CN101535223A - 用于制备氟烃的纯化工艺和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及结构为CF3CF2CH2X的卤代烃,其中X为F或Cl或其混合物,通过以下方法制备所述卤代烃:在第一氟化步骤中,在基本无水条件下,在气相或液相中使至少一种2-氟氯丙烷与氟化氢接触,在没有加入催化剂下,部分氟化所述2-氟氯丙烷;在第二氟化步骤中,在至少一种氟化催化剂的存在下,在基本无水条件下,使所述部分氟化的2-氟氯丙烷与至少化学计量的摩尔当量的氟化氢接触;除去所述反应产物使之不与所述催化剂接触,并且分别分离大量的至少1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷或其混合物。
Description
背景信息
公开领域
总体而言,本发明涉及卤代烃3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)以及包含所述氟烃和氟化氢的共沸和近共沸组合物的制备。
相关技术描述
过去的几十年中,制冷工业致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)的替代制冷剂,由于蒙特利尔协议,CFCs和HCFCs将被逐步淘汰。大多数制冷剂生产商的解决方案为氢氟烃(HFC)制冷剂的商品化。但是,由于与全球变暖相关的考虑,现在HFCs将被控制。
一直需要新的和更好的制备卤代烃的方法,所述卤代烃可用作制冷剂或用于其他应用,例如泡沫膨胀剂、气雾推进剂、扑火或灭火剂、溶剂和杀菌剂等。
描述
本发明描述了一种包含结构CF3CF2CH2X的卤代烃的组合物,其中X为F或Cl或其混合物,通过以下方法制备所述组合物:
在第一氟化步骤中,在基本无水条件下,在气相或液相中使至少一种2-氟氯丙烷与氟化氢接触,在没有加入催化剂下,部分氟化所述2-氟氯丙烷;
在第二氟化步骤中,在至少一种氟化催化剂的存在下,在基本无水条件下,使所述部分氟化的2-氟氯丙烷与至少化学计量的摩尔当量的氟化氢接触;
除去所述反应产物使之不与所述催化剂接触,并且分别分离相当产率(substantialyield)的至少1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或1,1,1,2,2,五-3-氯丙烷或其混合物。
在从反应产物混合物的其他组分中分离CF3CF2CH2X化合物和氟化氢(HF)后,所述方法可进一步包括以下步骤:(在将反应产物从催化剂中除去后,通过对所述反应产物混合物施行蒸馏步骤,形成包含基本不含氯氟烃的所述CF3CF2CH2X和氟化氢(HF)的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。
本发明还描述了一种制备式CF3CF2CH2X的卤代烃的方法,其中X为F或Cl或其混合物,所述方法包括在第一氟化步骤中,在气相中(在一个实施方案中)或在液相中(在另一个实施方案中)、在不加入催化剂的基本无水条件下,使至少一种2-氟氯丙烷与氟化氢接触,部分地氟化所述2-氟氯丙烷,接着在第二氟化步骤中,在基本无水条件下,在氟化催化剂的存在下,使所述部分氟化的2-氟氯丙烷与至少化学计量的摩尔当量的氟化氢接触,从催化剂中除去反应产物并通过下述方法从其他氟氯烃中分离所述CF3CF2CH2X:形成所述CF3CF2CH2X、其他氟氯烃和氟化氢的混合物并对所述混合物施行蒸馏步骤,形成包含基本不含氯氟烃的所述CF3CF2CH2X和氟化氢的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。
本发明进一步描述了1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氢的共沸或近共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氢的共沸或近共沸组合物。
本发明进一步描述了一种从包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氢的共沸或近共沸组合物的混合物中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法,所述方法包括:
(a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤,其中将富含(i)氟化氢或(ii)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的组合物作为第一馏出物组合物除去,而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分;和
(b)在与第一蒸馏步骤不同的压力下,对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤,其中在第二馏出物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去,而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
任选在大于所述第二蒸馏步骤的压力下进行第一蒸馏步骤。
进一步描述了一种从包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氢的共沸或近共沸组合物的混合物中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法,所述方法包括:
a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤,其中将富含(i)氟化氢或(ii)1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的组合物作为第一馏出物组合物除去,而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分;和
b)在与第一蒸馏步骤不同的压力下,对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤,其中在第二馏出物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去,而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
任选在大于所述第一蒸馏步骤的压力下进行所述第二蒸馏步骤。
以上的概括性描述和以下的详细描述仅为示例性和说明性的,并不限制本发明,本发明的范围如随附的权利要求中所定义。
附图简述
在附图中说明了各实施方案,以增进对本发明中出现的概念的理解。
图1为制备3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的方法的某些实施方案的图解说明。
图2为一种从HF中分离3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的两塔变压蒸馏法的图解说明。
本领域技术人员应当理解图中的物体以简化和清楚的方式示出,没有必要按比例制图。例如,对图中某些物体相对于其他物体的尺寸进行了夸大,以有助于增进对实施方案的理解。
本发明中所用的术语2-氟氯丙烷指式CCl3CYFCH2Cl的化合物,其中Y为F或Cl。因此2-氟氯丙烷指2-氟-1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCFC-231bb)或指2,2,-二氟-1,1,1,3-四氯丙烷(HCFC-232cb)。本发明中所用的部分氟化指用氟原子置换所述2-氟氯丙烷的CCl3基团的1个、2个或3个氯原子,以提高卤代烃中的氟含量,或以制备这种部分氟化的2-氟氯丙烷的混合物。氟化度反映了CCl3CYIFCH2Cl起始原料和其转化的产物中置换氯取代基的氟取代基的数目。例如,CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)的氟化度高于CCl3CClFCH2Cl(HCFC-231bb)。
本发明中所用的氟化催化剂是促进反应的催化剂,从而在卤代烃中氟原子代替了氯原子。
在一个实施方案中,所述方法为用于制备3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)的方法,其为可转化为E-和Z-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)的中间体,E-和Z-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)为作为低GWP制冷剂组合物的非常令人感兴趣的五氟丙烯异构体。HCFC-235cb还可转化为2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFC-1234yf),作为低GWP制冷剂也令人感兴趣。
