JPH04368340A

JPH04368340A - 芳香族ハロゲン化物の製造方法

Info

Publication number: JPH04368340A
Application number: JP3144733A
Authority: JP
Inventors: Shingo Matsui; 新吾松井; Shinichi Kawahara; 信一河原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1992-12-21
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JP2598581B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ハロゲン化物の
製造方法に関する。さらに詳しくはパラ位に置換基を有
する芳香族ハロゲン化物を選択的に製造する方法を提供
するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ハロゲン化物は、溶媒、医農薬中
間体原料、エンジニアリングプラスチックス原料として
工業的に重要な化合物である。特にパラジクロルベンゼ
ン（以下、ＰＤＣＢと略す）はエンジニアリングプラス
チックの１つであるポリフェニルスルホン（以下、ＰＰ
Ｓと略す）の原料であり、ＰＰＳの需要の急激な伸びに
伴ない、その重要性は増々高くなっている。

【０００３】ＰＤＣＢは、Ｌ型ゼオライトを触媒として
ベンゼンの液相塩素化で得られることが知られている（
特開昭５９−１６３３２９号公報）。この方法によれば
、パラジクロルベンゼンが高い選択率で得られる。

【０００４】しかし、このＬ型ゼオライトを触媒として
使用した場合、有害なベンゼンヘキサクロライド等の塩
素付加体（以下、ＢＨＣ類と略す）の副生が避けられな
い。このＢＨＣ類の副生は、単に目的物の収率を低下さ
せるばかりでなく触媒失活の原因ともなる。実際に本発
明者らがＢＨＣ類の触媒活性に及ぼす効果について検討
を行ったところ、０．３モル％のＢＨＣ類を含むモノク
ロルベンゼンを用いて塩素化を行うと、ＢＨＣ類を含ま
ないモノクロルベンゼンを用いた時に比べ触媒活性が約
１／４に低下した。従って、ＢＨＣ類の生成を抑制する
ことは、Ｌ型ゼオライト触媒を用いて工業的規模で塩素
化反応を行う場合、非常に重要である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様にＬ型ゼオライ
トは、芳香族化合物をハロゲン化する際の触媒として、
パラ置換体を比較的高い活性で選択的に生成するという
優れた特徴を持つにも拘わらず、ＢＨＣ類を副生すると
いう欠点を有していた。そこで、Ｌ型ゼオライトと同等
の活性およびパラ置換体選択性を有し、かつＢＨＣ類の
生成が極めて少ない触媒の出現が強く望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、Ｌ
型ゼオライトを酸で処理すると、Ｌ型ゼオライト本来の
活性およびパラ置換体選択性を維持したままＢＨＣ類の
生成を抑制できることを見出し、本発明を提案するに至
った。

【０００７】即ち、本発明は、下記式

【０００８】

【化３】

【０００９】（但し、Ｒ１　は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基又はフェノキシ基である。）で示される化
合物を、酸と接触させたＬ型ゼオライトの存在下にハロ
ゲン化することを特徴とする下記式

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、Ｒ２　はハロゲン原子、アルキル
基又は４−ハロゲノフェノキシ基であり、Ｒ３　はハロ
ゲン原子である。）で示される芳香族ハロゲン化物の製
造方法である。

【００１２】本発明で用いる原料は、前記式（Ｉ）で示
される化合物である。前記式（Ｉ）中のアルキル基は特
に限定されないが、該アルキル基がかさ高い場合には、
原料が触媒として用いるＬ型ゼオライトの細孔内に入ら
なくなり、活性およびパラ選択性が低下するので、炭素
数１〜３のアルキル基が好適である。

【００１３】本発明において用いられる原料を具体的に
例示すると、ベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノク
ロルベンゼン、モノブロモベンゼン、モノアイオドベン
ゼン、トルエン及びジフェニルエーテル等である。

【００１４】本発明において、Ｌ型ゼオライトは、公知
のものが何ら制限されずに用いられる。Ｌ型ゼオライト
は、一般に下記式ａＭ２／ｎ　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｂＳｉＯ２　（但し
、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎは
Ｍの価数であり、ａは０．７〜１．７、ｂは４〜８の数
である。）で示され、Ｘ線回折において２θで１１．８
°、１４．８°、２２．７°および２８．０°付近にピ
ークを有する化合物である。上記式中のＭは通常はカリ
ウムであるが、イオン交換により他の金属、例えば、ナ
トリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウムおよびバリウム等に置換可能で
ある。本発明におけるＬ型ゼオライトは、カリウム以外
の金属でイオン交換されたものであってよく、また、２
種類以上の金属でイオン交換されたものであってもよい
。

