbons)、氢氟烃(hydrofluorocarbons)、全氟烃(perfluorocarbons)、氟代醚、HFPO、SF6、氯、六氟丙酮和它们的混合物。
烃夹带剂包括含有1至5个碳原子和氢的化合物。烃夹带剂可以是线性的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的化合物。代表性的烃夹带剂包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、正丙烷、丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、2，2-二甲基丙烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁炔、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯和它们的混合物。
含氯烃夹带剂包括含有碳、氯且任选地含有氢的化合物，包括但不限于二氯甲烷(CH2Cl2)和氯代甲烷(CH3Cl)。
含氯氟烃(CFC)夹带剂包括具有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFC包括但不限于二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、氯五氟乙烷(CFC-115)、1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(CFC-215bb)、2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC-216aa)、1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(CFC-216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯(CFC-1215xc)和它们的混合物。
氢氯氟烃(HCFC)夹带剂包括具有碳、氯、氟和氢的化合物。代表性的HCFC包括但不限于二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、2-氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)和它们的混合物。
氢氟烃(HFC)夹带剂包括含有碳、氢和氟的化合物。代表性的HFC包括但不限于1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二氟乙烯(HFC-1132a)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye，Z-异构体或E-异构体或它们的混合物)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)、3，3，3-三氟丙烯(HFC-1243zf)、1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze，Z-异构体或E-异构体或它们的混合物)、1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯(HFC-1429mzy)、1，1，1，2，2，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(HFC-162-13mczy)、1，1，1，2，2，3，5，5，6，6，7，7，7-十三氟-3-庚烯(HFC-162-13mcyz)和它们的混合物。
全氟烃(PFC)夹带剂包括只具有碳和氟的化合物。代表性的PFC包括但不限于六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)、八氟环丁烷(PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10，任何异构体)、2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(PFC-1316mxx)、八氟-2-丁烯(PFC-1318my，顺式和反式)、六氟丁二烯(PFC-2316)和它们的混合物。
氟代醚夹带剂包括具有碳、氟、任选的氢和至少一个醚基氧(ethergroup oxygen)的化合物。代表性的氟代醚包括但不限于三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2、HFOC-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3、HFOC-152aE)、五氟乙基甲基醚和它们的混合物。
可被用作夹带剂的各种其他化合物包括HFPO、氯气(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)和它们的混合物。
上述夹带剂可购得或可通过本领域的已知方法生产。
除非另有说明，在此文中使用的所有技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域的技术人员普遍理解的含义相同。虽然与此文描述的相似或等同的方法和材料可被用来实施或测试本发明的实施方式，但以下描述合适的方法和材料。除非引用特定的一段，否则在此文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献皆通过引用将它们完整合并至此文中。万一有冲突，以本说明书(包括定义)为准。另外，材料、方法和例子仅是说明性的，并非打算作为限制性的。
2.分离方法——无夹带剂的共沸蒸馏
已发现，某些氟代烯烃与HF形成共沸组合物。通常，氟代烯烃/HF共沸组合物将在比任何相应的纯化合物低的温度沸腾。这种氟代烯烃/HF共沸混合物的几个例子在美国专利公开第2007-0100173 A1号、第2007-0100174 A1号、第2007-0099811 A1号、第2007-0100175A1号、第2007-0100176 A1号和第2006-0116538 A1号中有描述。
出乎意料的是，在少数情况下，当被冷凝和/或冷却时，包含氟代烯烃和HF的共沸组合物可形成两个液相。这两个液相包括富氟代烯烃相和富HF相。这种相特性使得利用两个相的液液分离(例如倾析)的独特分离方案成为可能，所述方案对于许多饱和氢氟烃而言是不可能的，饱和氢氟烃一般不会以相同方式相分离。
在一个实施方式中，本文提供一种分离包含HF和氟代烯烃的混合物的方法，所述方法包括a)将包含HF和氟代烯烃的组合物加至第一蒸馏柱；b)除去作为第一馏出物的包含HF和氟代烯烃的共沸组合物和作为第一柱底部产物组合物的i)HF或ii)氟代烯烃；c)冷凝第一馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富氟代烯烃相；和d)将第一液相再循环回至第一蒸馏柱，所述第一液相富含作为所述第一柱底部产物被除去的相同化合物，所述第一液相是i)富HF相或ii)富氟代烯烃相。
另外，在另一个实施方式中，在上段描述的方法可进一步包括将在步骤(d)中未被再循环的第二液相加至第二蒸馏区，所述第二液相为i)富HF相或ii)富氟代烯烃相，并将未作为第一柱底部产物组合物在步骤(b)中被回收的化合物作为第二柱底部产物组合物回收。
在另一个实施方式中，提供一种从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离所述氟代烯烃的方法，其中所述氟代烯烃以高于氟化氢和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和所述氟代烯烃的所述混合物加至第一蒸馏柱；b)从第一蒸馏柱中除去作为第一馏出物的包含氟化氢和氟代烯烃的共沸组合物；c)从第一蒸馏柱中回收作为第一底部产物组合物的基本上不含氟化氢的氟代烯烃；和d)冷凝第一馏出物以形成两个液相，即i)富氟化氢相和ii)富氟代烯烃相；和e)将富氟代烯烃相再循环至第一蒸馏柱。
在另一个实施方式中，该方法可进一步包括：a)将富氟化氢相加至第二蒸馏柱，和b)从第二蒸馏柱的底部回收基本上不含氟代烯烃的氟化氢。
在另一个实施方式中，包含HF和氟代烯烃的第二馏出物可被再循环至所述两个液相。
在一个实施方式中，其中包含HF和氟代烯烃的组合物具有的氟代烯烃浓度大于氟代烯烃和HF的共沸浓度，第一蒸馏柱将过量的氟代烯烃从柱的底部除去，且共沸组合物作为馏出物离开柱的顶部。在另一个实施方式中，包含HF和氟代烯烃的共沸组合物可被冷凝和冷却，从而形成两个液相——富HF相和富氟代烯烃相。
在一个实施方式中，富氟代烯烃相被再循环回至第一蒸馏柱，而富HF相被加至第二蒸馏柱。因为富HF相可能具有超过HF/氟代烯烃共沸组合物的HF，因此，过量的HF将被从第二蒸馏柱底部除去。
现参考图1，图示了本方法的一个实施方式。包含HF和氟代烯烃的组合物经流体100被加至第一柱110。此第一柱在适当的条件下操作，以接近(approach)低沸点(low-boiling)HF/氟代烯烃共沸混合物。因为氟代烯烃以超过与HF形成共沸混合物所需的量被加至此第一柱，因此氟代烯烃经流体120作为柱的底部产物被回收，而近似HF/氟代烯烃共沸混合物的组合物经流体130作为馏出物被回收。流体130在140中被冷凝，并与经流体250、再循环自第二柱210的近共沸组合物混合，组合流体在冷却器160中被过冷并被送至倾析器180中，在倾析器中组合流体170分成单独的富氟代烯烃(190)流体和富HF(200)流体。流体190作为回流被再循环至第一柱。流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级(top stage)，第二蒸馏柱在适当的条件下操作，以接近HF/氟代烯烃共沸混合物。因为HF以超过形成低沸点HF/氟代烯烃共沸混合物所需的量被加至此第二柱，因此HF经流体220作为柱的底部产物被回收，而近似HF/氟代烯烃共沸混合物的组合物经流体230作为馏出物被回收。流体230在240中被冷凝，并与经流体150、来自第一柱的近共沸组合物混合，并被加至冷却器160中，随后被加至倾析器180中。
在另一个实施方式中，提供一种从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离氟化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：a)将包含氟化氢和氟代烯烃的所述混合物加至第一蒸馏柱；b)从第一蒸馏柱中除去作为第一馏出物的包含氟代烯烃和HF的共沸组合物；c)从第一蒸馏柱的底部回收基本上不含氟代烯烃的氟化氢；d)冷凝第一馏出物以形成两个液相，即富氟代烯烃相和富氟化氢相；和e)将富HF相再循环至第一蒸馏柱。
在另一个实施方式中，该方法可进一步包括：a)将富氟代烯烃相加至第二蒸馏柱；和b)从第二蒸馏柱的底部回收基本上不含氟化氢的氟代烯烃。
在另一个实施方式中，该方法可进一步包括：将富氟化氢相再循环至第一蒸馏柱。
在另一个实施方式中，包含HF和氟代烯烃的组合物比HF和氟代烯烃的共沸混合物具有更大浓度的HF。过量的HF可被从第一蒸馏柱的底部回收，且共沸组合物作为馏出物离开。在另一个实施方式中，包含HF和氟代烯烃的共沸组合物可被冷凝和冷却，从而形成两个液相——富HF相和富氟代烯烃相。对于此实施方式，富HF相被再循环回至第一蒸馏柱，而富氟代烯烃相被加至第二蒸馏柱。因为富氟代烯烃相可具有超过HF/氟代烯烃共沸组合物的氟代烯烃，因此过量的氟代烯烃可以基本上不含HF的氟代烯烃的形式从第二蒸馏柱底部被除去。