在另一个实施方案中,所述方法为用于制备1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的方法,其为易转化为E-和Z-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)的中间体,E-和Z-1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFC-1225ye)为作为低GWP制冷剂组合物的非常令人感兴趣的五氟丙烯异构体。
在一个实施方案中,按照以下提出的反应过程,通过2-氟氯丙烷(例如1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷)与HF反应,将2-氟氯丙烷氟化:
CH2Cl-CClF-CCl3+HF→CH2Cl-CClF-CCl2F
卤交换
CH2Cl-CClF-CCl2F+HF→CH2Cl-CClF-CClF2
卤交换
CH2Cl-CClF-CClF2+HF→CH2Cl-CClF-CF3
卤交换
CH2Cl-CClF-CF3+HF→CH2Cl-CF2-CF3
卤交换
CH2Cl-CF2-CF3+HF→CH2F-CF2-CF3
卤交换
在催化反应器中,用氟置换2-氟氯丙烷(例如CCl3CClFCH2Cl(HCFC-231bb))中的多个氯取代基来制备HFC-236cb会引起热管理问题。在某些实施方案中,HCFC-235cb向HFC-236cb转化(参见方程(1))的平衡常数低。
在某些实施方案中,在低平衡常数转化中,在第一步骤中部分氟化式CCl3CYFCH2Cl的卤代烃前体并在第二、催化液相氟化反应中结束氟化以期望减少任何固有的问题。此外,在某些实施方案中,将CCl3CYFCH2Cl部分氟化为具有更高氟含量的中间体卤代烃的混合物,就焦油形成而言,得到比纯CCl3CYFCH2Cl更热稳定的产物。此外,在某些实施方案中,通过减少所述第二氟化步骤中待交换的氯原子的数目来减少方程(1)中的平衡所带来的限制。
如下文所述,可通过一并改变HF和催化剂的量来改变卤交换反应进行的程度。在某些实施方案中,所述卤交换反应可由第一氟化步骤和随后的第二氟化步骤组成,在第一氟化步骤中在不加入催化剂下使五氯氟丙烷与HF接触,第二氟化步骤在催化剂存在下进行。
在某些实施方案中,在第一氟化步骤中,在高温下,在气相或液相中,使原料2-氟氯丙烷与HF接触。在某些实施方案中,在液相中进行第一氟化步骤,将HF和1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷的混合物自室温加热至约100℃-约150℃。在某些实施方案中,第一氟化时间可为约15分钟至约4小时。在某些实施方案中,相对于2-氟氯丙烷的量,HF的量可为约5摩尔至约50摩尔HF/摩尔2-氟氯丙烷。在其他实施方案中,相对于2-氟氯丙烷的量,HF的量可为约10摩尔至约30摩尔HF/摩尔2-氟氯丙烷。在某些实施方案中,在所述第一氟化步骤后,在所述第二氟化步骤前,将氯化氢除去。
可将2-氟氯丙烷与HF的氟化产物直接用于本方法的下一步骤或可对其施行多种纯化流程中的一种。在某些实施方案中,所述反应可以这样的方式进行,将2-氟氯丙烷氟化期间产生的HCl经体系中存在的蒸馏塔除去。相同或不同的蒸馏塔可从反应器中除去具有所需氟化度的反应产物,在反应器中留下未转化的2-氟氯丙烷或具有较低氟化度的产物用于进一步反应。随后,将从反应器中除去的氟化产物送至蒸发器或加热区中,在这里将其加热至氟化过程的第二步骤所需的温度。或者,可将第一反应区中将2-氟氯丙烷与HF接触形成的全部反应流出物送至蒸发器或加热区中,随后将其和任选的进一步加入的HF送至第二氟化步骤。
在某些实施方案中,在氟化催化剂的存在下,在液相中进行第二氟化步骤。在某些实施方案中,在氟化催化剂的存在下,在气相中进行第二氟化步骤。在某些实施方案中,所述氟化催化剂为至少一种选自以下的催化剂:AlF3、BF3、FeX3(其中X相同或不同,选自Cl或F)、SbCl3-xFx(x=0至3)、AsF3、MCl5-yFy(其中M为Sb、Nb、Ta或Mo中的一种,且y=0至5)、M′Cl4-zFz(其中M′为Sn、Ti、Zr、Hf中的一种,且z=0至4)或其混合物。在其他实施方案中,所述氟化催化剂为MCl5-yFy(其中M为Sb、Nb、Ta中的一种,且y=0至5)或其混合物。在第二氟化反应器中或在单独的氟化步骤中,可通过用HF氟化氯化的前体(MCl5或SbCl5,或SbCl3+Cl2)简便地制备高度氟化的催化剂(例如MF5(当M=Nb或Ta时)和SbClkF5-k(其中k=0至3))。在某些实施方案中,Fe3X负载于碳上。在其他实施方案中,两种或更多种氟化催化剂可用于所述第二氟化步骤中。
在某些实施方案中,为了实现最大的卤交换程度,需要至少0.05摩尔当量的氟化催化剂,基于原料2-氟氯丙烷计算。在其他实施方案中,为了实现最大的卤交换程度,需要至少约0.25摩尔当量至约5.0摩尔当量的氟化催化剂,基于原料2-氟氯丙烷计算。在再一些其他实施方案中,催化剂的范围为约0.27摩尔当量至约4.0摩尔当量。
在某些实施方案中,在第二氟化步骤中,加入的HF的总摩尔数加上得自催化剂的可用氟的总摩尔数必须至少等于5。在另一个实施方案中,HF与部分氟化的五氯氟丙烷的摩尔比率为约5至约50。
在某些实施方案中,可在临引发HF-2-氟氯丙烷反应以制备所需的多氟化有机产物前制备用于某些实施方案的金属五氟化物(例如由Ta和Nb的五氯化物制备)。
无水或基本无水条件指应将对反应有害的水尽量从反应区除去。可将市售的HF直接用于反应中。通过适当的脱湿器、惰性气体吹洗等从反应容器中除去湿气为常规方法并为本领域所熟知。
在某些实施方案中,可在约0℃至约175℃下,在液相中以间歇方式进行第二氟化步骤。在另一个实施方案中,在约60℃至约160℃下进行第二氟化步骤。在低于这些限定的反应温度下,所述反应变得太慢而没有用,在高于这些限定的温度下,产物的收率因副反应和聚合反应而降低。在再一些其他实施方案中,以连续方式进行第二氟化步骤。
反应容器由耐氟化氢作用的材料建造。实例包括不锈钢、高镍合金(例如Monel(蒙乃尔合金)、“Hastelloy(哈斯特洛依合金)”和“Inconel(因科内尔铬镍铁合金)”)和塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯三氟乙烯和聚四氟乙烯)。由于某些氟化催化剂与液体HF组合的过度酸性,优选高镍合金。对于在低于氟化氢沸点(19.5℃)或低于最易挥发的反应物沸点的温度下的反应,如果采取排除水分的措施,则反应容器可封闭或通大气。对于在氟化氢沸点或最易挥发组分沸点的温度下或在高于氟化氢沸点或最易挥发组分沸点的温度下的反应,使用封闭的容器或可调压的部分敞开的反应,以使反应物的损失最小化。
在某些实施方案中,压力不是关键的。在其他实施方案中,在大气和自生压力(autogenous pressure)下进行该方法。可提供用于排出取代反应中形成的氟化氢的过量压力的装置,且该装置可提供副产物形成最小化的优势。
在某些实施方案中,通过以任何顺序将反应物引入反应容器中进行该反应。可在一个反应容器中进行第一氟化步骤,随后,将内含物与催化剂转移至第二容器中。在其他实施方案中,可在同一反应容器中进行第一氟化和催化氟化步骤。在其他实施方案中,在间歇型自生压力操作下,将催化剂和起始原料放置于反应容器中,随后将反应容器冷却,并将所需量的氟化氢在容器中冷凝。可将容器在干冰或液氮中冷却,并在引入氟化氢之前将其抽空以便于氟化氢的加入。将容器的内含物升高至适合的反应温度,并通过摇动或搅动搅拌足够长的时间,以引起反应发生。反应时间可为约1小时至约17小时。在其他实施方案中,反应时间可为约1小时至约6小时。
在其他实施方案中,可以连续或半连续方式进行氟化反应,将HF和卤代烃起始原料连续地或间歇地加入至第一反应容器中,并从第一反应器至包含氟化催化剂、在有效地使得起始原料氟化为所需多氟化产物的温度和压力下的第二反应容器中。在其他实施方案中,所述温度和压力使得所需的产物为气态,以便可将反应产物流连续地或间歇地从反应区除去。在其他实施方案中,可通过压力调节装置控制反应器中的压力,如果需要,可使用冷凝器/分馏器控制反应产物流的温度,所有这些技术均为本领域所熟知。
在某些实施方案中,在至少一种氟化催化剂的存在下,HF与部分氟化的2-氟氯丙烷的反应可在稀释剂的存在下进行,所述稀释剂可为高沸点惰性液体,例如全氟化烃,或所需的反应产物本身,CF3CF2CH2X,其中X=F或Cl。
在某些实施方案中,为了制备1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷,1,1,1,2,2,3-六氟丙烷与HF形成共沸物。
在某些实施方案中,提供了一种组合物,所述组合物包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和有效量的氟化氢(HF)以形成共沸组合物。有效量是指当与1,1,1,2,2,3-六氟丙烷组合时,引起共沸或近共沸混合物形成的量。
可形成包含氟化氢与1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸组合的组合物。在某些实施方案中,这些组合物包括包含约36.9摩尔%至约55.1摩尔%的HF和约63.1摩尔%至约44.9摩尔%的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的组合物(所述组合物在约15psi至约490psia下形成沸点为约-6.1℃至约108℃的共沸物)。
