CN102405201B

CN102405201B - 对二氯苯的制造方法

Info

Publication number: CN102405201B
Application number: CN201080017502.5A
Authority: CN
Inventors: 浅冈佐知夫; 川端友宽
Original assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Current assignee: Tsukishima Kikai Co Ltd
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: TW201040129A; WO2010122925A1; CN102405201A; JP2010254582A; JP5658865B2; TWI481585B

Abstract

本发明的课题在于提供一种对二氯苯的制造方法，其中，在制造对二氯苯时，利用实际装置运转的情况下，能够以高产率得到目标物，并且能够稳定地运转。本发明的对二氯苯的制造方法是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其中，在内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器中，导入上述原料和氯气。以并列的方式将氯气供给至各反应器中；将所述原料和氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物供给至次段的反应器中；以并列的方式将氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯。

Description

对二氯苯的制造方法

技术领域

本发明涉及对二氯苯的制造方法，特别涉及以苯(以下也表示为“Bz”)和一氯苯(以下也表示为“MCB”)的至少一种作为原料、以氧化铝作为催化剂、利用氯气进行氯化来制造对二氯苯(以下也表示为“p-DCB”或“PDCB”)的方法。需要说明的是，在本说明书中，“氧化铝催化剂”表示“以氧化铝为主成分的催化剂”。

背景技术

p-DCB作为医药、农药的原料；并且其自身作为杀虫剂、防虫剂；进一步作为聚苯硫醚(PPS)的原料是工业价值极高的化合物。

以往，对于p-DCB来说，已知有以氯化铁、五氯化锑等路易斯酸作为催化剂对苯和/或一氯苯进行液相氯化的制造方法。氯化铁的活性高，氯转化率达到99.99％以上，副产物盐酸气体中的未反应氯为极微量残留的程度。但是，对于作为目标的对位取代物的选择率来说，单独使用催化剂时最多为60％左右，添加助催化剂则会提高至75％左右。

近年来，作为以选择率90％以上的方式来制造p-DCB的方法，如专利文献1和专利文献2等所示，公开了使用L型沸石作为催化剂的方法。但是，沸石催化剂的价格高，并且发现在某些条件下会在相对较短的时间内发生劣化等问题。

在专利文献3中，公开了在通过对苯和/或一氯苯进行氯化来制造二氯苯时，使用活性氧化铝作为催化剂的方法。根据该方法，发现了高达75％的对位选择性，氯转化率也高达99.8％，而且经过长时间并没有发现催化剂的劣化。但是，专利文献3所公开的方法为实验室水平的方法，认为其并非是能够作为实际装置运转的程度的具体方法。另外，由于苯的氯化反应是剧烈的放热反应，因此在实际装置中，适当地抑制温度上升、将运转维持在一定温度范围内是非常重要的，但专利文献3并没有针对该问题给出有效解决手段的启示。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭63-12450号公报

专利文献2：日本特开2001-213815号公报

专利文献3：日本专利第2518095号公报

发明内容

本发明要解决的课题在于提供一种方法，其中，在制造p-DCB时，利用实际装置运转的情况下，能够以更低的成本稳定地运转。其他要解决的课题可以通过以下说明来明确。

解决了该课题的本发明如下所述。

[技术方案1所述的发明]

一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，对于内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器，以并列的方式将氯气供给至各反应器中；将所述原料和氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物供给至次段的反应器中；以并列的方式将氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯。

[技术方案2所述的发明]

一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，在内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器中，将所述原料、氯气和/或后段的未反应氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物供给至次段的反应器中；将过量的氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯。

[技术方案3所述的发明]

一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，在内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器中，将所述原料、氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物分离成未反应原料和生成物，将未反应原料送回至前段的反应器中，将生成物供给至次段的反应器中；将氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯。

[技术方案4所述的发明]

一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，在以浆态床的方式内装有以氧化铝为主成分的催化剂的反应器中，导入所述原料和所述氯气。

[技术方案5所述的发明]

如技术方案1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述反应器是以固定床的方式内装有以氧化铝为主成分的催化剂的反应器。

[技术方案6所述的发明]

如技术方案5所述的对二氯苯的制造方法，其中，以向下流动的方式来流通所述原料和氯气。

[技术方案7所述的发明]

如技术方案1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，将氯甲烷和氯乙烷的至少一种冷却介质导入至所述反应器的各段中，使所述冷却介质蒸发，由此抑制所述氯化反应的温度上升。