再参考图1，其图示出本方法的另一个实施方式。包含HF和氟代烯烃的组合物经流体100被加至第一柱110。此第一柱在适当的条件下操作，以接近低沸点HF/氟代烯烃共沸混合物。因为HF以超过与氟代烯烃形成共沸混合物所需的量被加至此第一柱，因此HF经流体120作为柱的底部产物被回收，而近似HF/氟代烯烃共沸混合物的组合物经流体130作为馏出物被回收。流体130在140中被冷凝，并与经流体250、再循环自第二柱的近共沸组合物混合，组合流体在冷却器160中被过冷并被送至倾析器180中，在倾析器中组合流体170分成单独的富HF(190)流体和富氟代烯烃(200)流体。流体190作为回流被再循环至第一柱。流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级，第二蒸馏柱在适当的条件下操作以接近HF/氟代烯烃共沸混合物。因为氟代烯烃以超过形成低沸点HF/氟代烯烃共沸混合物所需的量被加至此第二柱，因此氟代烯烃经流体220作为柱的底部产物被回收，而近似HF/氟代烯烃共沸混合物的组合物经流体230作为馏出物被回收。流体230在240中被冷凝，并与经流体150、来自第一柱的近共沸组合物混合，并被加至冷却器160中，随后被加至倾析器180中。
在一个实施方式中，第一蒸馏柱和第二蒸馏柱的操作条件将取决于被纯化的氟代烯烃和在要被分离的组合物中的HF与氟代烯烃的相对量。
在一个实施方式中，第一蒸馏柱和第二蒸馏柱可在约14.7psia(101kPa)至约300psia(2068kPa)的条件下操作，其中顶温度(toptemperature)为约-50℃至约200℃，而底温度(bottom temperature)为约-30℃至约220℃。在另一个实施方式中，压力为约50psia(345kPa)至约250psia(1724kPa)，顶温度为约-25℃至约100℃，而底温度为约0℃至约150℃。
3.分离方法-使用夹带剂的共沸蒸馏
在另一个实施方式中，用于从HF和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃的共沸蒸馏可使用夹带剂化合物来进行。对于包括夹带剂的方法，如上所述，共沸组合物在冷凝和冷却后不需要相分离。
在一个实施方式中，夹带剂用来给液-液相分离不奏效的系统提供改善的液-液相分离。
在一个实施方式中，氟代烯烃以高于所述氟代烯烃和HF的共沸浓度的浓度存在于HF/氟代烯烃混合物中。因此，在一个实施方式中，提供一种从包含氟代烯烃和HF的混合物中纯化氟代烯烃的方法，其中所述氟代烯烃以高于所述氟代烯烃和HF的共沸浓度的浓度存在于所述混合物中，所述方法包括：
a.将夹带剂添加至包含氟代烯烃和HF的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、氟代烯烃和夹带剂的第一馏出物组合物和包含基本上不含HF和夹带剂的氟代烯烃的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富夹带剂相；和
d.任选地将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂、氟代烯烃和HF的第二馏出物组合物和包含基本上不含氟代烯烃和夹带剂的HF的底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至所述两个液相。
从包含HF和氟代烯烃的第一组合物中分离氟代烯烃的方法包括将所述第一组合物与夹带剂接触以形成第二组合物。接触可发生于第一蒸馏柱中，或第二组合物可在预混合步骤中通过在加至蒸馏柱之前混合多种成分来形成。
在第一组合物中，HF与氟代烯烃的重量比将取决于产生该组合物的手段。在一个实施方式中，HF可占组合物的约3重量％至约85重量％；氟代烯烃可占约97重量％至约15重量％。
在另一个实施方式中，HF可为约5重量％至约50重量％，而氟代烯烃可为约95重量％至约50重量％。
在又一实施方式中，包含HF和氟代烯烃的组合物可在脱氟化氢反应器中被产生，导致HF与氟代烯烃的摩尔比为50/50。
在一个实施方式中，包含HF和氟代烯烃的组合物可通过任何便利方法将所需量的单个成分混合来制备。优选的方法是称重所需的成分量，然后在适当的容器中混合成分。如果需要，可使用搅拌。
或者，包含HF和氟代烯烃的组合物可通过将来自反应器(包括含有HF和氟代烯烃的脱氟化氢反应器)的流出物加至第一蒸馏柱来制备。夹带剂可在单独的供给点被添加，使得第二组合物直接在蒸馏柱中形成。或者，夹带剂可与包含HF和氟代烯烃的第一组合物混合，从而在预混合步骤中，在蒸馏柱之前形成第二组合物。
在分离方法的一个实施方式中，包含氟代烯烃和HF的组合物被直接加至第一蒸馏柱。在另一个实施方式中，氟代烯烃和HF可在蒸馏柱之前与夹带剂预混合。预混合步骤可发生在冷却器(图2中160)中。然后，被冷却的混合物在添加至蒸馏柱之前被加至倾析器(图2中180)中。
在一个实施方式中，第一馏出物组合物包含HF和夹带剂的低沸点共沸混合物，任选地包含少量的氟代烯烃。而且，在另一个实施方式中，基本上不含HF的氟代烯烃(和任选地，少量的夹带剂)可从第一蒸馏柱的底部被回收。
第一蒸馏柱的操作变量将很大程度地取决于用在分离方法中的夹带剂。通常，第一蒸馏柱可在约14.7psia(101kPa)至约500psia(3448kPa)的压力下操作，且顶温度为约-50℃至约100℃，而底温度为约-30℃至约200℃。在另一个实施方式中，第一蒸馏柱将在约100psia(690kPa)至约400psia(2758kPa)的压力下操作，且顶温度为约-50℃至约50℃，而底温度为约10℃至约150℃。
令人惊讶的是，在某些少数情况下，HF和用作夹带剂的化合物的共沸混合物，在冷凝和被冷却后，将分成富HF液体馏分和富夹带剂液体馏分。在一个实施方式中，第一馏出物组合物可被加至液体分离区(liquid separation zone)(例如倾析器)。包含HF和夹带剂的共沸混合物的第一馏出物组合物可被相分离，形成两个液相，一个为富HF相，另一个为富夹带剂相。较低密度相可从液体分离区的顶部被回收，而较高密度相可从液体分离区的底部被回收。富夹带剂相(无论是较高或较低密度)可被加回至第一蒸馏柱。在一个实施方式中，富HF相可被加至第二蒸馏柱，或在另一个实施方式中，富HF相可被分开以将某些部分送回至第一蒸馏柱(以提供更多的回流并让第一蒸馏柱适当地运转)，而剩余部分可被加至第二蒸馏柱。第二蒸馏柱允许以底部产物组合物的形式回收基本上不含氟代烯烃和夹带剂的HF。包含氟代烯烃、HF和夹带剂的顶组合物(top composition)可被再循环至液体分离区、以某些其他方式被使用，或被丢弃。第二蒸馏柱的操作变量很大程度取决于用在分离方法中的夹带剂。通常，第二蒸馏柱可在约14.7psia(101kPa)至约500psia(3448kPa)的压力下操作，且顶温度为约-50℃至约100℃，而底温度为约-30℃至约200℃。在另一个实施方式中，第一蒸馏柱将在约100psia(690kPa)至约400psia(2758kPa)的压力下操作，且顶温度为约-25℃至约50℃，而底温度为约0℃至约150℃。
现参考图2，包含HF和氟代烯烃的组合物经流体100被加至第一蒸馏柱110中。富夹带剂组合物经流体190也被加至柱110的顶级。如果在流体100和190中的氟代烯烃的组合量超过形成低沸点HF/氟代烯烃共沸混合物所需的量，那么氟代烯烃经流体120从柱110的底部，以基本上不含HF和夹带剂的形式被回收。包含HF、氟代烯烃和夹带剂的三元组合物(但相对于流体190，富含氟代烯烃)，作为第一馏出物流体130离开第一柱的顶部。流体130被冷凝器140冷凝形成流体150，并与来自第二蒸馏柱的冷凝的第二馏出物流体250混合。在一个实施方式中，如果需要，额外的夹带剂可经流体260被添加。组合流体150、250和260被加至冷却器160且随后被加至倾析器180中，在倾析器中过冷液流170分成富夹带剂液相组合物和富HF液相组合物，它们分别经流体190和200离开倾析器。存在的氟代烯烃分布在两个液相之间，其中大多数残留(ending up)在富夹带剂相中。富HF组合物流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级。因为在流体200中的HF的量超过形成低沸点HF/氟代烯烃共沸混合物所需的量，所以HF经流体220从柱210的底部，作为基本上不含氟代烯烃和夹带剂的产物流体被回收。包含HF、氟代烯烃和夹带剂的三元组合物(但相对于流体200，富含夹带剂)作为第二馏出物流体230离开第二柱的顶部。流体230被在冷凝器240中冷凝，形成流体250，并与前述流体150和260混合。
或者，在另一个实施方式中，混合物可被加至冷却器160且随后被加至倾析器180(在倾析器中混合物相分离)，而不是将HF/氟代烯烃混合物直接加至蒸馏柱110。随后流体190将HF、氟代烯烃和夹带剂的混合物携带至第一蒸馏柱110。
在另一个实施方式中，在HF/氟代烯烃混合物中的HF的浓度大于在氟代烯烃和HF的共沸混合物中的浓度。因此，在另一个实施方式中，提供一种从包含氟代烯烃和HF的混合物中纯化HF的方法，其中HF以大于HF和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：
a.将夹带剂添加至包含氟代烯烃和HF的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、夹带剂和氟代烯烃的第一馏出物组合物和包含基本上不含氟代烯烃和夹带剂的HF的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富夹带剂相和ii)富HF相；和
d.任选地将富HF相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂、HF和氟代烯烃的第二馏出物组合物和包含基本上不含夹带剂的氟代烯烃的底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至所述两个液相。
再参考图2，包含HF和氟代烯烃的组合物经流体100被加至第一蒸馏柱110。富HF组合物经流体190也被加至柱110的顶级。如果在流体100和190中的HF的组合量超过形成低沸点HF/氟代烯烃共沸混合物所需的量，那么HF经流体120从柱110的底部，以基本上不含氟代烯烃和夹带剂的形式被回收。具有少量夹带剂的近似HF/氟代烯烃共沸混合物的组合物经流体130作为第一馏出物被回收。流体130被冷凝器140冷凝形成流体150，并与来自第二蒸馏柱的冷凝的第二馏出物流体250混合。在一个实施方式中，如果需要，额外的夹带剂可经流体260被添加。组合流体150、250和260被加至冷却器160，且随后被加至倾析器180，在倾析器中过冷液流170分成富HF液相组合物和富夹带剂液相组合物，它们分别经流体190和200离开倾析器。存在的氟代烯烃分布在两个液相之间，其中大部分残留在富夹带剂相中。富夹带剂组合物流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级。因为在流体200中的氟代烯烃的量超过形成低沸点夹带剂/氟代烯烃共沸混合物所需的量，所以氟代烯烃经流体220从柱210的底部作为基本上不含HF和夹带剂的产物流体被回收。包含夹带剂、氟代烯烃和HF的三元组合物(但相对于流体200，富含夹带剂)作为第二馏出物流体230离开第二柱的顶部。流体230在冷凝器240中被冷凝，形成流体250，并与前述流体150和260混合。
或者，在另一个实施方式中，混合物可被加至冷却器160且随后被加至倾析器180(在倾析器中混合物相分离)，而不是将HF/氟代烯烃混合物直接加至蒸馏柱110。随后流体190将作为富HF相的HF、氟代烯烃和夹带剂的混合物携带至第一蒸馏柱110。
4.从HFC-1225ye和HF中分离HFC-236
HFC-1225ye是有价值的碳氟化合物，其用作制冷剂、发泡剂、气溶胶推进剂和杀菌剂等等。HFC-1225ye以两种异构体(HFC-Z-1225ye和HFC-E-1225ye)的任何一种形式存在。在下文中，HFC-1225ye是指这两种异构体的任何一种和/或两种异构体的混合物。
HFC-1225ye可通过特定的HFC-236(六氟丙烷)异构体的脱氟化氢作用来产生。HFC-236是指经脱氟化氢作用可生成HFC-1225ye的六氟丙烷的任何异构体以及六氟丙烷的任何异构体的任何组合。六氟丙烷的异构体包括HFC-236ea(1，1，1，2，3，3-六氟丙烷)和HFC-236cb(1，1，1，2，2，3-六氟丙烷)。
HFC-1225ye可通过本领域已知的方法，通过HFC-236ea或HFC-236cb的汽相脱氟化氢作用来制备，所述方法例如那些在美国专利第US-5,396,000号、第US-5,679,875号、第US-6,031,141号和第US-6,369,284号中描述的方法。例如，HFC-1225ye可通过在升高的温度(例如高于300摄氏度)下将HFC-236ea、HFC-236cb或HFC-236ea与HFC-236cb的混合物通过氧化铬催化剂来制备。来自此反应的产物流体包含HFC-1225ye、HF和任何未反应的HFC-236ea和/或HFC-236cb。