在其他实施方案中,还可形成包含HF和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的近共沸组合物。这种近共沸组合物在约-20℃至约120℃下和约8psi至约389psi下,包含约38摩尔%至约75.8摩尔%的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和约24.2摩尔%至约62摩尔%的HF。
在其他实施方案中,可形成基本由氟化氢与1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸组合组成的组合物。这些组合物包括基本由约36.9摩尔%至约55.1摩尔%的HF和约63.1摩尔%至约44.9摩尔%的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷组成的组合物(所述组合物在约15psi至约490psi下形成沸点为约-6.1℃至约108℃下的共沸物)。
在其他实施方案中,在约-20℃至约120℃下和约8psi至约389psi下,还可形成基本由约38摩尔%至约75.8摩尔%的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和约24.2摩尔%至约62摩尔%的HF组成的近共沸组合物。
在考虑一种制备1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和从该方法中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法中,意外地发现1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷与HF形成了共沸物。
在某些实施方案中,提供了一种组合物,所述组合物包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和有效量的氟化氢(HF)以形成共沸组合物。有效量是指当与1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷组合时,引起共沸或近共沸混合物形成的量。
可形成包含氟化氢与1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸组合的组合物。在某些实施方案中,这些组合物包括包含约65.1摩尔%至约82.7摩尔%的HF和约34.9摩尔%至约17.3摩尔%的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的组合物(所述组合物在约15psi至约480psi下形成沸点为约8.2℃至约127.1℃的共沸物)。
在其他实施方案中,还可形成包含HF1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的近共沸组合物。在约-20℃至约120℃下和约4.2psi至约245.6psi下,这种近共沸组合物包含约11.4摩尔%至约38.8摩尔%的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和约61.2摩尔%至约88.6摩尔%的HF。
应了解虽然在给定的温度和压力下,共沸或近共沸组合物可在各组分的特定比率下存在,但是共沸组合物还可以包含其他组分的组合物形式存在。这些另外的组分包括共沸组合物的各组分,所述组分的存在量超过以共沸组合物存在的量。例如,1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的共沸物可存在于具有过量1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的组合物中,意思是存在共沸组合物,还存在另外的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。
在其他实施方案中,可形成基本由氟化氢与1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸组合组成的组合物。这些组合物包括基本由约65.1摩尔%至约82.7摩尔%的HF和约17.3摩尔%至约34.9摩尔%的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷组成的组合物(所述组合物在约15psi至约480psi下形成沸点为约8.2℃至约127.1℃的共沸物)。
在再一些其他实施方案中,在约-20℃至约120℃下和约4.2psi至约245.6psi下,还可形成基本由约11.4摩尔%至约38.8摩尔%的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和约61.2摩尔%至约88.6摩尔%的HF组成的近共沸组合物。
在大气压力下,氢氟酸和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的沸点分别为约19.5℃和约-1℃。
在某些实施方案中,HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸和近共沸组合物在制备1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法和纯化1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法中有用。HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸和近共沸组合物在制备包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的组合物的任何方法中有用。
在某些实施方案中,可与氟化氢进行共沸蒸馏来从HCFC-235cb中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。如本发明所公开的,可通过氟化将HCFC-235cb转化为HFC-236cb。随后,可进行两塔变压蒸馏,从所需的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷产物中分离HF。在其他实施方案中,可进行两塔变压蒸馏,从HCFC-235cb中分离HF。还可使用例如标准水溶液洗涤技术,将HF从产物混合物的卤代烃组分中除去。但是,大量洗涤排出物的产生可引起污水排放问题。因此,仍需要从这种产物混合物中回收HF的多种方法。
虽然可从各种来源得到按照本发明公开的方法处理的初始混合物,包括通过往含HF的组合物中加入1,1,1,2,2,3-六氟丙烷,在一个实施方案中,公开的方法的有利用途在于处理来自制备1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的排出物混合物。
在某些实施方案中,另一方面提供了一种从HCFC-235cb中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法,所述方法包括:a)形成1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、HCFC-235cb和氟化氢的混合物;和b)对所述混合物施行蒸馏步骤,形成作为塔顶馏出物流的包含基本不含HCFC-235cb的HF和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。在某些实施方案中,来自该蒸馏的塔底馏出物流包含HCFC-235cb。在其他实施方案中,来自该蒸馏的塔底馏出物流包含HCFC-235cb和氟化氢。
使用的术语“基本不含HCFC-235cb”指所述组合物包含小于约100ppm(基于摩尔计算)的HCFC-235cb。在其他实施方案中,“基本不含HCFC-235cb”指所述组合物包含小于约10ppm(基于摩尔计算)的HCFC-235cb。在再一些其他实施方案中,“基本不含HCFC-235cb”指所述组合物包含小于约1ppm(基于摩尔计算)的HCFC-235cb。
该共沸/近共沸蒸馏利用了由1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF形成的低沸点共沸和近共沸组合物的优势。所述共沸组合物在低于各纯组分的沸点且也低于HCFC-235cb的沸点温度下沸腾。
如之前所述,可通过任何可行的方法形成1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、HCFC-235cb和HF的混合物。在某些实施方案中,所公开的方法对从由HCFC-231bb氟化制备的反应混合物中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷有用。随后,通过即时方法处理制备的反应混合物,以除去HCFC-235cb。以1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的共沸或近共沸组合物形式,将1,1,1,2,2,3-六氟丙烷作为馏分从蒸馏塔顶取出。将HCFC-235cb作为塔底馏出物组合物从塔底取走,所述HCFC-235cb也可包含一定量的HF。根据氟化反应进行的方式,来自蒸馏塔底的HCFC-235cb中HF的量可在约35摩尔%至小于1份/百万(ppm,基于摩尔计算)间变化。事实上,如果氟化反应以提供50%的HCFC-235cb转化率并将留在反应区的反应混合物直接加至蒸馏步骤中的方式进行,那么留在蒸馏过程塔底的HCFC-235cb将包含约34摩尔%的HF。