[技术方案8所述的发明]

如技术方案1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述冷却介质的蒸发气体成分在反应器外冷凝，将该冷凝液作为所述冷却介质进行再利用。

[技术方案9所述的发明]

如技术方案1～4任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述氧化铝是比表面积高的纳米氧化铝。

[技术方案10所述的发明]

如技术方案9所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述纳米氧化铝是由纳米颗粒凝胶和/或纳米颗粒溶胶制造的。

[技术方案11所述的发明]

如技术方案1～4任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，在温度为40℃～130℃、压力为10atm以下的条件下进行所述氯化反应。

发明效果

根据本发明，尽管苯和/或一氯苯的氯化反应是剧烈的放热反应，但也能够恰当地抑制温度上升，并且在利用实际装置运转时，能够长时间稳定地运转。

附图说明

图1是本发明第1实施方式的流程图。

图2是在向上流动条件下供给原料、氯气的流程图。

图3是γ-氧化铝的电子显微镜照片和结构概略图。(A)水凝胶的电子显微镜照片、(B)烧制后的电子显微镜照片、(C)烧制后的结构概略图、(D)细孔的分形(fractal)结构。

图4是本发明第2实施方式的流程图。

图5是本发明第3实施方式的流程图。

图6是本发明第4实施方式的流程图。

图7是表示在以γ-氧化铝(纳米颗粒凝胶)、β沸石、硅铝氧化物作为催化剂的体系中二氯苯产率和对位选择性的曲线图。

图8是表示在以纳米颗粒凝胶、纳米颗粒溶胶的γ-氧化铝作为催化剂的体系中二氯苯产率和对位选择性的曲线图。

图9是表示以γ-氧化铝(纳米颗粒凝胶)为催化剂的体系中20小时的反应稳定性的曲线图。

图10是现有例(比较例：使用均相催化剂)的反应装置的概要构成图。

图11是现有例(使用均相催化剂)中各物质的组成变化曲线图。

图12是现有例(使用均相催化剂)中p-DCB的选择性的曲线图。

图13是现有例(使用均相催化剂)中相伴于氯化的p-DCB产率的曲线图。

图14是表示现有例(使用均相催化剂)中反应温度对选择性的影响的曲线图。

图15是表示现有例(使用均相催化剂)中催化剂量对选择性的影响的曲线图。

具体实施方式

(发明的基本构思)

如上所述，使用氯化铁等均相催化剂时，不仅p-DCB的选择性低，而且催化剂的分离回收装置的负担也会变大。本发明中，通过使用氧化铝催化剂，能够提高p-DCB的选择性，而且通过使用固体催化剂，能够将催化剂再利用。

另外，如上所述，氯化反应是剧烈的放热反应。顺便说一下，若不进行散热，则会容易地升温至400℃～500℃。因此，需要恰当地抑制温度上升，并且将运转维持在一定温度范围内。若温度过低，则会导致粘性变高、压力损失增加。相反，在高温的情况下，氯溶解成为速度决定因子(律速)而使反应受到抑制。另外，苯的沸点为80.1℃，在苯蒸发的条件下，反应理所当然地会受到抑制。而且，也需要确定反应压力从而得以维持适当的反应温度(反应速度)。

作为抑制放热反应的方法，认为有在夹套和盘管等反应器中设置冷却部的方法、通过使用大量的溶剂来抑制温度上升的方法(作为溶剂的候选，可以考虑1，2-二氯乙烷和MCB)、以及并用冷却部与溶剂的方法等，当然也可以使用这些方法。但是，尽管在适宜的反应条件(40℃～130℃、10atm以下)下呈气液混相状态，但对于反应部-金属部-冷却部的整体传热速度来说，由于与液相容积相比气相容积具有压倒性的优势，因此反应部的传热速度成为支配性因素，总传热系数仅为10kcal/m²hr℃～30kcal/m²hr℃左右，在该条件下，需要巨大的传热面积，作为反应器难以具体化。

因此，在本发明中，提出了利用冷却溶剂的蒸发潜热的直接冷却方式作为更适宜的条件。其通过使与反应条件具有相同程度的沸点的化合物存在于反应系中，从而使与该化合物蒸发相伴随的蒸发潜热转移至该化合物，由此能够吸收所产生的巨大的反应热。

蒸发的化合物通过冷凝可以再利用，冷凝时，可以使用能够确保总传热系数为600kcal/m²hr℃～1100kcal/m²hr℃的壳管式(shell andtube)等通用的外部热交换器。