在一个实施方式中，提供一种从HFC-1225ye、HF以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的混合物中分离HFC-1225ye的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1225ye被加入，以形成包含HFC-1225ye和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的第一底部产物组合物；
b)将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤以形成包含HFC-1225ye和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1225ye的第二底部产物组合物；
c)冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1225ye相；和
d)将来自(c)的富HFC-1225ye相再循环回至第二蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第三蒸馏步骤以形成包含HFC-1225ye和HF的共沸混合物的第三馏出物和包含基本上不含HFC-1225ye的HF的第三底部产物组合物。
在此实施方式中，共沸蒸馏包括：给蒸馏柱提供除由HFC-236ea和/或HFC-236cb的脱氟化氢反应产生的HFC-1225ye之外的过量的HFC-1225ye。在此实施方式中，HFC-1225ye在蒸馏过程中用作夹带剂。如果合适总量的HFC-1225ye被加至柱中，那么所有的HF可作为含HFC-1225ye和HF的共沸组合物被从顶部除去。例如，可通过将补充HFC-1225ye添加至蒸馏柱来提供充足的HFC-1225ye(超过脱氟化氢反应产物流体中存在的HFC-1225ye)。因此，从柱底部被除去的HFC-236ea和/或HFC-236cb可以基本上不含HF。
例如，包含HF、HFC-1225ye和HFC-236ea的反应器产物混合物可被加至第一蒸馏柱，所述第一蒸馏柱在适当的条件下操作以形成HF/HFC-1225ye共沸混合物，其中HF/HFC-1225ye共沸混合物作为顶馏出物(overhead distillation)被从蒸馏柱中除去。在此馏出物中的HF随后可通过其他手段与HFC-1225ye分离并被除去，例如通过使用变压蒸馏(pressure swing distillation)或本文公开的方法。一部分这样获得的HFC-1225ye可被再循环回第一蒸馏柱，其量足以使得被加至第一蒸馏柱中的所有HF作为HF/HFC-1225ye共沸混合物从该柱被除去，从而产生基本上不含HF的HFC-236ea底部产物流体。
当要被分离的组合物通过HFC-236ea或HFC-236cb的脱卤化氢作用形成时，合乎需要的是，将任何未反应的HFC-236ea或HFC-236cb再循环回至反应器，因而它们可被转化成HFC-1225ye。但是，在被再循环之前，需要将HF和HFC-1225ye从所述未反应的HFC-236ea或HFC-236cb中除去，以使得不抑制平衡反应。也需要将HF从HFC-1225ye中除去，以使其用作制冷剂或用在其他应用中。
现参考图3，包含HF、HFC-1225ye以及HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的流体经流体10被加至第一蒸馏柱，其中该柱在适当的条件下操作，以接近低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物，该共沸混合物经流体50、70和90作为馏出物被除去。足够的补充HFC-1225ye经流体20从第二柱的底部被再循环至第一柱，以使得从HFC-236cb和/或HFC-236ea中除去所有的HF。HFC-236cb和/或HFC-236ea经流体40作为此柱的底部产物以基本上不含HFC-1225ye和HF的形式被获得。
流体50中的近HF/HFC-1225ye共沸组合物被冷凝并被分成回流流体80和馏出物流体90。馏出物流体90可如图所示经流体100被加至第二蒸馏柱110，并与分别来自第二柱和第三柱的馏出物流体150和250混合，并被送至冷却器160和倾析器180，或者在这两个目的地之间被分开。因为想要在柱30顶部除去所有HF，将过量的HFC-1225ye再循环至柱30，使得流体50、70、80、90和100的组成位于共沸混合物的富HFC-1225ye一侧。因此，如果馏出物流体90经流体100被送至第二蒸馏柱，其应当被送至以底部产物形式产生纯化的HFC-1225ye的柱中。
在一个实施方式中，馏出物流体90经流体260被与分别来自第二柱和第三柱的馏出物流体150和250混合，并被送至冷却器160，形成过冷流体170，该过冷流体被加至倾析器180。在倾析器中，流体170分成富HFC-1225ye液体馏分和富HF液体馏分，它们作为流体190和200被除去。来自倾析器的富HFC-1225ye流体经流体190被加至第二蒸馏柱110，该柱具有19个理论级(theoretical stages)且在适当的条件下操作以接近HFC-1225ye/HF共沸混合物，该共沸混合物作为馏出物流体130被从顶蒸馏出，并在冷凝器140中冷凝，并经流体150与来自第一柱和第三柱的馏出物混合。柱110经流体120产生基本上不含HF的HFC-1225ye底部产物流体。如前所述，一部分HFC-1225ye底部产物流体120经流体20被再循环至第一柱，而其余的变成纯化的HFC-1225ye产物(经流体125被除去)。来自倾析器的富HF流体经流体200被加至第三蒸馏柱210，该柱在适当的条件下操作以接近HFC-1225ye/HF共沸混合物，该共沸混合物作为流体230以馏出物形式被从顶蒸馏出，流体230在冷凝器250中被冷凝并经流体250与来自第一柱和第二柱的馏出物混合。柱210经流体220产生基本上不含HFC-1225ye的HF底部产物流体。
在本发明的另一个方面，可加入夹带剂以便于从HFC-1225ye中分离HF，或从HFC-1225ye和HFC-236ea和/或HFC-236cb中分离HF。
例如，HF、HFC-1225ye、HFC-236ea和/或HFC-236cb的混合物可通过任何实用的手段形成，例如通过在升高的温度时将HFC-236cb或HFC-236ea的至少一种加在氧化铬催化剂上来形成。HF、HFC-1225ye、HFC-236ea和/或HFC-236cb的混合物可被加至蒸馏柱。合适的夹带剂随后也以单独流体的形式被加至蒸馏柱，或通过在HF/HFC-1225ye/HFC-236cb和/或HFC-236ea混合物加至蒸馏柱之前与其混合而加至蒸馏柱。此蒸馏柱随后在足以在夹带剂和HF之间形成低沸点共沸组合物的条件下操作，其中HF和夹带剂作为柱馏出物被除去，而HFC-1225ye、HFC-236ea和/或HFC-236cb从柱底部以基本上不含HF的形式被除去。HFC-1225ye随后可通过任何常用的手段从HFC-236ea和/或HFC-236cb中分离，所述手段包括常规蒸馏，并且HFC-1225ye作为产物被回收，且任选地将HFC-236ea和/或HFC-236cb再循环回至反应步骤以产生HFC-1225ye。
因此在另一个实施方式中，提供从包含HFC-1225ye、HF以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的混合物中分离HF的方法。该方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1225ye、HF以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1225ye以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富夹带剂相和ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤中。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂和HF的共沸混合物的第二馏出物组合物和包含基本上不含夹带剂的HF的第二底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至两个液相。
现参考图4，包含HF、HFC-1225ye以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的流体经流体100被加至第一蒸馏柱110。富夹带剂流体经流体190也被加至此柱。柱110在适当的条件下操作以使HF由于低沸点HF/夹带剂共沸混合物的影响而与夹带剂一起从顶蒸馏出。足够的夹带剂经流体190被加至此第一柱，使得HFC-1225ye和HFC-236ea或HFC-236cb可经流体120作为来自柱110的底部产物以基本上不含夹带剂和HF的形式被获得。流体120中的HFC-1225ye和HFC-236ea或HFC-236cb随后可被任选地通过常规蒸馏而彼此分离，且HFC-236ea或HFC-236cb任选地被再循环回至脱氟化氢反应器中以形成HFC-1225ye。经流体130被除去的、来自柱110的馏出物，含有在柱进料100和190中的基本上所有的夹带剂和HF，且任选地含有一些HFC-236ea或HFC-236cb和/或HFC-1225ye。此第一馏出物流体130被冷凝器140冷凝以形成流体150，其随后被与来自第二蒸馏柱的冷凝的馏出物流体250混合，且按需要，可与经流体260被添加的额外的新鲜夹带剂混合。此混合物流体被冷却器160过冷且经流体170被送至倾析器180，在这里其分成单独的富夹带剂液体馏分和富HF液体馏分，它们分别经流体190和200被除去。存在于倾析器中的大部分HFC-236ea或HFC-236cb和HFC-1225ye分配进入(partition into)富夹带剂相馏分中。富夹带剂馏分经流体190被加至第一蒸馏柱110。来自倾析器的富HF馏分经流体200被加至第二蒸馏柱210，该柱具有8个理论级且在适当的条件下操作以使得产生基本上不含HFC-236ea或HFC-236cb、HFC-1225ye和夹带剂的HF底部产物流体并经流体220将其除去。经流体230被除去的、来自柱210的馏出物被冷凝器240冷凝并经流体250被除去，该馏出物含有存在于柱进料(流体200)中的基本上所有的HFC-236ea或HFC-236cb、HFC-1225ye和夹带剂，和产物流体220中未被回收的HF。冷凝的馏出物流体250与来自第一柱的冷凝的馏出物流体150混合，且按需要与经流体260被加入的新鲜夹带剂混合，随后被冷却并被加至倾析器，用于进一步分离。
在另一个实施方式中，通过使用氟代烯烃作为夹带剂的共沸蒸馏、其后通过使用额外的化合物作为夹带剂的共沸蒸馏来分离氟代烯烃和HF，可从包含HF、HFC和氟代烯烃的混合物中分离氢氟烃(HFC)(其与HF形成均匀共沸混合物)。HF和氟代烯烃不需要在降低的温度下部分互溶，以使这样的分离方法起作用，只要HF-氟代烯烃共沸混合物的沸点低于HF-HFC共沸混合物即可。为说明性目的，氟代烯烃是HFC-1225ye，且HFC是HFC-236ea和/或HFC-236cb。
现参考图5，包含HF、HFC-1225ye以及HFC-236ea与HFC-236cb中的至少一种的流体经流体10被加至第一蒸馏柱30，该柱在适当的条件下操作以接近低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物，该共沸混合物经流体50、70和100作为馏出物被除去。此第一柱可以被设计和操作为，使近共沸馏出物基本上不含HFC-236ea和/或HFC-236cb。通过经流体20将足够的补充HFC-1225ye从第二柱底部再循环至第一柱，基本上所有的HF可以HF/HFC-1225ye共沸混合物的形式被从顶蒸馏出，使得HFC-236cb和/或HFC-236ea经流体40作为来自柱30的底部产物以基本不含HFC-1225ye和HF的形式被获得。HFC-236ea和/或HFC-236cb随后可任选地被再循环回至反应器，以生产HFC-1225ye，或可被进一步纯化，随后被再循环。这证实了使用氟代烯烃作为夹带剂以从HFC中除去HF。