在某些实施方案中,公开的共沸蒸馏操作包括向蒸馏塔提供过量的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。如果将合适量的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷加入至塔中,那么可将所有的HF作为包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的共沸组合物从塔顶取出。因此,从塔底馏出物中除去的HCFC-235cb基本不含HF。
使用的术语“基本不含HF”指所述HF以小于约100ppm(基于摩尔计算)HF的量存在。在某些实施方案中,基本不含HF指所述HF以小于约10ppm(基于摩尔计算)的量存在;和在其他实施方案中,基本不含HF指所述HF以小于约1ppm(基于摩尔计算)的量存在。
在某些实施方案中,在蒸馏步骤中,使用例如标准回流冷凝器,可将离开蒸馏塔顶的包含HF和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的馏出物冷凝。可将该冷凝流的至少部分作为回流返回至塔顶。作为回流返回至蒸馏塔顶的冷凝物质与作为馏出物移出的物质的比率通常称为回流比。可用于实践蒸馏步骤的具体条件取决于许多参数,例如蒸馏塔的直径、进料点和塔中分离级的数目及其他。蒸馏塔的操作压力可为约10psi至约200psi(1380kPa),通常为约20psi至约50psi。在某些实施方案中,在约25psi(172kPa)压力下和约44℃的塔底温度和约6℃的塔顶温度下操作蒸馏塔。通常,提高回流比导致馏出物流纯度提高,但是通常回流比为1/1至200/1。位于塔顶附近的冷凝器的温度通常足够基本上冷凝离开塔顶的馏出物,或者为通过部分冷凝达到所需回流比所需的温度。
在某些实施方案中,必须处理包含基本不含HCFC-235cb的HF和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物,以除去HF和提供纯1,1,1,2,2,3-六氟丙烷产物。如上所述,这可通过例如中和或第二蒸馏方法实现。
在某些实施方案中,另一方面提供了一种从包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法,所述方法包括:(a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤,其中将富含(i)氟化氢或(ii)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的组合物作为第一馏出物组合物除去,而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分;和(b)在与第一蒸馏步骤不同的压力下,对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤,其中在第二馏出物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去,而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
上述方法利用了不同压力下共沸物组成的变化来实现1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和HF的分离。在一个实施方案中,相对于第二蒸馏步骤,第一蒸馏步骤在较高压力下进行。在较高压力下,HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸物包含较多的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷,或较少的HF。因此,该高压蒸馏步骤产生过量的在高于共沸物沸腾的温度下沸腾的HF,其以基本纯HF形式作为塔底馏出物离开塔。随后将第一塔馏出物加至在较低压力下操作的第二蒸馏步骤。在较低压力下,HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸物移转为(shiftto)较低浓度的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。因此,在该第二蒸馏步骤中存在过量的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。具有高于共沸物的沸点的过量1,1,1,2,2,3-六氟丙烷作为塔底馏出物组合物离开第二蒸馏塔。所公开的方法可用作制备基本不含HF的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法。此外,所公开的方法可用作制备基本不含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的HF的方法。
在其他实施方案中,相对于第二蒸馏步骤,第一蒸馏步骤在较低压力下进行。在较低压力下,HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸物包含较少的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。因此,该低压蒸馏步骤产生过量的在高于共沸物沸腾的温度下沸腾的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷,其以基本纯1,1,1,2,2,3-六氟丙烷形式作为塔底馏出物离开塔。随后将第一塔馏出物加至在较高压力下操作的第二蒸馏步骤。在较高压力下,HF/1,1,1,2,2,3-六氟丙烷共沸物移转为较高浓度的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷,或较低浓度的HF。因此,在该第二蒸馏步骤中存在过量的HF。具有高于共沸物的沸点的过量HF作为塔底馏出物组合物离开第二蒸馏塔。所公开的方法可用作制备基本不含HF的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法。此外,所公开的方法可用作制备基本不含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的HF的方法。
使用的术语“基本不含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷”指所述组合物包含小于约100ppm(基于摩尔计算)的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。在另一个实施方案中,“基本不含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷”指所述组合物包含小于约10ppm(摩尔基础)的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。在再一些其他实施方案中,“基本不含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷”指所述组合物包含小于约1ppm(摩尔基础)的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷。在所述方法的某些实施方案中,将HCFC-235cb/HF混合物或从HFC-236cb/HF共沸物中分离的HCFC-235cb加入至单独的液相氟化反应器中使HCFC-235cb转化为HFC-236cb。
在某些实施方案中,HF/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸和近共沸组合物在制备1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法和纯化1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法中有用。事实上,HF/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸和近共沸组合物在制备包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的组合物的任何方法中有用。
在某些实施方案中,可与氟化氢进行共沸蒸馏来从部分氟化的2-氟氯丙烷中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。如本发明所公开的,可通过氟化将部分氟化的2-氟氯丙烷转化为HCFC-235cb。随后,可进行两塔变压蒸馏,从所需的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷产物中分离HF。还可使用例如标准水溶液洗涤技术,将HF从产物混合物的卤代烃组分中除去。但是,大量洗涤排出物的产生可引起污水处理问题。因此,仍需要从这种产物混合物中回收HF的多种方法。