对于可以用于这种直接冷却介质的化合物来说，以不发生反应为条件，适合于p-DCB合成的氯化反应的化合物有二氯甲烷(Tb 40.2℃)、三氯甲烷(Tb 611℃)、四氯甲烷(Tb 76.8℃)、1，1-二氯乙烷(Tb 57.℃)、1，1，1-三氯乙烷(Tb 73.9℃)等氯甲烷类、氯乙烷类。通过考量所期望的反应温度以及苯和直接冷却介质的沸点来选定适合的压力条件，由此能够进行稳定的温度管理。

在以下说明的工序中，举出了采用具有61℃的常压沸点的三氯甲烷(别名氯仿)的例子来进行说明，但也可以使用所述的其他氯甲烷类或氯乙烷类，另外已经确认这些化合物也可以使用2种以上。

另外，本发明使用苯和/或氯苯以及氯气，同时使用所述直接冷却介质(以下的示例中为氯仿)。对其进行整理，如下所述。

1)原料和原料杂质：苯、氯苯、氯

2)溶剂、溶液及其杂质：氯仿、水

3)反应生成物：一氯苯、二氯代苯、三氯代苯、氯化氢

考量以上的成分，对适当的分离手段进行组合，由此得到目标对二氯苯。

表示反应式的一例，如下所示。

Bz(C₆H₆)→MCB(C₆H₅Cl)→PDCB、MDCB、ODCB(p-C₆H₄Cl₂、o-C₆H₄Cl₂、m-C₆H₄Cl₂)→TCB(C₆H₃Cl₃)

PDCB合成反应机理：

C₆H₆+Cl₂→C₆H₅Cl+HCl(1)

C₆H₅Cl+Cl₂→p-C₆H₄Cl₂+HCl(2)

C₆H₅Cl+Cl₂→o-C₆H₄Cl₂+HCl (3)

C₆H₅Cl+Cl₂→m-C₆H₄Cl₂+HCl (4)

p-C₆H₄Cl₂+Cl₂→C₆H₃Cl₃+HCl(5)

o-C₆H₄Cl₂+Cl₂→C₆H₃Cl₃+HCl(6)

C₆H₃Cl₃+Cl₂→C₆H₂Cl₄+HCl(7)

表示出作为不优选的副反应的氯加成反应的一例，如下所示。

由苯的氯加成反应所引起的四氯环己烯和六氯化苯的生成：

C₆H₆+2Cl₂→C₆H₆Cl₄(8)

C₆H₆+3Cl₂→C₆H₆Cl₆(9)

由不优选的副反应生成的四氯环己烯和六氯化苯有可能成为催化剂的毒化物质，担心有可能导致催化剂的劣化。

另外，认为在本反应中，对于在氧化铝催化剂中表现出离子反应，微量的水分是必要的。但是，必要以上的水分会引起装置的腐蚀，而且也会涉及到反应，有可能降低反应性和生成副产物。因此，期望对原料中的水分进行适当调整。

(氧化铝催化剂的优选方式)

在本发明中，使用含氧化铝的催化剂。氧化铝(Al₂O₃)根据其结晶形态，主要分为α型、γ型、δ型、θ型。其中，γ-氧化铝具有高比表面积，多用作催化剂或催化剂载体。大多数被称作活性氧化铝的具有催化剂活性和其他活性的氧化铝是以γ-氧化铝为主成分的。稳定相的α型氧化铝是通过在1000℃以上对γ型进行加热使其烧结而生成的，主要广泛地用作陶瓷材料。δ型、θ型是使γ型烧结而变换为α型的过程中所生成的中间体。

将γ-氧化铝的纳米颗粒的电子显微镜照片和结构概略图示于图3。图3(A)表示由中和沉淀所生成的凝胶的状态；图3(B)是干燥且550℃烧制后的γ-氧化铝颗粒。如图3(C)所示，γ-氧化铝颗粒呈纳米级的阶梯状的形状，而且作为这种γ-氧化铝颗粒的间隙所形成的细孔也如图3(D)所示那样为纳米级的凹凸较多的分形结构，因此比表面积大，反应活性也高。