如关于图3所述的，来自第一柱的馏出物可被加至第二蒸馏柱，并与来自第二柱和第三柱的馏出物流体混合、冷却并被送至倾析器，或在这两个目的地之间被分开(split)。在此实施方式中，来自第一柱30的馏出物经流体100被加至第二柱110。富夹带剂流体经流体190也被加至此第二柱。蒸馏柱110在适当的条件下操作，使得经流体130被除去的馏出物含有柱进料100和190中基本上所有的夹带剂和HF，且产生基本上不含HF和夹带剂的HFC-1225ye底部产物，其经流体120被除去。如前所述，一部分HFC-1225ye底部产物流体120经流体20被再循环至第一柱，且其余的变成纯化的HFC-1225ye产物，并经流体125被除去。馏出物流体130被冷凝器140冷凝以形成流体150，其随后与来自第二蒸馏柱的冷凝的馏出物流体250混合，且按需要，与经流体260被添加的新鲜夹带剂混合。此混合物流体被冷却器160冷却并经流体170被送至倾析器180，在这里其分成单独的富夹带剂液体馏分和富HF液体馏分，它们分别经流体190和200被除去。存在于倾析器中的大部分HFC-1225ye分配进入富夹带剂相馏分中。倾析器富夹带剂馏分经流体190被加至柱110。倾析器富HF馏分经流体200被加至第三蒸馏柱210，该柱在适当的条件下操作以产生由基本上不含HFC-1225zc和夹带剂的HF组成的底部产物，其经流体220被除去。经流体230被除去的、来自柱210的馏出物被冷凝器240冷凝形成流体250，该馏出物含有存在于柱进料(流体200)中的基本上所有的HFC-1225ye和夹带剂，和未被在产物流体220中回收的任何HF。冷凝的馏出物流体250与来自第二柱的冷凝的馏出物流体150混合，且按需要与经流体260被加入的新鲜夹带剂混合，随后被冷却并经流体170被加至倾析器，用于进一步分离。
在一个实施方式中，用于从HFC-1225ye和任选的HFC-236ea和/或HFC-236cb中分离HF的夹带剂包括：CFC-115(氯五氟乙烷)、CFC-114(1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷)、CFC-114a(1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷)、HCFC-21(二氯氟甲烷)、HCFC-124(1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷)、HCFC-124a(1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷)、HCFC-133a(1-氯-2，2，2-三氟乙烷)、HCFC-142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)、HCFC-1122(1-氯-2，2-二氟乙烯)、HFC-1234ze(1，3，3，3-四氟-1-丙烯)、HFC-1123(三氟乙烯)、HFC-1234yf(2，3，3，3-四氟-1-丙烯)、PFC-218(八氟乙烷)、PFC-C216(三氟环丙烷)、顺式和反式PFC-1318(八氟-2-丁烯)、PFC-1216(六氟丙烯，HFP)、PFC-C318(八氟环丁烷)、PFC-31-10my(十氟丁烷)、PFC-2316(六氟丁二烯)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)、SF6(六氟化硫)、Cl2(氯)、环丙烷、C2H6(乙烷)、丙烷、正丁烷、异丁烷、2，2-二甲基丙烷、1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、顺式和反式2-丁烯、1-丁炔、乙烯基乙炔、六氟丙酮、1，1-二氟二甲基醚、五氟乙基甲基醚、四氟二甲基醚和它们的混合物。在另一个实施方式中，对于从HFC-1225ye中分离HF是有效的夹带剂包括正丙烷和乙烷。
5.其他氟代烯烃和利用与HF的共沸混合物的分离方法
其他氟代烯烃/HF共沸混合物已被揭示，其可被用在如本文关于HFC-1225ye和HFC-236所描述的分离方法中
美国专利公开第2007-0100173 A1号公开了HFC-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)和HF的共沸组合物和类共沸(也称作近共沸)组合物。这些共沸组合物和类共沸组合物可被用在从包含HF和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃的方法中。另外，因为HFC-1234ze可通过HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)或HFC-245eb(1，1，1，2，3-五氟丙烷)的脱氟化氢作用来制备，所以此文所描述的组合物可被用在从包含HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离或纯化HFC-1234ze的相似方法中。
在另一个实施方式中，提供一种从HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HFC-1234ze的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1234ze被添加，以形成包含HFC-1234ze和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
b)将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤以形成包含HFC-1234ze和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1234ze的第二底部产物组合物；
c)冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1234ze相；和
d)将来自(c)的富HFC-1234ze相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第三蒸馏步骤以形成包含HFC-1234ze和HF的共沸混合物的第三馏出物和包含基本上不含HFC-1234ze的HF的第三底部产物组合物。
在另一个实施方式中，提供一种从包含HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HF的方法。该方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1234ze以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即(i)富夹带剂相和(ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂和HF的共沸混合物的第二馏出物组合物和包含基本上不含夹带剂的HF的第二底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至两个液相。
美国专利公开第2007-0100175 A1号公开了HFC-1234yf(2，3，3，3-四氟丙烯)和HF的共沸组合物和类共沸(也称作近共沸)组合物。这些共沸组合物和类共沸组合物可被用在从包含HF和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃的方法中。另外，因为HFC-1234yf可通过HFC-245cb(1，1，1，2，2-五氟丙烷)或HFC-245eb(1，1，1，2，3-五氟丙烷)的脱氟化氢作用来制备，所以此文描述的组合物可被用在从包含HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离或纯化HFC-1234yf的相似方法中。
在另一个实施方式中，提供一种从HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HFC-1234yf的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1234yf被添加，以形成包含HFC-1234yf和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
b)将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤，以形成包含HFC-1234yf和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1234yf的第二底部产物组合物；
c)冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1234yf相；和
d)将来自(c)的富HFC-1234yf相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第三蒸馏步骤以形成包含HFC-1234yf和HF的共沸混合物的第三馏出物和包含基本上不含HFC-1234yf的HF的第三底部产物组合物。
在另一个实施方式中，提供一种从包含HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HF的方法。该方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1234yf以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即(i)富夹带剂相和(ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。
在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂和HF的共沸混合物的第二馏出物组合物和包含基本上不含夹带剂的HF的第二底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至两个液相。
美国专利公开第US2007-0099811 A1号公开了HFC-1429(九氟戊烯)和HF的共沸组合物和类共沸(也称作近共沸)组合物。这些共沸组合物和类共沸组合物可被用在从包含HF和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃的方法中。另外，因为HFC-1429可通过HFC-43-10mee(1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷)的脱氟化氢作用来制备，所以其中描述的组合物可被用在从包含HFC-1429、HF和HFC-43-10mee的混合物中分离或纯化HFC-1429的相似方法中。
在一个实施方式中，提供一种从HFC-1429、HF和HFC-43-10mee的混合物中分离HFC-1429的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1429被添加，以形成包含HFC-1429和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-43-10mee的第一底部产物组合物；
b)将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤以形成包含HFC-1429和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1429的第二底部产物组合物；
c)冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1429相；和