虽然可从各种来源得到按照本发明公开的方法处理的初始混合物,包括通过往含HF的组合物中加入1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷,在一个实施方案中,公开的方法的有利用途在于处理来自制备1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的排出物混合物。
在某些实施方案中,另一方面提供了一种从部分氟化的2-氟氯丙烷中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法,所述方法包括:a)形成1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷、部分氟化的2-氟氯丙烷和氟化氢的混合物;和b)对所述混合物施行蒸馏步骤,形成作为塔顶馏出物流的包含基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷的HF和1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。在一个实施方案中,来自该蒸馏的塔底馏出物流包含部分氟化的2-氟氯丙烷。在另一个实施方案中,来自该蒸馏的塔底馏出物流包含部分氟化的2-氟氯丙烷和氟化氢。
使用的术语“基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷”指所述组合物包含小于约100ppm(基于摩尔计算)的部分氟化的2-氟氯丙烷。在其他实施方案中,“基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷”指所述组合物包含小于约10ppm(摩尔基础)的部分氟化的2-氟氯丙烷。在再一些其他实施方案中,“基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷”指所述组合物包含小于约1ppm(摩尔基础)的部分氟化的2-氟氯丙烷。
该共沸蒸馏利用了由1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF形成的低沸腾共沸组合物的优势。所述共沸组合物在低于各纯组分的沸点且也低于部分氟化的2-氟氯丙烷的沸点温度下沸腾。
如之前所述,可通过任何可行的方法形成1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷、部分氟化的2-氟氯丙烷和HF的混合物。在某些实施方案中,所公开的方法对从由HCFC-231bb氟化制备的反应混合物中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷特别有用。随后,通过即时方法处理制备的反应混合物,以除去部分氟化的2-氟氯丙烷。以1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷与HF的共沸或近共沸组合物形式,将1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷作为馏出物从蒸馏塔顶取出。将部分氟化的2-氟氯丙烷作为塔底馏出物组合物从塔底取走,所述部分氟化的2-氟氯丙烷也可包含一定量的HF。根据氟化反应进行的方式,来自蒸馏塔底的部分氟化的2-氟氯丙烷中HF的量可在约35摩尔%至小于1份/百万(ppm,摩尔基础)间变化。事实上,如果氟化反应以提供50%的部分氟化的2-氟氯丙烷的转化率并将留在反应区的反应混合物直接加入至蒸馏步骤中的方式进行,那么留在蒸馏过程塔底的部分氟化的2-氟氯丙烷将包含约34摩尔%的HF。
在某些实施方案中,公开的共沸蒸馏操作包括向蒸馏塔中提供过量的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。如果将合适量的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷加入至塔中,那么可将所有的HF作为包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的共沸组合物从塔顶取出。因此,从塔底除去的部分氟化的2-氟氯丙烷基本不含HF。
在某些实施方案中,在蒸馏步骤中,使用例如标准回流冷凝器,可将离开蒸馏塔顶的包含HF和1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的馏出物冷凝。可将该冷凝流的至少部分作为回流返回至塔顶。作为回流返回至蒸馏塔顶的冷凝物质与作为馏出物移出的物质的比率通常称为回流比。可用于实践蒸馏步骤的具体条件取决于许多参数,例如蒸馏塔的直径、进料点和塔中分离级的数目及其他。蒸馏塔的操作压力可为约10psi压力至约200psi(1380kPa),通常为约20psi至约50psi。在一个实施方案中,在约25psi(172kPa)压力下和约44℃的塔底温度和约6℃的塔顶温度下操作蒸馏塔。通常,提高回流比导致馏出物流纯度提高,但是通常回流比为1/1至200/1。位于塔顶附近的冷凝器的温度通常足够基本上冷凝离开塔顶的馏出物,或者为通过部分冷凝达到所需回流比所需的温度。
在某些实施方案中,必须处理包含基本不含部分氟化的2-氟氯丙烷的HF和1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物,以除去HF和提供纯1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷产物。如上所述,这可通过例如中和或第二蒸馏方法实现。
在某些实施方案中,另一方面提供了一种从包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的共沸或近共沸组合物的混合物中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法,所述方法包括:a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤,其中将富含(i)氟化氢或(ii)1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的组合物作为第一馏出物组合物除去,而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分;和b)在与第一蒸馏步骤不同的压力下,对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤,其中在第二馏出物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去,而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
上述方法利用了不同压力下共沸物组成的变化来实现1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和HF的分离。在某些实施方案中,相对于第二蒸馏步骤,第一蒸馏步骤在较高压力下进行。在较高压力下,HF/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物包含较多的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷,或较少的HF。因此,该高压蒸馏步骤产生过量的在高于共沸物沸腾的温度下沸腾的HF,其以基本纯HF形式作为塔底馏出物离开塔。随后将第一塔馏分加至在较低压力下操作的第二蒸馏步骤。在较低压力下,HF/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物移转为较低浓度的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。因此,在该第二蒸馏步骤中存在过量的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。具有高于共沸物的沸点的过量1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷作为塔底馏出物组合物离开第二蒸馏塔。所公开的方法可用作制备基本不含HF的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法。此外,所公开的方法可用作制备基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的HF的方法。