α型、δ型、θ型的氧化铝是通过在高温下使γ-氧化铝相转移而形成的，此时比表面积明显下降。因此，这些氧化铝不具有如γ-氧化铝那样的高催化剂活性。因此，作为用于本发明的氧化铝催化剂，优选使用比表面积、催化剂活性高的γ-氧化铝。需要说明的是，γ-氧化铝可以适宜地由纳米颗粒凝胶、纳米颗粒溶胶任一种形态制造，但作为固定床使用时，更优选为由纳米颗粒制造。

(反应装置的概要)

在本发明中，氧化铝催化剂内装于反应器内。虽然氧化铝催化剂是长时间稳定的催化剂，但是为了防备催化剂的劣化，因此将反应器设置为多段(最少2段)交换使用。氧化铝催化剂可以以固定床的方式使用，使原料和氯气流通，另外也可以以浆态床的方式使用(图6)。虽然浆态床需要进行反应生成物、未反应成分和催化剂的分离并且操作复杂，但另一方面，其通过反应器内的搅拌就能够抑制温度上升，因此不需要后述的利用溶剂所进行的散热，仅通过夹套的水冷就能够充分地抑制温度上升，因此可以适宜地使用。

以固定床的方式使用催化剂的情况下，虽然也可以利用向上流动的方式使所述原料、氯气流通(图2)，但更优选采用向下流动的流通(图1)。若利用向上流动的方式来流通，则由于反应器内为液体的连续相，会留下了氯气向溶液中的溶解成为速度决定因子、液体中反应生成物出现逆向混合这样的问题，但通过向下流动，反应器内成为气体的连续相，从而能够解决所述问题。

这种情况下，期望确保作为氯气中心的气相的分散和液相均匀流动，以排除逆向混合。气液混相流的流型(flow pattern)会因所采用的反应器径而变化。所要采用的流型为脉动流(Pulsing and Foaming Flow)或滴流(Gas-continuous or Tricking Flow)，优选为滴流。脉动流是指持液量大的部分和小的部分交替流动的状态；滴流是液体由于重力以膜状从催化剂颗粒上流下，而气体呈连续相流过该空间的状态。随着气液混相流的流速变大，流型从脉动流变成滴流。

另外，反应器固定床的段数具有两段以上，具有3段是适宜的。固体催化剂的劣化多的情况下，存在着由于劣化原因物质从入口部流入所引起的活性点消失。作为针对于此的对策，可以举出下述方式：将各固定床以3座独立槽进行串联连接，如果发生劣化则替换连接从而循环地使用。通过设置为多段，氯仿的添加量也能够轮换使用，能够抑制体系内循环的氯仿量。

作为反应温度，若温度过低，则粘性变高、压力损失增加。相反，在高温的情况下，氯溶解成为速度决定因子，使反应受到抑制。因此，作为反应温度为40℃～130℃，更优选为55℃～90℃。

反应后，为了将进行了绝热蒸发的氯仿和反应生成物回收从而在次段中再利用，需要进行冷却。为了将氯仿冷凝冷却，可以使用壳管式等通用的外部热交换器。

PDCB也会发生汽化，但由于PDCB的熔点为53℃，因此PDCB单独冷凝的环境不能设定为53℃以下。但是，已通过实验确认到，由于氯仿对PDCB起到溶剂的作用，因此如果存在有氯仿，则在常温附近也不会发生PDCB的析出。降低至40℃以下并不是不可能的。

直接冷却介质的三氯甲烷(氯仿)与氯发生反应转化为四氯甲烷。其结果，期望将四氯甲烷从三氯甲烷中分离去除至体系外以使四氯甲烷不会蓄积在三氯甲烷循环体系中。

接着，对工序架构中所期望的操作进行补充说明。

在反应器中的反应生成物中，含有副产物(烃化合物)和氯化氢。由于氯化氢的沸点为-85℃，液体回收非常困难，因此以水溶液的方式回收。期望回收的氯化氢浓度为尽可能高的浓度，如果为35％HCl的程度，则能够容易地回收。

即，将反应器中的反应生成物送至氯化氢除去塔，从氯化氢除去塔的塔顶将氯化氢和与其相伴的烃化合物分离，将氯化氢和与其相伴的少量的烃化合物送至冷却塔，在该冷却塔内，将由附带的冷凝器冷却的水相成分分散于塔内进行冷却，从而在冷却塔底分离成水相和烃化合物，以该分离的水相成分的方式得到35％HCl水溶液。对于经分离的烃化合物，利用后段的分离塔分离成水和烃化合物，对烃化合物进行再利用。