d)将来自(c)的富HFC-1429相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第三蒸馏步骤以形成包含HFC-1429和HF的共沸混合物的第三馏出物和包含基本上不含HFC-1429的HF的第三底部产物组合物。
在一个实施方式中，提供从包含HFC-1429、HF和HFC-43-10mee的混合物中分离HF的方法。该方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1429、HF和HFC-43-10mee的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1429和HFC-43-10mee的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即(i)富夹带剂相和(ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。
在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂和HF的共沸混合物的第二馏出物组合物和包含基本上不含夹带剂的HF的第二底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至两个液相。
美国专利公开第2006-0116538A1号公开了HFC-1225zc(1，1，3，3，3-五氟丙烯)和HF的共沸组合物和类共沸(也称作近共沸)组合物。这些共沸组合物和类共沸组合物可被用在从包含HF和氟代烯烃的混合物中分离氟代烯烃的方法中。另外，因为HFC-1225zc可通过HFC-236fa(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)或HFC-236ea(1，1，1，2，3，3-六氟丙烷)的脱氟化氢作用来制备，所以其中描述的组合物可被用在从包含HFC-1225zc、HF以及HFC-236fa或HFC-236ea的至少一种的混合物中分离或纯化HFC-1225zc的相似方法中。
在一个实施方式中，提供一种从HFC-1225zc、HF以及HFC-236fa或HFC-236ea的至少一种的混合物中分离HFC-1225zc的方法，所述方法包括：
a)使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1225zc被添加，以形成包含HFC-1225zc和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-236fa或HFC-236ea的至少一种的第一底部产物组合物；
b)将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤以形成包含HFC-1225zc和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1225zc的第二底部产物组合物；
c)冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1225zc相；和
d)将来自(c)的富HFC-1225zc相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第三蒸馏步骤以形成包含HFC-1225zc和HF的共沸混合物的第三馏出物和包含基本上不含HFC-1225zc的HF的第三底部产物组合物。
在一个实施方式中，提供从包含HFC-1225zc、HF以及HFC-236fa或HFC-236ea的至少一种的混合物中分离HF的方法。该方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1225zc、HF以及HFC-236fa或HFC-236ea的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1225zc以及HFC-236fa或HFC-236ea的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即(i)富夹带剂相和(ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将富HF相加至第二蒸馏步骤并形成包含夹带剂和HF的共沸混合物的第二馏出物组合物和包含基本上不含夹带剂的HF的第二底部产物组合物。在另一个实施方式中，该方法可进一步包括将所述第二馏出物组合物再循环回至两个液相。
实施例
此文描述的想法将在以下实施例中进一步描述，其并不限制在权利要求书中描述的本发明的范围。
实施例1
通过含碳催化剂将HFC-236ea脱氟化氢成HFC-1225ye(E 异构体 和Z异构体)
向Hastelloy镍合金反应器(1.0″OD×0.854″ID×9.5″L)中加入14.32g(25mL)的球形(8目)三维基体多孔含碳材料，该材料基本上按在美国专利第4,978,649号中描述的那样制备。反应器被填充的部分通过夹在反应器外侧的5″×1″陶瓷带式加热器来加热。位于反应器壁和加热器之间的热电偶测量反应器温度。在向反应器中加入含碳材料后，将氮气(10mL/min)通过反应器，并在一个小时内将温度升至200℃并在此温度维持额外的4个小时。随后将反应器温度升至所需的操作温度，并且开始使HFC-236ea和氮气流动穿过反应器。
总反应器流出物一部分被在线采样以用于有机产物分析，该分析使用配备有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MS)。含有有机产物和无机酸(例如HF)的大部分反应器流出物被用苛性碱液处理，以进行中和。
以GC摩尔百分数形式获得的结果被总结在表3中。
表4
Figure G2007800392025D00451
ND＝未检测出
实施例2
用于从HF中分离HFC-1225ye的共沸蒸馏(不使用夹带剂)
实施例2证实了通过不使用夹带剂的共沸蒸馏可从HFC-1225ye中分离出HF。现参考图1，包含HF和HFC-1225ye的组合物经流体100被加至第一柱110。此第一柱具有8个理论级，且在适当的条件下操作以接近低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物。因为HF以超过与HFC-1225ye形成共沸混合物所需的量被加至此第一柱，所以HF经流体120作为流出柱的底部的产物流体被回收，而近似HF/HFC-1225ye共沸混合物的组合物经流体130作为馏出物被回收。流体130在140中被冷凝，并与经流体250被再循环自第二柱的近共沸组合物混合，且组合流体在冷却器160中被过冷并送至倾析器180，在这里组合流体170分成单独的富HF(190)流体和富HFC-1225ye(200)流体。流体190作为回流被再循环至第一柱。流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级，该柱具有19个理论级且在适当的条件下操作以接近HF/HFC-1225ye共沸混合物。因为HFC-1225ye以超过形成低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物所需的量被加至此第二柱，所以HFC-1225ye经流体220作为离开柱底部的产物流体被回收，而近似HF/HFC-1225ye共沸混合物的组合物经流体230作为馏出物被回收。流体230在240中被冷凝，且与经流体150来自第一柱的近共沸组合物混合，并被加至冷却器160，且随后被加至倾析器180。
表5中的数据是利用测量出的和计算出的热力学性质计算出的。
表5
  成分或变量   第一蒸馏柱原料   第一柱馏出物   第一蒸馏柱底部产物(HF产物)   富HF相(来自倾析器)   富HFC-1225ye相(来自倾析器)   第二馏出物   第二蒸馏柱底部产物(HFC-1225ye产物)
  流体编号   100   130   120   190   200   230   220
  HF，wt％   13.2   8.1   100   40.8   1.3   7.5   1ppm
  HFC-1225ye，wt％   86.8   91.9   10ppm   59.2   98.7   92.5   100
  温度℃   30.0   46.8   102.2   -40.0   -40.0   46.6   53.2
  压力psia(kPa)   165   160   160   159   159   160   160
实施例3
用于从HF中分离HFC-1225ye的共沸蒸馏(使用丙烷作为夹带剂)
实施例3证实了通过使用丙烷作为夹带剂的共沸蒸馏可从HFC-1225ye中分离出HF。此三元混合物形成三种最低沸点的二元共沸混合物和最低沸点的三元共沸混合物。
现参考图2，由HF和HFC-1225ye组成的组合物经流体100被加至具有8个理论级的第一柱110。富HF且贫丙烷的组合物经流体190也被加至柱110的顶级。因为在流体100和190中的HF的组合量超过形成低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物所需的量，所以HF经流体120作为来自柱110的底部、基本上不含HFC-1225ye和丙烷的产物流体被回收。类似HF/HFC-1225ye共沸混合物的组合物经流体130作为馏出物被回收。流体130被冷凝器140冷凝形成流体150，并与来自第二蒸馏柱的冷凝的馏出物流体250混合，且按需要与经流体260被添加的额外的丙烷混合。组合流体150、250和260被送至冷却器160且随后被送至倾析器180，在那里过冷液流170分成富HF液相馏分和富丙烷液相馏分，它们分别经流体190和200被除去。存在于倾析器中的HFC-1225ye主要分配进入富丙烷液相馏分。流体190被再循环至第一柱。倾析器中的贫HF液相馏分经流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级。因为在流体200中的HFC-1225ye的量超过形成低沸点丙烷/HFC-1225ye共沸混合物、HFC-1225ye/HF共沸混合物和丙烷/HFC-1225ye/HF共沸混合物所需的量(即，流体200的组成位于由这三种共沸组合物和纯HFC-1225ye界定出的蒸馏区(distillation region)内)，所以HFC-1225ye经流体220从柱210的底部作为基本上不含HF和丙烷的产物流体被回收。相对于流体200富含丙烷的、且在相同蒸馏区内的三元组合物，经流体230作为馏出物离开第二柱的顶部。流体230被冷凝器240冷凝，形成流体250，且如前所述与流体150和260混合。
表6中的数据是利用测量出的和计算出的热力学性质计算出的。
表6
  成分或变量   第一蒸馏柱原料   第一馏出物  第一蒸馏柱底部产物(HF产物)  富HF相(来自倾析器)  富丙烷相(来自倾析器)   第二馏出物   第二蒸馏柱底部产物(HFC-1225ye产物)
  流体编号   100   130  120  190  200   230   220
  HF，wt％   13.2   8.1  100  39.2  0.6   0.9   ＜1ppm
  HFC-1225ye，wt％   86.8   91.7   1ppm   59.5   84.7   77.4   100
  丙烷，wt％   0   0.2   ＜1ppm   1.3   14.7   21.7   10ppm
  温度℃   25.0   16.4   66.6   -20.0   -20.0   11.6   20.8
  压力psia(kPa)   115   65   65   65   65   65   65
实施例4
用于从HFC-236ea中分离HFC-1225ye和HF的共沸蒸馏