在其他实施方案中,相对于第二蒸馏步骤,第一蒸馏步骤在较低压力下进行。在较低压力下,HF/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物包含较少的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。因此,该低压蒸馏步骤产生过量的在高于共沸物沸腾的温度下沸腾的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷,其以基本纯1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷形式作为塔底馏出物离开塔。随后将第一塔馏出物加至在较高压力下操作的第二蒸馏步骤。在较高压力下,HF/1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷共沸物移转为较高浓度的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷,或较低浓度的HF。因此,在该第二蒸馏步骤中存在过量的HF。具有高于共沸物的沸点的过量HF作为塔底馏出物组合物离开第二蒸馏塔。所公开的方法可用作制备基本不含HF的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法。此外,所公开的方法可用作制备基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的HF的方法。
使用的术语“基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷”指所述组合物包含小于约100ppm(基于摩尔计算)的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。在其他实施方案中,“基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷”指所述组合物包含小于约10ppm(摩尔基础)的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。在再一些其他实施方案中,“基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷”指所述组合物包含小于约1ppm(摩尔基础)的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。在所述方法的某些实施方案中,将部分氟化的2-氟氯丙烷/HF混合物或从HCFC-235cb/HF共沸物中分离的HCFC-235cb加至单独的液相氟化反应器中,使部分氟化的2-氟氯丙烷转化为HCFC-235cb。
Henne在Journal of the American Chemical Society(美国化学会杂志)(1941)的第63卷,第2691-2694页中公开了由1,2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261ba)制备1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷(HCFC-231bb),该杂志的内容通过引用结合到本文中来。
Henne在Journal of the American Chemical Society(美国化学会杂志)(1937)的第59卷,第2434-2436页中公开了由2,2-二氟丙烷(HFC-272ca)制备1,1,1,3-四氯-2,2-二氟丙烷(HCFC-232cb),该杂志的内容通过引用结合到本文中来。
附图详述
图1为一种制备3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的方法的图解说明。
将流420(可为1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷(HCFC-231bb))与从第二反应器400中输出的输出流410一起加入至第一反应器100中。反应器400包含部分氟化的2-氟氯丙烷加上另外的HF330。反应器100为第一氟化步骤的反应器。反应器100不含催化剂。该反应器可为液相反应器或气相反应器。反应器100的输出流110可包含部分氟化的2-氟氯丙烷、HCFC-235cb、HFC236cb、氟化氢和氯化氢及其两种或更多种的混合物。
流110进入分离塔200中,其中将氯化氢210作为塔顶馏出物流除去。塔200也接受流610,所述流610为反应器600的输出流,以下将对其进行充分地描述。塔底馏出物流220可包含部分氟化的氯丙烷,例如部分氟化的HCFC-231bb、HCFC-235cb、HCFC-236cb、氟化氢及其两种或更多种的混合物。
随后,将流220加入至分离塔300中。来自塔300的塔顶馏出物流310可包含部分氟化的2-氟氯丙烷、HCFC-235cb、HFC-236cb、氟化氢及两种或更多种的混合物。随后,将来自塔300的塔底馏出物流320与另外的氟化氢330一起加入至第二反应器400中。流320包含氯氟丙烷和氟化氢。反应器400为第二氟化步骤的反应器且包含至少一种催化剂。
如果存在HFC-236cb,则加至分离塔500的来自塔300的塔顶馏出物流310分离成作为塔顶馏出物流510的HFC-236cb/HF共沸/近共沸混合物和包含塔底馏出物流520的部分氟化的2-氟氯丙烷/HF混合物和/或HCFC-235cb/HF共沸/近共沸混合物。如果不存在HFC-236cb,那么在塔500的操作压力下,塔顶馏出物流510包含HCFC-235cb/HF共沸/近共沸混合物。塔底馏出物流520包含部分氟化的2-氟氯丙烷。
随后,将塔底馏出物流520与另外的氟化氢530一起加入至另一个第二氟化步骤反应器600中,该反应器中也有至少一种催化剂,所述催化剂可与反应器400中的催化剂相同或不同,以提供可包含HCFC-235cb、HFC-236cb、部分氟化的2-氟氯丙烷、氟化氢和氯化氢的输出流610。将输出流610加至分离塔200。
如果需要,可通过使用已知的分离技术,例如HF洗涤塔或通过使用多塔变压蒸馏方法,将流510进一步分离。
图2为从HF中分离3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-235cb)或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)的两塔变压蒸馏方法的图解说明。在图2中,将流510(上文所述)加至在第一压力和第一温度下操作的第一蒸馏塔700中;根据进料,塔顶馏出物流710分别为(HCFC-235cb)或(HFC-236cb)和HF的共沸物。共沸物组成取决于塔700的操作压力。将塔顶馏出物流710加至在第二压力和第二温度(该压力和温度可高于或低于塔700的第一压力和第一温度)下操作的第二蒸馏塔800中;输出流720为来自蒸馏塔700的塔底馏出物流,且根据塔的操作条件,可为基本纯HF、HCFC235cb或HFC236cb。塔800为可与塔700相同或不同的蒸馏塔。在不同压力下操作塔700和塔800。流810为塔顶馏出物流,根据进料流,分别为(HCFC-235cb)或(HFC-236cb)与HF的共沸物。流820为来自蒸馏塔800的输出流,根据塔的操作条件,可为基本纯HF、HCFC235cb或HFC236cb。在图1和图2中说明的蒸馏塔可为多级塔,可具有高达且包含20个理论级数。
本发明中所用的共沸组合物为两种或更多种物质的恒定沸腾的液体混合物,其中所述混合物蒸馏时没有基本组成变化且表现为恒沸组合物。与相同物质的非共沸混合物相比,恒沸组合物的特征为共沸,具有最大或最小沸点。本发明中所用的共沸组合物包括两种或更多种物质的液体混合物的均相共沸物,由于通过液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽具有与液体相同的组成,因此该均相共沸物表现为单一物质。本发明中所用的共沸组合物还包括多相共沸物,其中液相分离为两个或更多个液相。在这些实施方案中,在共沸点,气相与两个液相平衡且三个相均具有不同的组成。如果将多相共沸物的两个平衡液相组合,计算的全部液相的组成会与气相的组成相同。
为了该讨论的目的,近共沸组合物指表现类似于共沸物(例如,具有恒沸性质或在沸腾或蒸发下不趋于分馏)的组合物。因此,在沸腾或蒸发期间形成的蒸汽的组成与初始的液体组成相同或基本相同。因此,在沸腾或蒸发期间,如果液体组成有改变,那么仅有最小或忽略程度的改变。这与非共沸组合物形成对比,在非共沸组合物中,在沸腾或蒸发期间,液体组成有相当程度的改变。
近共沸组合物具有事实上没有压差的露点压力和泡点压力。也就是说,在给定温度下的露点压力和泡点压力的差为一个小值,在某些近共沸组合物中,露点压力和泡点压力之差小于或等于3%(基于泡点压力计算)。
还认识到当共沸或近共沸液体组合物在不同压力下沸腾时,共沸或近共沸液体组合物的各组分的沸点和重量百分数二者可改变。因此,可按照存在于各组分间的唯一关系或按照组分的组成范围或按照组合物的各组分的精确重量百分数定义共沸或近共沸组合物,其特征在于特定压力下的固定沸点。还认识到在本领域中,可计算(参见W.Schotte Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.(1980)19,432-439)各种共沸组合物(包括它们在特定压力下的沸点)。包括相同组分的共沸组合物的试验性鉴定(experimental identification)可用于确认这种计算结果的准确性和/或修正在相同或其他温度和压力下的计算结果。