对于聚集在氯化氢除去塔的塔底的反应生成物，之后可以一边除去TCB、m-DCB、o-DCB，一边使目标p-DCB结晶析出，从而进行产品化。

另外，可以将体系内的液体送回至工序内的适当位置来进行再利用。

(第1实施方式)

接着，对本发明的实施方式进行说明。

图1表示本发明适宜的实施方式。

10为反应器，在实施方式中为3段构成。对于作为原料的苯1来说，根据需要利用未图示的水分除去单元预先将水分除去，然后从第1段的反应器10的塔顶进行供给。

对于氯气2，在各段的反应器10、10、10中从其塔顶以并列的方式进行供给。在各反应器10、10、10中附设有冷凝器12、12、12。将氯仿(冷却介质)3由储藏罐送至混合器14，利用泵16由其塔顶供给至第1段的反应器10中。另外，将通过处理流程的在后工序(详细内容未图示)所回收的回收氯仿3A与苯1一同从第1段的反应器10的塔顶进行供给。另外，将同样通过处理流程的在后工序(详细内容未图示)所回收的回收氯仿3B供给至所述混合器14中。

在各反应器10、10、10内，以固定床的方式内装有氧化铝催化剂18(成型体)，以向下流动的方式使原料(苯)、氯气流通。在反应器10周壁设置有冷却用夹套11，利用水等冷却介质进行冷却。

利用泵20、20，依次将反应生成物导入至次段的反应器10、10。在反应器10内，利用冷凝器12、12、12将蒸发成分冷凝，然后送至次段的反应器10、10和混合器14中。将未冷凝的少量反应生成物的一部分送至冷却塔24。

将最终段的反应器10的塔底成分送至氯化氢除去塔22中，通过下部加热从氯化氢除去塔22的塔顶将氯化氢和与其相伴的烃化合物分离，将其送至冷却塔24，在该冷却塔24内，利用泵28将经附带的冷凝器26冷却的水相成分分散于塔内进行冷却，从而在冷却塔24中分离成水相和烃化合物，以该分离的水相成分的方式得到35％HCl水溶液。对于聚集在设置于冷却塔24的塔底的下部的沉淀槽30中的烃化合物，利用后段的分离塔(未图示)分离成水和烃化合物，对烃化合物进行再利用。

对于聚集在氯化氢除去塔22的塔底的反应生成物，之后可以使用适当的处理单元，一边除去TCB、m-DCB、o-DCB，一边使目标p-DCB结晶析出，从而进行产品化。需要说明的是，符号32为减压泵。

(第2实施方式)

图4表示本发明的第2实施方式。

反应器10为3段构成。对于作为原料的苯1来说，根据需要利用未图示的水分除去单元预先将水分除去，然后从第1段的反应器10的塔顶进行供给。

对于氯气2，从最终段的反应器10的塔顶过量供给。在各反应器10、10、10内，以固定床的方式内装有氧化铝催化剂18(成型体)，以向下流动的方式使原料(苯)、氯气和冷却介质流通。在反应器10周壁设置有冷却用夹套11，利用水等冷却介质进行冷却。

利用泵20、20，依次将反应生成物导入至次段的反应器10、10。在反应器10内，利用冷凝器12、12、12将蒸发成分(主要为冷却介质)冷凝，然后送至次段的反应器10、10和混合器14。对于反应器10中的未反应氯气和/或由反应生成的氯化氢，从前段的反应器10的塔顶进行供给。将未冷凝的少量反应生成物的一部分和氯仿供给至冷却塔24中。

对于最终段的反应器10的塔底成分以及送至冷却塔24的未冷凝的反应生成物和氯仿来说，其后的流程与第1实施方式相同。

(第3实施方式)

图5表示本发明的第3实施方式。

反应器10为2段构成。对于作为原料的苯1来说，根据需要利用未图示的水分除去单元预先将水分除去，然后从第1段的反应器10的塔顶进行供给。

对于氯气2，在各段的反应器10、10中以并列的方式从其塔顶进行供给。在各反应器10、10中附设有冷凝器12、12。将氯仿(冷却介质)3由储藏罐送至混合器14，利用泵16由其塔顶供给至第1段的反应器10中。另外，将通过处理流程的在后工序(详细内容未图示)所回收的回收氯仿3A与苯1一同从第1段的反应器10的塔顶进行供给。另外，将同样通过处理流程的在后工序(详细内容未图示)所回收的回收氯仿3B供给至所述混合器14中。