HF、HFC-1225ye和HFC-236ea的混合物被加至蒸馏柱，以用于纯化HFC-236ea。HFC-236ea与HF形成低沸点共沸混合物，其不会分成两个液相且其阻止通过普通分馏而从包含HFC-236ea的混合物中除去所有的HF。HF/HFC-236ea共沸混合物的沸腾温度比HF/HFC-1225ye共沸混合物的高。此实施例中的蒸馏柱在适当的条件下操作，以在柱的顶部形成接近低沸点HF/HFC-1225ye共沸组合物的组合物。但在此实施例中，存在的HFC-1225ye不够在近HF/HFC-1225ye共沸组成的馏出物中除去所有HF。因此，一些HF余留下来，随HFC-236ea排出柱底部。
表7中的数据是利用测量的和计算出的热力学性质通过计算获得的。
表7
  成分或变量   柱原料   柱顶流(馏出物)   柱底部产物
  HFC-236ea，mol％   33.4   1ppm   66.0
  HFC-1225ye，mol％   33.3   67.4   180ppm
  HF，mol％   33.3   32.6   34.0
  温度，℃   -   -10.0   13.8
  压力psi(kPa)   -   24.7(170)   26.7(184)
实施例5
用于从HFC-236ea中分离HFC-1225ye和HF的其沸蒸馏
将HF、HFC-1225ye和HFC-236ea的混合物加至蒸馏柱以用于纯化HFC-236ea。此实施例中的蒸馏柱在适当的条件下操作，以在柱的顶部形成近似低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物的组合物。与实施例4相反，在原料混合物中存在有足够的HFC-1225ye，使得所有HF在近似HF/HFC-1225ye共沸混合物的组成的馏出物中离开，让HFC-236ea作为基本上不含HF的柱底部产物被获得。
表8中的数据是利用测量的和计算出的热力学性质通过计算获得的。
表8
  成分或变量   柱原料   柱顶流(馏出物)   柱底部产物
  HFC-236ea，mol％   24.4   1ppm   99.99
  HFC-1225ye，mol％   51.2   67.7   68ppm
  HF，mol％   24.4   32.3   痕量
  温度，℃   -   -8.3   21.8
  压力psi(kPa)   -   24.7(170)   26.7(184)
实施例6
此实施例显示使用HFC-1225ye作为夹带剂如何可分离HF、HFC-1225ye、HFC-236ea和/或HFC-236cb。这种混合物的一种可能的来源是在以部分转化操作的HFC-236ea和/或HFC-236cb脱氟化氢过程中。类似于HFC-236ea，HFC-236cb与HF形成共沸混合物，该共沸混合物不会分成两个液相且具有比HF/HFC-1225ye共沸混合物更高的沸点。
现参考图3，包含HF、HFC-1225ye以及HFC-236ea与HFC-236cb的至少一种的流体经流体10被加至离具有40个理论级的第一蒸馏柱的顶部的第33级，其中该柱在适当的条件下操作以接近低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物，该共沸混合物经流体50、70和90被作为馏出物除去。足够的补充HFC-1225ye经流体20被从第二柱的底部再循环至从此第一柱的顶部开始计算的第12级，以将所有的HF从HFC-236cb和/或HFC-236ea中除去。HFC-236cb和/或HFC-236ea经流体40作为来自此柱的底部产物以基本上不含HFC-1225ye和HF的形式被获得。
在流体50中的近HF/HFC-1225ye共沸组合物被冷凝并被分成回流(80)流体和馏出物(90)流体。柱30以9.0的回流比操作。馏出物流体90可如所示和所说明的经流体100被加至第二蒸馏柱110，并与分别来自第二柱和第三柱的馏出物流体150和250混合，并被送至冷却器160和倾析器180，或在这两个目的地之间被分开。因为想要在柱30顶部除去所有HF，过量的HFC-1225ye将被再循环至柱30，使得流体50、70、80、90和100的组成位于共沸混合物的富HFC-1225ye一侧。因此，如果馏出物流体90经流体100被送至第二蒸馏柱，它应当被送至以底部产物形式产生纯化的HFC-1225ye的柱中。
对于此实施例，馏出物流体90经流体260与分别来自第二柱和第三柱的馏出物流体150和250混合，并被送至冷却器160，形成过冷流体170，该过冷流体170被加至倾析器180。在倾析器中，流体170分成富HFC-1225ye液体馏分和富HF液体馏分，它们作为流体190和200被除去。来自倾析器的富HFC-1225ye流体经流体190被加至具有19个理论级的第二蒸馏柱110，该第二蒸馏柱在适当的条件下操作以接近HFC-1225ye/HF共沸混合物，该共沸混合物作为馏出物流体130被蒸馏出顶，并在冷凝器140中被冷凝，且经流体150与来自第一柱和第三柱的馏出物混合。柱110经流体120产生基本上不含HF的HFC-1225ye的底部产物流体。如前所述，一部分HFC-1225ye底部产物流体120经流体20被再循环至第一柱，而剩余的成为经流体125被除去的纯化的HFC-1225ye产物。来自倾析器的富HF流体经流体200被加至第三蒸馏柱210，该第三蒸馏柱具有9个理论级并在适当的条件下操作以接近HFC-1225ye/HF共沸混合物，该共沸混合物以流体230的形式作为馏出物被从顶蒸馏，流体230在冷凝器250中被冷凝并经流体250与来自第一柱和第二柱的馏出物混合。柱210经流体220产生基本上不含HFC-1225ye的HF的底部产物流体。
表9中的数据利用测量出的和计算出的热力学性质通过计算获得的。
表9
  成分或变量   原料(10)   第一底部产物(40)   第一馏出物(50)   第二底部产物(120)   第二馏出物(130)   富1225相(190)   富HF相(200)   第三底部产物(220)   第三馏出物(230)
  HF，wt％   4.03   4ppm   5.73   1ppm   7.36   1.32   40.76   100   8.52
  HFC-236cb，wt％   71.33   99.71   1ppm   1ppm   ＜1ppm   1ppm   ＜1ppm   ＜1ppm   ＜1ppm
  HFC-1225ye，wt％   24.64   0.29   94.27   100   92.64   98.68   59.24   1ppm   91.48
  温度，℃   27.7   35.8   11.8   37.1   31.6   -40.0   -40.0   84.9   32.2
  压力，psia   60.6   54.8   54.8   104.8   104.7   104.7   104.7   104.8   104.7
实施例7
此实施例显示一种通过使用附加夹带剂的共沸蒸馏可从氟代烯烃和其脱氟化氢前体(例如HFC-1225ye和HFC-236ea和/或HFC-236cb或HFC-1225zc和HFC-236fa)中分离HF的方法。类似于HFC-236cb和HFC-236ea，HFC-236fa与HF形成共沸混合物，该共沸混合物不会分成两个液相且具有比HF/HFC-1225zc共沸混合物更高的沸腾温度。此实施例中的原料混合物的组成可从以部分转化操作的脱氟化氢反应器中获得，即，其含有等摩尔量的HF和氟代烯烃。
现参考图4，包含HF、HFC-1225zc和HFC-236fa的流体经流体100被加至第一蒸馏柱110。富夹带剂流体经流体190也被加至此柱。在此实施例中，CFC-115被用作夹带剂。CFC-115与HF形成低沸点共沸混合物，该共沸混合物经冷凝分成两个液相且其沸腾温度低于混合物中的其他共沸混合物。
柱110具有34个理论级且在适当的条件下操作以使HF由于低沸点HF/CFC-115共沸混合物的影响而与夹带剂一起从顶蒸馏出。足够的CFC-115经流体190被加至此第一柱，使得HFC-1225zc和HFC-236fa可经流体120作为来自柱110的底部产物以基本上不含CFC-115和HF的形式被获得。流体120中的HFC-1225zc和HFC-236fa随后可任选地通过常规蒸馏而彼此分离，且HFC-236fa可任选地被再循环回至脱氟化氢反应器以形成HFC-1225zc。来自柱110的馏出物(经流体130被除去)含有柱原料100和190中的基本上所有的CFC-115和HF，且任选地含有一些HFC-236fa和/或HFC-1225zc。此第一馏出物流体130被冷凝器140冷凝以形成流体150，流体150随后与来自第二蒸馏柱的冷凝的馏出物流体250混合，且按需要与经流体260添加的额外的新鲜CFC-115混合。此组合流体被冷却器160过冷并经流体170送至倾析器180，组合流体在倾析器中分成单独的富夹带剂液体馏分和富HF液体馏分，它们分别经流体190和200被除去。存在于倾析器中的大部分HFC-236fa和HFC-1225zc分配进入富CFC-115相馏分。富夹带剂馏分经流体190被加至第一蒸馏柱110。来自倾析器的富HF馏分经流体200被加至第二蒸馏柱210，该第二蒸馏柱具有8个理论级并在适当的条件下操作使得产生基本上不含HFC-236fa、HFC-1225zc和CFC-115的HF的底部产物流体并经流体220将其除去。经流体230被除去的、来自柱210的馏出物被冷凝器240冷凝并经流体250被除去，所述馏出物含有存在于柱原料(流体200)中的基本上所有的HFC-236fa、HFC-1225zc和CFC-115以及未被在产物流体220中回收的HF。冷凝的馏出物流体250与来自第一柱的冷凝的馏出物流体150混合，且按需要与经流体260添加的新鲜夹带剂混合，随后被冷却并被加至倾析器，用于进一步分离。
表10中的数据利用测量出的和计算出的热力学性质通过计算获得的。
表10
  成分或变量   原料(100)   第一柱底部产物(120)   第一馏出物(130)   富夹带剂相(190)   富HF相(200)   第二柱底部产物(220)   第二馏出物(230)
 HFC-236fa，wt％   57.14   60.56   11.81   12.19   6.51   ＜1ppm   8.05
  HFC-1225zc，wt％   37.22   39.44   20.30   20.95   8.63   ＜1ppm   10.67
  HF，wt％   5.64   ＜1ppm   4.05   0.94   66.30   100.0   58.33
  HFC-115，wt％   0   1ppm   63.84   65.91   18.52   ＜1ppm   22.95
  温度，℃   30.0   29.2   7.1   -25.0   -25.0   66.7   58.2
  压力，psia   114.7   64.8   64.7   64.7   64.7   64.7   64.7
实施例8
此实施例显示通过使用氟代烯烃作为夹带剂的共沸蒸馏(其后为通过使用附加的化合物作为夹带剂的共沸蒸馏来分离氟代烯烃和HF)如何可从包含HF、HFC和氟代烯烃的混合物中分离HFC(其与HF形成均匀共沸混合物)。不要求HF和氟代烯烃在降低的温度下部分互溶以使这样的方法起作用，只要HF-氟代烯烃共沸混合物具有比HF-HFC共沸混合更低的沸点。为说明性目的，氟代烯烃为HFC-1225ye，而HFC为HFC-236ea和/或HFC-236cb。
现参考图5，包含HF、HFC-1225ye以及HFC-236ea和HFC-236cb中的至少一种的流体经流体10被加至第一蒸馏柱30，该柱在适当的条件下操作以接近低沸点HF/HFC-1225ye共沸混合物，该共沸混合物经流体50、70和100作为馏出物被除去。此第一柱可以近共沸馏出物基本上不含HFC-236ea和/或HFC-236cb的方式被设计和操作。通过将来自第二柱底部产物的足够的补充HFC-1225ye经流体20再循环至第一柱，基本上所有的HF可作为HF/HFC-1225ye共沸混合物被从顶蒸馏出，使得HFC-236cb和/或HFC-236ea可经流体40作为来自柱30的底部产物以基本上不含HFC-1225ye和HF的形式被获得。HFC-236ea和/或HFC-236cb随后可任选地被再循环回至反应器，用于生产HFC-1225ye，或者可被进一步纯化，随后被再循环。这证实了使用氟代烯烃作为夹带剂以从HFC中除去HF。