本文使用的术语“包括”、“包含”、“具有”或其任何变体意欲涵盖非排他性的包括。例如,包括列举的要素的工艺、方法、制品或装置不必仅局限于那些要素,而是可包括未具体列举或该工艺、方法、制品或装置固有的其他要素。此外,除非指出相反的情况,否则“或”是指包含性“或”而非排除性“或”。例如,条件A或B由以下条件的任一者满足:A为真(或存在)且B为假(或不存在),A为假(或不存在)且B为真(或存在),和A和B均为真(或存在)。
当申请人用开放式术语例如“包含”定义发明或发明的一部分时,应易理解(除非另外说明)本描述包括术语“基本由...组成”和“由...组成(consisting of)”。
同样,使用单数形式来描述本文所述的要素和元件。这样做仅仅是为了方便且给出本发明范围的一般含义。这种描述应看作是包括一个或至少一个,且除非明显是指其他情况,否则单数形式包括复数形式。
在元素周期表中对应于各栏的族数使用“新标记法(NewNotation)”约定,参见CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册),第81版(2000-2001)。
除非另外定义,否则本文使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。但是,与本发明描述类似或等同的方法和材料可用于本发明的各实施方案的实践或测试,合适的方法和材料如下所述。除非引用了具体的段落,否则本文提到的所有的出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过全文引用结合到本文中来。在冲突的情况下,以本专利文件(包括定义)为准。此外,材料、方法和实施例仅用于说明,而不是要限制本发明。
实施例
以下实施例将进一步描述本发明所述的概念,所述实施例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
实施例1
实施例1说明了HCFC-231bb向HCFC-235cb的转化。
向1L Hastelloy C高压釜中加入100g 1,1,1,2,3-五氯-2-氟丙烷(HCFC-231bb)(.426mol)和256g(12.8mol)氟化氢。将该反应器加热至130℃。1小时后,将反应器冷却,并将其内含物转移至装有10g五氟化锑的第二反应器中。当将氟化氢以10g/小时的速率经3小时供给时,温度升高至120℃。在这种状态下,反应进行20小时,同时保持反应温度在这个水平。将高压釜冷却至-70℃,并将存在的HCl排出。通过真空管线将剩余的挥发性产物收集转移至封闭的钢瓶中,在加热高压釜的同时该钢瓶被冷却至-70℃。将这些挥发物在预冷至-60℃的20%的HCl水溶液中洗涤,并维持在该温度附近。发现在洗涤和水洗后收集的48.0g无色油包含78%的CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)、8%的CF3CF2CH2F(HFC-236cb)、8%的CF3CClFCH2Cl(HCFC-234bb)和4%的CF2ClCClFCH2Cl(HCFC-233bb)。
实施例2
实施例2说明了HF和HFC-236cb的混合物的相研究。
对基本由HFC-236cb和HF组成的组合物进行相研究,其中改变组成,并在22.3℃和72.2℃二者下测定蒸气压。根据相研究的数据,计算在其他温度和压力下的共沸物组成。
表2汇集了特定温度和压力下试验的和计算的HF和HFC-236cb的共沸物组成。
表2
温度,℃ | 压力,psi | 摩尔%HF | 摩尔%HFC-236cb |
-6.1 | 15 | 55.1 | 44.9 |
11.2 | 30 | 52.5 | 47.5 |
22.6 | 45 | 50.9 | 49.1 |
31.3 | 60 | 49.8 | 50.2 |
38.4 | 75 | 48.9 | 51.1 |
40.7 | 105 | 47.6 | 52.4 |
42.6 | 150 | 46.1 | 53.9 |
72.6 | 195 | 45.0 | 55.0 |
83.3 | 255 | 43.9 | 56.1 |
91.9 | 315 | 43.1 | 56.9 |
102.0 | 405 | 41.7 | 58.3 |
108.0 | 490 | 36.9 | 63.1 |
实施例3
实施例3说明了HFC-236cb和HF的混合物的露点和泡点蒸气压。
由测定的和计算的热力学性质计算本发明公开的组合物的露点和泡点蒸气压。通过HFC-236cb的最小和最大浓度(摩尔百分比,mol%)显示近共沸物的范围,二者的露点和泡点压差小于或等于3%(基于泡点压力计算)。结果总结于表3中。
表3
实施例4
实施例4说明了HF和HCFC-235cb的混合物的相研究。
对基本由HCFC-235cb和HF组成的组合物进行相研究,其中改变组成,并在22.3℃和72.2℃二者下测定蒸气压。根据相研究的数据,计算在其他温度和压力下的共沸物组成。
表4汇集了特定温度和压力下试验的和计算的HF和HCFC-235cb的共沸物组成。
表4
温度,℃ | 压力,psi | 摩尔%HF | 摩尔%HCFC-235cb |
83 | 15 | 82.7 | 17..3 |
26.4 | 30 | 79.6 | 20.4 |
38.2 | 45 | 77.7 | 22.3 |
47.1 | 60 | 76.2 | 23.8 |
54.4 | 75 | 75.1 | 24.9 |
66.1 | 105 | 73.3 | 26.7 |
79.3 | 150 | 71.4 | 28.6 |
89.5 | 195 | 70.1 | 29.9 |
100.4 | 255 | 68.8 | 31.2 |
109.3 | 315 | 67.7 | 32.3 |
120.0 | 405 | 66.2 | 33.8 |
127.1 | 480 | 65.1 | 34.9 |
实施例5
实施例5说明了HCFC-235cb和HF的混合物的露点和泡点蒸气压。
由测定的和计算的热力学性质计算本发明公开的组合物的露点和泡点蒸气压。通过HCFC-235cb的最小和最大浓度(摩尔百分比,mol%)显示近共沸物的范围,二者的露点和泡点压差小于或等于3%(基于泡点压力计算)。结果总结于表5中。
表5
实施例6
实施例6说明了从HCFC-235cb中分离HFC-236cb的共沸蒸馏。
将HF、HFC-236cb和HCFC-235cb的混合物加入至蒸馏塔中以纯化HFC-236cb。通过使用测定的和计算的热力学性质计算得到表6中的数据。所述蒸馏塔包含30个理论级数,进料位于自底部的10级。塔在24.7psia(10psig)和3.0的摩尔回流比下操作。
表6
化合物或变量 | 塔进料 | 塔顶馏出物(馏出物) | 塔底馏出物 |
HCFC-235cb, | 27.3mol% | 1ppm(基于摩尔计算) | 99.99mol% |
HFC-236cb, | 63.6mol% | 87.5mol% | 130ppm |
HF, | 9.1mol% | 12.5mol% | 痕量 |
温度,℃ | 0 | 7.2 | 43.4 |
压力,psia(kPa) | 44.7 | 24.7 | 25.3 |
实施例7
实施例7说明了通过两塔变压蒸馏分离HFC-236cb和HF。
将HF和HFC-236cb的混合物加至蒸馏过程以纯化HF-236cb。通过使用测定的和计算的热力学性质计算得到表7中的数据。各列头行的数字参见图2。参照图2,第一塔700包含15个理论级数,进料位于自底部的10级。在314.7psia(300psig)和0.2的摩尔回流比下操作塔。第二塔800包含17个理论级数,进料位于自底部的12级。塔在16.7psia(2psig)和0.1的摩尔回流比下操作。
表7
化合物或变量 | 510进料混合物 | 710塔(700)馏出物 | 720塔700塔底馏出物 | 810塔(800)馏出物 | 820HFC-236cb产物 |
HF, | 50mol% | 44.10mol% | 100.0mol% | 52..76mol% | 1ppm(基于摩尔计算) |
HFC-236cb, | 50mol% | 55.9mol% | 1ppm(基于摩尔计算) | 47.24mol% | 100mol% |
温度,℃ | -5.0 | 91.8 | 132.6 | -3.5 | 2.4 |
压力,psia(kPa) | 64.7 | 314.7(2169.6) | 314.8(2170.4) | 16.7(115.1) | 16.9(116.5) |
实施例8
实施例8说明了通过两塔变压蒸馏分离HCFC-235cb和HF。
将HF和HCFC-235cb的混合物加至蒸馏过程以纯化HCFC-235cb。通过使用测定的和计算的热力学性质计算得到表8中的数据。各列头行的数字参见图2。参照图2,将HF和HCFC-235cb的50/50摩尔混合物加至包含12个理论级数的第一蒸馏塔(700)。塔700在16.7psia(2psig)的塔顶压力和0.1的摩尔回流比下操作。将来自该第一塔的纯化的HCFC-235cb作为塔底馏出物流回收。所述第二蒸馏塔(800)包含15个理论级数,将进料加入至自塔顶的第4级。塔800在314.7psia(300psig)的塔顶压力和0.1的摩尔回流比下操作。将来自塔800的纯化的HF作为塔底馏出物产物除去。