利用泵20、20，依次将反应生成物导入至未反应物质分离塔13、13。在反应器10内，利用冷凝器12、12将蒸发成分(主要为冷却介质)冷凝，然后送至次段的反应器10和混合器14中。将未冷凝的少量反应生成物的一部分和氯仿供给至冷却塔24中。

在未反应物质分离塔13中，通过下部加热将前段的未反应物质和与其相伴的氯化氢由未反应物质分离塔13的塔部进行分离。进一步，利用冷凝器15将未反应物质分离塔13内的蒸发成分冷凝，然后将未反应物质送回至前段的反应器10中。将未冷凝的氯化氢和少量未反应物质的一部分送至冷却塔24。

在冷却塔24内，利用泵28将经附带的冷凝器26冷却的水相成分分散于塔内进行冷却，由此在冷却塔24中分离成水相和氯仿相，并以该分离的水相成分的方式得到35％HCl水溶液。对于聚集在设于冷却塔24的塔底的下部的沉淀槽30中的氯仿相，利用后段的分离塔(未图示)分离成水和氯仿，对氯仿进行再利用。

对于来自反应器10的最终段的冷却介质来说，可以利用冷凝器12对其进行冷却，然后导入混合器14，将其用于新的氯仿的供给用途。

对于聚集在最终段的未反应物质分离塔13的塔底的反应生成物，之后可以使用适当的处理单元，一边除去TCB、m-DCB、o-DCB，一边使目标p-DCB结晶析出，从而进行产品化。

(第4实施方式)

图6表示本发明适宜的实施方式。

反应器610为3段构成。对于作为原料的苯1来说，根据需要利用未图示的水分除去单元预先将水分除去，然后向第1段的反应器610供给。

将氯气2供给至各段的反应器610、610、610。在各反应器610、610、610内，以浆态床的方式内装有氧化铝催化剂618。在反应器610周壁设置有冷却用夹套611，利用水等冷却介质进行冷却。在各反应器610、610、610中附设有搅拌机617、617、617。

利用泵20、20、20依次将反应生成物导入至分离器619、619、619。在分离器619、619、619中，对反应生成物和氧化铝催化剂进行分离，将分离后的氧化铝催化剂送回至前段的反应器610、610、610中。将分离出氧化铝催化剂的反应生成物向次段的反应器610、610和氯化氢除去塔22供给。将在各反应器610、610、610内所产生的氯化氢气体向次段的反应器610、610或冷却塔24中输送。

在氯化氢除去塔22中，通过下部加热将氯化氢和与其相伴的烃化合物从氯化氢除去塔22的塔顶分离，将其送至冷却塔24中，在该冷却塔24内，利用泵28将经附带的冷凝器26冷却的水相成分分散于塔内进行冷却，由此在冷却塔24中分离成水相和烃化合物，以该分离的水相成分的方式得到35％HCl水溶液。对于聚集在设于冷却塔24的塔底的下部的沉淀槽30中的烃化合物，利用后段的分离塔(未图示)分离成水和烃化合物，对烃化合物进行再利用。

对于聚集在氯化氢除去塔22的塔底的反应生成物，之后可以使用适当的处理单元，一边除去TCB、m-DCB、o-DCB，一边使目标p-DCB结晶析出，从而进行产品化。

实施例

(实施例1、2和比较例1、2)

将γ-氧化铝(纳米颗粒凝胶、实施例1)、γ-氧化铝(纳米颗粒溶胶、实施例2)、β沸石(BEA、比较例1)、硅铝氧化物(比较例2)作为催化剂并以固定床的方式内装于反应器中，根据图1的流程，利用氯气对作为原料的苯进行氯化，由此制造p-DCB。将反应条件设定为温度80℃、压力1.8kg/cm²，并对二氯苯产率、二氯苯的对位选择性进行研究。

将实施例1和比较例1、2的结果示于图7。可以判断，以γ-氧化铝(纳米颗粒凝胶)作为催化剂时，可以得到与BEA同等的二氯苯产率，进一步显示出比BEA高的对位选择性。在本反应体系中，含有氧化铝的催化剂和广泛用作催化剂载体的硅铝氧化物产率低，不适合使用。