如在实施例6中所述的，来自第一柱的馏出物可被加至第二蒸馏柱，并与来自第二柱和第三柱的馏出物流体混合，并被冷却且随后被送至倾析器，或者在这两个目的地之间被分开。对于此实施例，来自第一柱30的馏出物经流体100被加至第二柱110。富夹带剂流体经流体190也被加至此第二柱。蒸馏柱110在适当的条件下操作，使得经流体130被除去的馏出物含有在柱原料100和190中基本上所有的夹带剂和HF，并产生基本上不含HF和夹带剂的HFC-1225ye底部产物，该底部产物经流体120被除去。如前所述，一部分HFC-1225ye底部产物流体120经流体20被再循环至第一柱，且剩余的成为经流体125被除去的纯化的HFC-1225ye产物。馏出物流体130被冷凝器140冷凝以形成流体150，该流体150随后与来自第二蒸馏柱的冷凝的馏出物流体250混合，并按需要与经流体260被添加的新鲜夹带剂混合。此组合流体被冷却器160冷却并经流体170被送至倾析器180，在倾析器中其分成独立的富夹带剂液体馏分和富HF液体馏分，它们分别经流体190和200被除去。存在于倾析器中的大部分HFC-1225ye分配进入富夹带剂相馏分。倾析器富夹带剂馏分经流体190被加至柱110。倾析器富HF馏分经流体200被加至在适当的条件下操作的第三蒸馏柱(210)，该柱产生由基本上不含HFC-1225zc和夹带剂的HF组成的底部产物，该底部产物经流体220被除去。来自柱210的馏出物被冷凝器240冷凝，形成流体250，所述馏出物经流体230被除去且含有存在于柱原料(流体200)中的基本上所有的HFC-1225zc和夹带剂以及任何未被在产物流体220中回收的HF。冷凝的馏出物流体250与来自第二柱的冷凝的馏出物流体150混合，并且按需要与经流体260被添加的新鲜夹带剂混合，随后被冷却并被经流体170加至倾析器，用于进一步分离。
实施例9
此实施例显示，只要HF-氟代烯烃共沸混合物具有比HF-HFC共沸混合物更低的沸点，通过使用氟代烯烃作为夹带剂的共沸蒸馏而从包含HF、HFC和氟代烯烃和混合物中分离出HFC(与HF形成均匀共沸混合物)和氟代烯烃(与HF形成共沸混合物且与HF部分混溶)。为说明性目的，在此实施例中，氟代烯烃是HFC-1225ye，HFC是HFC-236ea和/或HFC-236cb，且原料混合物的组成可从以部分转化操作的脱氟化氢反应器中获得，即，混合物含有等摩尔量的HF和氟代烯烃。
如在实施例6和8中的一样，在原料混合物中使用HFC-1225ye作为夹带剂，通过在第一蒸馏柱(20)中的共沸蒸馏而从HF和HFC-1225ye分离存在的HFC-236ea和/或HFC-236cb。与之前一样，需要额外的HFC-1225ye以从HFC-236ea和/或HFC-236cb中蒸馏出所有的HF。现参考图6，此实施例中的区别在于，第一冷却器(60)和第一倾析器(70)被添加在第一蒸馏柱的冷凝器(50)之后，使得馏出物在倾析器中分离成富HF液相馏分和富HFC-1225ye液相馏分，它们分别经流体80和90被除去。如在实施例8中所述，一部分富HFC-1225ye流体(90)经流体95作为回流被返回至第一柱，而剩余部分经流体100被加至第二蒸馏柱(110)，在第二蒸馏柱中剩余部分被分成HFC-1225ye底部产物(经流体120被除去且基本上不含HF)和近似HF/HFC-1225ye共沸混合物的馏出物组合物(经流体130被除去)。因为相对于HFC-1225ye/HF共沸组合物，回流流体(95)富含HFC-1225ye，回流流体(95)供应使得来自第一柱并经流体30被除去的HFC-236ea和/或HFC-236cb底部产物基本上不含HF所需的额外的HFC-1225ye，从而减少必须从第二柱中被再循环至第一柱的纯化的HFC-1225ye的量。如在图6中所示，在足够高的回流流量(reflux flow)时，可完全不需要将任何纯化的HFC-1225ye从第二柱的底部再循环至第一柱。第一倾析器的富HF相馏分经流体80被加至第三蒸馏柱(210)。加至第三柱的两种原料(流体80和200)的组合物都具有相对于HF/HFC-1225ye共沸混合物过量的HF，使得基本上不含HFC-1225ye的HF底部产物可在柱210中被获得且可经流体220被除去。来自第三柱的馏出物具有近似HF/HFC-1225ye共沸混合物的组成且经流体230被除去。如在较早的实施例中，来自柱110和210的馏出物(流体130和230)在冷凝器140和240中被冷凝，分别形成流体150和250，它们被混合在一起并且首先被送至第二冷却器(160)，随后被送至第二倾析器(180)，在第二倾析器中形成单独的富HFC-1225ye液相馏分和富HF液相馏分。富HFC-1225ye馏分经流体190从倾析器180中被除去并被加至第二柱110，用于进一步分离。富HF馏分经流体200从倾析器180中被除去并被加至第三柱210，用于进一步分离。
表11中的数据利用测量出的和计算出的热力学性质通过计算获得的。
表11
  成分或变量   原料(10)   第一底部产物(30)   第一馏出物(40)   第一富HF相(80)   第一富1225ye相(90)   第二底部产物(120)   第二馏出物(130)   第三底部产物(220)   第三馏出物(230)
  HF，wt％   6.41   ＜1ppm   1.84   40.76   1.32   1ppm   4.93   100.0   8.70
  HFC-236cb，wt％   51.33   99.95   1ppm   ＜1ppm   1ppm   1ppm   ＜1ppm   ＜1ppm   ＜1ppm
  HFC-1225ye，wt％   42.26   0.05   98.16   59.24   98.68   100.0   95.07   1ppm   91.30
  温度，℃   37.0   36.2   13.4   -40.0   -40.0   15.5   12.1   60.7   12.1
  压力，psia   55.2   55.4   54.7   54.8   54.5   54.8   54.7   54.8   54.7
实施例10
此实施例显示通过共沸蒸馏而从包含HF、HFC和氟代烯烃的混合物中分离出HFC(与HF形成共沸混合物)和氟代烯烃(与HF部分混溶且与HF形成共沸混合物)。如果HF-氟代烯烃共沸混合物比HF-HFC共沸混合物具有更低的沸点，则氟代烯烃可被用作夹带剂以从混合物中除去HFC。氟代烯烃和HF可如图6所示和如在实施例8中所证实的，通过使用氟代烯烃作为夹带剂而被分离，或者通过使用附加的化合物作为夹带剂而被分离。此实施例涵盖后者的情况。现参考图7，此实施方式中的第一蒸馏柱(20)、冷凝器(50)、冷却器(60)和倾析器(70)与刚才描述的实施例10中相同编号的设备相同地操作。来自第一柱的倾析器(70)的富HF液体馏出物馏分和富氟代烯烃液体馏出物馏分经流体80和100被加至蒸馏柱210和110，它们分别回收纯化的HF和氟代烯烃。显示在图7中的该方法的剩余部分，即，蒸馏柱110和210、冷凝器140和240、冷却器160、倾析器180和所有它们的相关流体，与在图5中所示和实施例8中所描述的相同编号的设备具有相同的功能并同样地操作。
在本发明的其他实施方式中，(a)冷凝器140和240可被组合成单个装置，(b)如图8所示，冷却器60和160可被组合成单个装置且倾析器70和180可被组合成单个装置，和(c)三个冷凝器50、140和240可被组合成单个装置，冷却器60和160可被组合成单个装置且倾析器70和180可被组合成一个装置。
实施例11
用于从HF中分离HFC-1429mzy的共沸蒸馏(不使用夹带剂)
实施例11证实了通过不使用附加的夹带剂的共沸蒸馏可从HFC-1429mzy(1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟-2-戊烯)中分离HF。HFC-1429mzy与HF形成最低沸点共沸混合物，其阻碍了通过普通分馏使它们完全分离。现参考图1，包含HF和HFC-1429mzy的组合物经流体100被加至第一柱110。此第一柱具有7个理论级且在适当的条件下操作以接近低沸点HF/HFC-1429mzy共沸混合物。因为被加至此第一柱的HFC-1429mzy超过与HF形成共沸混合物所需的量，所以HFC-1429mzy经流体120作为来自柱的底部产物的产物流体被回收，而近似HF/HFC-1429mzy共沸混合物的组合物经流体130作为馏出物被回收。流体130在140中被冷凝，并与经流体250被再循环自第二柱的近共沸组合物混合，且组合流体在冷却器160中被过冷并被送至倾析器180，在倾析器中组合流体170分成富HFC-1429mzy(190)流体和富HF(200)流体。流体190被再循环至第一柱的顶级。流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级，此柱具有12个理论级并在适当的条件下操作以接近HF/HFC-1429mzy共沸混合物。因为被加至第二柱的HF超过形成低沸点HF/HFC-1429mzy共沸混合物所需的量，所以HF经流体220作为来自柱的底部产物的产物流体被回收，而接近HF/HFC-1429mzy共沸混合物的组合物经流体230作为馏出物被回收。流体230在240中被冷凝，并与经流体150来自第一柱的近共沸组合物混合，且被加至冷却器160中，再被送至倾析器180。
表12中的数据是利用测量出的和计算出的热力学性质而计算出的。
表12
  成分或变量   第一蒸馏柱原料   第一柱馏出物  第一蒸馏柱底部产物(HFC-1429mzy产物)  富HFC-1429mzy相(来自倾析器)  富HF相(来自倾析器)   第二馏出物  第二蒸馏柱底部产物(HF产物)
  流体编号   100   130   120   190   200   230   220
  HF，wt％   3.6   20.8   1ppm   4.4   65.7   23.2   100
  HFC-1429mzy，wt％   96.4   79.2   100   95.6   34.3   76.8   1ppm
  温度，℃   30.0   49.1   75.7   40.0   40.0   48.8   66.7
  压力，psia(kPa)   95   65   65   65   65   65   65
实施例12
用于从HF中分离PFC-1216的共沸蒸馏(不使用夹带剂)
实施例12证实了通过不使用附加夹带剂的共沸蒸馏可从PFC-1216(六氟丙烯或HFP)中分离HF。HF与HFP形成最低沸点共沸混合物，其阻碍了通过普通分馏使它们完全分离。现参考图1，包含HF和HFP的组合物经流体100被加至第一柱110。此第一柱具有8个理论级且在适当的条件下操作以接近低沸点HF/HFP共沸混合物。因为被加至此第一柱的HF超过与HFP形成共沸混合物所需的量，所以HF经流体120作为来自柱的底部产物的产物流体被回收，而近似HF/HFP共沸混合物的组合物经流体130作为馏出物被回收。流体130在140中被冷凝，并与经流体250被再循环自第二柱的近共沸组合物混合，且组合流体在冷却器160中被过冷并被送至倾析器180，在倾析器中组合流体170分成富HF流体190和富HFP流体200。流体190被再循环至第一柱的顶级。流体200被加至第二蒸馏柱210的顶级，此柱具有26个理论级并在适当的条件下操作以接近HF/HFP共沸混合物。因为被加至第二柱的HFP超过形成低沸点HF/HFP共沸混合物所需的量，所以HFP经流体220作为来自柱的底部产物的产物流体被回收，而接近HF/HFP共沸混合物的组合物经流体230作为馏出物被回收。流体230在240中被冷凝，并与经流体150来自第一柱的近共沸组合物混合，且被加至冷却器160，随后被送至倾析器180。
表13中的数据是利用测量出的和计算出的热力学性质而计算出的。
表13
  成分或变量   第一蒸馏柱原料   第一柱馏出物   第一蒸馏柱底部产物(HF产物)  富HF相(来自倾析器)  富HFP相(来自倾析器)   第二馏出物   第二蒸馏柱底部产物(HFP产物)
  流体编号   100   130   120   190   200   230   220
  HF，wt％   8.2   7.1   100   52.7   1.3   7.0   1ppm