表8
化合物或变量 | 510进料混合物 | 710塔(700)馏出物 | 720塔700塔底馏出物 | 810塔(800)馏出物 | 820HCFC-235cb产物 |
HF | 50.0mol% | 81.9mol% | 1ppm(基于摩尔计算) | 52.76mol% | 1ppm(基于摩尔计算) |
HCFC-235cb | 50.0mol% | 18.1mol% | 100.0mol% | 47.24mol% | 100mol% |
温度,℃ | 25.0 | 10.6 | 31.6 | -3.5 | 2.4 |
压力,psia(kPa) | 64.7(446) | 16.7(115) | 16.8(116) | 314.7(2170) | 314.8(2170) |
上述的许多方面和实施方案仅为示例性并非限制性的。在读了该申请文件后,本领域技术人员领会到在不偏离本发明范围的前提下,可有其他的方面和实施方案。根据以下详细描述和权利要求,任何一个或更多个实施方案的其他特征和益处显而易见。
并且,并非所有在上文的概括性描述或实施例中所描述的活动都是必需的,一部分具体活动可能不是必需的,除了那些所描述的活动外,可进行一种或多种另外的活动。更进一步,列出的活动顺序不一定是其进行的顺序。
在之前的申请文件中,根据具体的实施方案描述了各概念。但是,本领域的普通技术人员领会到在不偏离以下权利要求中提出的本发明的范围的前提下,可进行各种修正和改变。相应地,认为申请文件和附图具有说明性而非限制性意义,且所有这种修正可包括于本发明的范围内。
针对具体实施方案,除了优势,上文还描述了益处和解决方案。但是,并不能认为益处、优势、解决方案和可引起任何益处、优势或方案发生或变得更显著的任何特征是任何或所有权利要求的关键的、需要的或必要的特征。
应当理解,为了清楚起见,在本文上下文的各个实施方案中描述的某些特征也可组合在单个实施方案中。相反,为了简化起见,在上下文中的单个实施方案中描述的各种特征也可单独提供或以任何分组合(subcombination)形式提供。此外,提到以范围表示的值时包括该范围内的每个值。
Claims (23)
1.一种组合物,所述组合物包含结构为CF3CF2CH2X的卤代烃,其中X为F或Cl或其混合物,通过以下方法制备所述组合物:
在第一氟化步骤中,在基本无水条件下,在气相或液相中,在没有加入催化剂下使至少一种2-氟氯丙烷与氟化氢接触,部分氟化所述2-氟氯丙烷;
在第二氟化步骤中,在氟化催化剂的存在下,在基本无水条件下,使所述部分氟化的2-氟氯丙烷与至少化学计量的摩尔当量的氟化氢接触;
除去所述反应产物使之不与所述催化剂接触,和
分别分离相当产率的至少1,1,1,2,2,3-六氟丙烷或3-氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷或其混合物。
2.权利要求1的组合物,其中所述方法进一步包括在将反应产物从催化剂中除去后,通过对所述反应产物混合物施行蒸馏步骤,形成包含基本不含氯氟烃的所述CF3CF2CH2X和氟化氢(HF)的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物,从所述反应产物混合物中的其他组分中分离CF3CF2CH2X化合物和HF。
3.权利要求1的组合物,其中所述第一氟化步骤的温度为约100℃至约150℃。
4.权利要求1的组合物,其中在所述第一氟化步骤中,HF与2-氟氯丙烷的摩尔比率为约5:1至约50:1。
5.权利要求1的组合物,其中在所述第一氟化步骤中,HF与2-氟氯丙烷的摩尔比率为约10:1至约30:1。
6.权利要求1的组合物,其中所述第一氟化步骤的时间为约15分钟至约4小时。
7.权利要求1的组合物,其中在所述第一氟化步骤后,将氯化氢在分离塔中除去。
8.权利要求1的组合物,其中所述氟化催化剂选自AlF3、BF3、FeX3(其中X相同或不同且选自Cl和F)、SbCl3-xFx(x=0至3)、AsF3、MCl5-yFy(其中M为Sb、Nb、Ta或Mo中的一种,且y=0至5)、M′Cl4-zFz(其中M′为Sn、Ti、Zr、Hf中的一种,且z=0至4)、MCl5-yFy(M选自SB、NB、Ta,且y=0至5)、负载于碳上的FeX3及其混合物。
9.权利要求1的组合物,其中所述第二氟化步骤的催化剂的存在量为0.25至5.0摩尔当量,基于1摩尔当量的所述2-氟氯丙烷计算。
10.权利要求1的组合物,其中所述催化剂的存在量为0.27至4.0摩尔当量,基于1摩尔当量的所述2-氟氯丙烷计算。
11.权利要求1的组合物,其中所述第二氟化步骤反应在约60℃至约160℃下进行。
12.一种共沸或近共沸组合物,所述组合物包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氢,或包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氢。
13.权利要求12的共沸组合物,所述组合物包含约44.9摩尔%至约63.1摩尔%的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氢。
14.权利要求12的近共沸组合物,所述组合物包含约38摩尔%至约75.8摩尔%的1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氢,其中在约-20℃至约120℃下的蒸气压为约8psia至约389psia。
15.权利要求12的共沸组合物,所述组合物包含约17.3摩尔%至约34.9摩尔%的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和摩尔%的氟化氢。
16.权利要求12的近共沸组合物,所述组合物包含约11.4摩尔%至约38.8摩尔%的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氢,其中在约-20℃至约120℃下的蒸气压为约4.2psia至约245.6。
17.一种从1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法,所述方法包括:
形成1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氢的混合物;和
对所述混合物施行蒸馏步骤,形成包含基本不含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的氟化氢和1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的共沸或近共沸组合物的塔馏出物组合物。
18.权利要求17的方法,其中所述蒸馏步骤进一步形成包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的塔底馏出物组合物。
19.权利要求17的方法,其中所述塔底馏出物组合物包含基本不含氟化氢的1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷。
20.一种从包含1,1,1,2,2,3-六氟丙烷和氟化氢的共沸或近共沸组合物的混合物中分离1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的方法,所述方法包括:
(c)对所述混合物施行第一蒸馏步骤,其中将富含(i)氟化氢或(ii)1,1,1,2,2,3-六氟丙烷的组合物作为第一馏出物组合物除去,而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分;和
(d)在与第一蒸馏步骤不同的压力下,对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤,其中在第二馏出物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去,而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
21.权利要求20的方法,其中所述第一蒸馏步骤在大于所述第二蒸馏步骤的压力下进行。
22.一种从包含1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷和氟化氢的共沸或近共沸组合物的混合物中分离1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的方法,所述方法包括:
a)对所述混合物施行第一蒸馏步骤,其中将富含(i)氟化氢或(ii)1,1,1,2,2-五氟-3-氯丙烷的组合物作为第一馏出物组合物除去,而第一塔底馏出物组合物富含所述组分(i)或(ii)的另一种组分;和
c)在与第一蒸馏步骤不同的压力下,对所述第一馏出物组合物施行第二蒸馏步骤,其中在第二馏出物中将与(a)中第一塔底馏出物组合物富含的组分相同的组分除去,而第二塔底馏出物组合物富含与第一馏出物组合物富含的组分相同的组分。
23.权利要求22的方法,其中所述第二蒸馏步骤在大于所述第一蒸馏步骤的压力下进行。
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