对实施例1、2进行比较，将结果示于图8。可以判断，无论γ-氧化铝由纳米颗粒凝胶、纳米颗粒溶胶任一种形态制造，均显示出较高的产率、对位选择性。

对于实施例1，间歇地进行共计20小时的反应，对反应稳定性进行研究。如图9所示，即使在反应20小时后，γ-氧化铝(纳米颗粒凝胶)的催化剂活性和反应选择性也没有劣化。

(比较例3)

作为现有方法给出了使用均相催化剂氯化铁FeCl₃的比较例3。作为反应装置，如图10所示，使用具备夹套51和搅拌机52的完全混合型反应器50，由供给送风机将氯供给至其中，将苯和FeCl₃也供给至其中，一边利用冷却水单元53经夹套51进行冷却一边进行反应。来自于底部的反应生成物在冷却后存积在储液槽54中，来自于顶部的气液成分在冷却后存积在储液槽55中。

反应条件如下所述。

○催化剂FeCl₃浓度：0.0088催化剂mol/苯mol

○原料氯气供给速度：0.85mol/苯mol

○反应温度：80℃

利用反应进行度(氯化度)来表示该反应过程中苯的氯化的生成物变化，由此得到图11。

由图11可知，均相催化剂的反应是以逐步和并行的方式来进行的。作为其理由，认为由于均相催化剂没有扩散的阻力，因此苯和单氯苯、或单氯苯体和二氯苯同时进行反应。因此，反应中的二氯苯选择性最大停留在80％。

将随着DCB产率，DCB中的PDCB的选择性的变化示于图12；将相伴于氯化的PDCB产率的推移示于图13。由于均相催化剂在邻位-对位取向中没有空间位阻，因此如图12所示，对位体选择性为60％，是较低的值。另外，由于二氯苯选择性最大停留在80％，因此如图13所示，反应中的对位体最大产率为50％。

将温度从标准条件的反应温度80℃下降至70℃来进行实验。将结果示于图14。可知即使降低反应温度，对位体选择性也没有发生变化。

接着，将催化剂量从0.0181g-cat/g-Bz(0.0088催化剂mol/苯mol)减少至约1/20的0.0010g-cat/g-Bz(0.00049催化剂mol/苯mol)，结果可知活性并没有发生变化，并如图15所示，可整理成一条曲线，选择性也没有发生变化。

如上所述，可知只要使用均相催化剂，就无法以高选择性来制造p-DCB。

工业实用性

根据本发明，能够连续地获得作为PPS的原料工业价值极其高的化合物。

符号说明

1…苯、2…氯气、10，610…反应器、11，611…夹套、12…冷凝器、13…未反应物质分离塔、18…氧化铝催化剂、20…泵、22…氯化氢除去塔、24…冷却塔、26…冷凝器、28…泵、30…沉淀槽、32…减压泵、617…搅拌机、619…分离机。

Claims

1.一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，对于内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器，以并列的方式将氯气供给至各反应器中；将所述原料和氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物供给至次段的反应器中；以并列的方式将氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯，

同时，将氯甲烷和氯乙烷的至少一种冷却介质导入至所述反应器的各段中，使所述冷却介质蒸发，由此抑制所述氯化反应的温度上升。

2.一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，在内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器中，将所述原料、氯气和/或后段的未反应氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物供给至次段的反应器中；将过量的氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯，

3.一种对二氯苯的制造方法，其是以苯和一氯苯的至少一种作为原料并利用氯气进行氯化来制造对二氯苯的方法，其特征在于，在内装有以氧化铝为主成分的催化剂、且具有两段以上的反应器中，将所述原料、氯气供给至初段的反应器中；将前段的反应生成物分离成未反应原料和生成物，将未反应原料送回至前段的反应器中，将生成物供给至次段的反应器中；将氯气供给至次段以后的反应器中；由最终段的反应生成物得到对二氯苯，

4.如权利要求1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述反应器是以固定床的方式内装有以氧化铝为主成分的催化剂的反应器。

5.如权利要求1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，以向下流动的方式来流通所述原料和氯气。

6.如权利要求1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述冷却介质的蒸发气体成分在反应器外冷凝，将该冷凝液作为所述冷却介质进行再利用。

7.如权利要求1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述氧化铝是比表面积高的纳米氧化铝。

8.如权利要求7所述的对二氯苯的制造方法，其中，所述纳米氧化铝是由纳米颗粒凝胶和/或纳米颗粒溶胶制造的。

9.如权利要求1～3任一项所述的对二氯苯的制造方法，其中，在温度为40℃～130℃、压力为10atm以下的条件下进行所述氯化反应。