  HFP，wt％   91.8   92.9   10ppm   47.3   98.7   93.0   100
  温度，℃   30.0   27.4   88.6   -25   -25.0   27.2   32.7
  压力，psia(kPa)   165   115   115   115   115   115   115
实施例13
用于将HFC-1225zc与HF分离的共沸蒸馏(使用CFC-115作为夹 带剂)
实施例13证实了通过共沸蒸馏可将HF和氟代烯烃(它们形成共沸混合物)分成基本上纯的成分，而不需要HF与氟代烯烃部分混溶。为说明性目的，在此实施例中HFC-1225zc被用作氟代烯烃，而CFC-115被用作共沸蒸馏夹带剂。CFC-115、HFC-1225zc、HF三元混合物含有在HF与HFC-1225zc之间和在HF与CFC-115之间的两种最低沸点二元共沸混合物，其中HF/CFC-115共沸混合物具有较低的沸点。另外，HF与CFC-115只是部分混溶。
现参考图2，由HF和HFC-1225zc构成的组合物经流体100被加至具有8个理论级的第一柱110。富HF且贫CFC-115的混合物经流体190也被加至柱110的顶级。因为流体100和190中的HF的混合量超过形成低沸点HF/HFC-1225zc共沸混合物所需的量，所以柱110在适当的条件下操作以作为基本上不含HFC-1225zc和CFC-115的底部产物回收“过量的”HF(其经流体120被除去)，并产生具有接近HF/HFC-1225zc共沸混合物的组成的馏出物(其经流体130被除去)。流体130在冷凝器140中被冷凝，形成流体150，并与来自第二蒸馏柱的冷凝的馏出物流体250混合，且按需要与经流体260被添加的新鲜CFC-115混合。组合流体150、250和260首先被送至冷却器160，随后被送至倾析器180，在倾析器中过冷液流170分成富HF液相馏分和富CFC-115液相馏分，它们分别经流体190和200被除去。存在于倾析器中的HFC-1225zc主要分配进入富CFC-115液相馏分。如前所述，富HF流体190被再循环至第一柱。在倾析器中的贫HF液相馏分经流体200被加至具有34个理论级的第二蒸馏柱210的顶级。因为流体200中的HF的浓度足够小，使得流体200的组合物位于HF/HFC-1225zc共沸混合物和HF/CFC-115共沸混合物的有机侧，且蒸馏边界(distillation boundary)存在于两个共沸混合物之间，所以基本上不含HF和CFC-115的HFC-1225zc可经流体220作为来自柱210的底部产物被回收。相对于流体200，富含CFC-115且贫HFC-1225zc的三元组合物经流体230作为馏出物被从柱210的顶部除去。在极端的情况下，馏出物230的组成可接近HF/CFC-115共沸混合物的组成。如前所述，流体230在冷凝器240中被冷凝，形成流体250，且随后与流体150和260组合。
表14中的数据是利用测量出的和计算出的热力学性质而计算出的。
表14
  成分或变量   原料(100)   第一底部产物(120)   第一馏出物(130)   富HF相(190)   富夹带剂相(200)   第二底部产物(220)   第二馏出物(230)
  HFC-1225zc，wt％   86.84   10ppm   90.51   26.37   60.86   100.0   45.72
  HF，wt％   13.16   100.0   7.96   61.75   1.09   ＜1ppm   1.52
  CFC-115，wt％   0.0   ＜1ppm   1.53   11.89   38.05   1ppm   52.76
  温度，℃   30.0   66.6   14.9   -25.0   -25.0   18.2   7.1
  压力，psia   114.7   64.7   64.7   64.7   64.7   64.8   64.7
要注意不是所有的以上在概述或实施例中描述的行为都是必需的，一部分特定的行为可能不是必需的，并且除了所描述的那些之外可进行一个或多个更多的行为。更进一步地，所列出的行为的顺序并非必然是行为进行的顺序。
在上述说明书中，已参考特定实施方式描述了想法。但是，本领域的技术人员意识到，可作出各种修饰或改变而不违背在以下权利要求书中阐明的本发明的范围。因此，说明书和附图要被当作是说明性的，而不是限制性的，且所有这样的修饰都预期被包括在本发明的范围内。
以上已参考特定实施方式描述了好处、其他优点和解决问题的方案。但是，好处、优点、解决问题的方案和可能导致使任何好处、优点或解决方案出现或变得更加显著的任何特征，都不被解释为任何权利要求或所有权利要求的关键特征、必需特征或必要特征。
要意识到，为清楚起见而在本文的单独实施方式中描述的特定特征，也可以组合方式提供在单个实施方式中。相反，为简短起见而在单个实施方式中描述的各种特征，也可被分开提供或以任何次组合(subcombination)形式提供。而且，关于以范围形式说明的值包括在那个范围内的每个值。

Claims (9)

1.一种分离包含HF和氟代烯烃的混合物的方法，所述方法包括：
a.将包含HF和氟代烯烃的组合物加至第一蒸馏柱；
b.除去作为第一馏出物的包含HF和氟代烯烃的共沸组合物和作为第一柱底部产物成分的i)HF或ii)氟代烯烃；
c.冷凝第一馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富氟代烯烃相，并且在倾析器中分离所述两个液相；和
d.将第一液相再循环回至第一蒸馏柱，所述第一液相富含作为所述第一柱底部产物被除去的相同化合物，所述第一液相为i)富HF相或ii)富氟代烯烃相。
2.一种从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离所述氟代烯烃的方法，其中所述氟代烯烃以高于氟化氢和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：
a.将包含氟化氢和所述氟代烯烃的所述混合物加至第一蒸馏柱；
b.从第一蒸馏柱中除去作为第一馏出物的包含氟化氢和氟代烯烃的共沸组合物；
c.从第一蒸馏柱的底部回收基本上不含氟化氢的氟代烯烃；
d.冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即i)富氟化氢相和ii)富氟代烯烃相，并且在倾析器中分离所述两个液相；和
e.将富氟代烯烃相再循环至第一蒸馏柱。
3.一种从包含氟化氢和氟代烯烃的混合物中分离氟化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：
a.将包含氟化氢和氟代烯烃的所述混合物加至第一蒸馏柱；
b.从第一蒸馏柱中除去作为馏出物的、包含氟代烯烃和HF的共沸组合物或类共沸组合物；
c.从第一蒸馏柱的底部回收基本上不含氟代烯烃的氟化氢；
d.冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即富氟代烯烃相和富氟化氢相，并且在倾析器中分离所述两个液相；和
e.将富HF相再循环至第一蒸馏柱。
4.一种从包含氟代烯烃和HF的混合物中纯化HF的方法，其中HF以大于HF和所述氟代烯烃的共沸浓度的浓度存在，所述方法包括：
a.将夹带剂添加至包含氟代烯烃和HF的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物，以形成包含HF、夹带剂和氟代烯烃的第一馏出物组合物和包含HF的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富夹带剂相和ii)富HF相；和
d.任选地将富HF相再循环回至第一蒸馏步骤。
5.一种从包含HFC-1225ye、HF以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的混合物中分离HF的方法，所述方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1225ye、HF以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1225ye以及HFC-236ea或HFC-236cb的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即i)富夹带剂相和ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤中。
6.一种从HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HFC-1234ze的方法，所述方法包括：
a.使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1234ze被添加，以形成包含HFC-1234ze和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
b.将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤以形成包含HFC-1234ze和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1234ze的第二底部产物组合物；
c.冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1234ze相；和
d.将来自(c)的富HFC-1234ze相再循环回至第一蒸馏步骤。
7.一种从包含HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物分离HF的方法，所述方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1234ze、HF以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1234ze以及HFC-245fa或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即(i)富夹带剂相和(ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。
8.一种从HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HFC-1234yf的方法，所述方法包括：
a.使所述混合物经受第一蒸馏步骤，其中来自第二蒸馏步骤的额外的HFC-1234yf被添加，以形成包含HFC-1234yf和HF的共沸混合物的第一馏出物和包含HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
b.将所述第一馏出物加至第二蒸馏步骤，以形成包含HFC-1234yf和HF的共沸混合物的第二馏出物和包含基本上不含HF的HFC-1234yf的第二底部产物组合物；
c.冷凝所述第二馏出物以形成两个液相，即i)富HF相和ii)富HFC-1234yf相；和
d.将来自(c)的富HFC-1234yf相再循环回至第一蒸馏步骤。
9.一种从包含HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中分离HF的方法，所述方法包括：
a.将夹带剂添加至包含HFC-1234yf、HF以及HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的混合物中，从而形成第二混合物；
b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出物组合物和包含HFC-1234yf和HFC-245cb或HFC-245eb的至少一种的第一底部产物组合物；
c.冷凝所述第一馏出物组合物以形成两个液相，即(i)富夹带剂相和(ii)富HF相；和
d.将富夹带剂相再循环回至第一蒸馏步骤。
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