【００１５】本発明におけるＬ型ゼオライトは、酸と接
触させたものでなければならない。酸としては、無機酸
および有機酸のいずれも使用することができる。本発明
において好適に使用し得る酸を具体的に例示すれば、塩
酸、硝酸、フッ酸、硫酸、リン酸および塩素酸等の無機
酸類；ギ酸および酢酸等の有機酸類をあげることができ
る。

【００１６】Ｌ型ゼオライトと酸との接触の方法は特に
限定されないが、酸中にＬ型ゼオライトを浸漬させる方
法が好適である。酸のｐＨは７．０未満であれば特に限
定されないが、ｐＨが１未満の場合、接触の方法によっ
てはＬ型ゼオライトの構造が破壊されることがあり、ま
た、ｐＨが５を越える場合は酸との接触効果が現れにく
いので、ｐＨ１以上５以下の酸を用いるのが好ましい。このために、一般には酸を溶媒で希釈して用いることが
好ましい。上記の溶媒としては、水、アルコール又はこ
れらの混合物が用いられる。

【００１７】Ｌ型ゼオライトを前記酸と触媒させるとき
のＬ型ゼオライトと酸との量比、温度、時間は、使用す
る酸のｐＨあるいは接触方法によって異り接触条件を一
義的に定めるのは困難である。一般的にこれら接触条件
は本質的にＬ型ゼオライトの基本構造を破壊しない条件
であれば特に限定されない。例えば、Ｌ型ゼオライトと
酸の量比はゼオライト単位重量を基準として一般に１ｍ
ｌ〜１０ｌ／ｇ−ゼオライトの範囲、さらに好適には１
０〜５００ｍｌ／ｇ−ゼオライトの範囲から選ばれる。また、この時の温度は一般には０〜１００℃であるが、
さらに好適には１０〜７０℃の範囲から選ばれる。さら
に浸漬時間は１分〜２４時間が一般的であるが、さらに
好適には１０分〜１０時間の範囲から選ばれる。酸と接
触させた後、Ｌ型ゼオライトをろ過等によって酸から分
離した後、そのままもしくは酸の希釈に使用した溶媒等
で洗浄した後に８０〜５００℃で１〜２４時間乾燥すれ
ばよい。

【００１８】このように酸と接触させたＬ型ゼオライト
は、単独でもしくは異種のゼオライトと混合して用いる
ことができる。また、上記の酸と接触させたＬ型ゼオラ
イトは、Ｌ型ゼオライトの基本構造を破壊する方法でな
ければさらに下記のような処理をして用いることもでき
る。処理方法としては、イオン交換、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類金属またはその他金属の塩によ
る修飾、アルカリ処理あるいは加熱、処理などが挙げら
れる。また、触媒活性あるいはパラ置換体の選択性を著
しく低下させないものであれば、添加剤とともに用いる
こともできる。添加剤として使用可能なものを列挙すれ
ば、トリアルキルホスフィンなどの有機リン化合物；キ
ノリン、ピリジンなどの芳香族アミン；ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウムハ
ライドあるいはハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物など
である。

【００１９】また、これらの酸と接触させたＬ型ゼオラ
イトの形状は特に限定されず、粉末状、ペレット状など
任意の形状のものが使用できる。また、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナなどのバインダーを用いて成型す
ることもできる。一般的には、その取り扱い易さからバ
インダーを用いペレット状に成型して用いるのが好適で
ある。この時、Ｌ型ゼオライトの酸との接触と成型の順
序は特に限定されず、バインダー等により成型したＬ型
ゼオライトを酸と接触させて使用することもできる。

【００２０】本発明では、原料のハロゲン化にはハロゲ
ン化剤が用いられる。ハロゲン化剤は公知の物が何ら限
定されることなく用いることができるが、一般的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン分子を用い
るのが普通である。ハロゲン化反応は、液相、気相の区
別なく行うことができるが、気相法では反応温度が一般
に高いため、高ハロゲン化物が生成し易いので、液相法
を用いるのが好ましい。液相法によってハロゲン化を行
う場合、原料をそのまま用いることも、溶媒で希釈して
用いることもできる。この時用いることのできる溶媒は
特に限定されないが、好適に用いることができるものを
例示すれば、四塩化炭素、クロロホルム、フロン１１３
などの含ハロゲン炭化水素類などが挙げられる。一般的
には、反応終了後の生成物の分離等を考慮すると無溶媒
で行うのが好ましい。

【００２１】反応は、流通式、回分式、半回分式いずれ
の方法を用いて行うことができるが、生産性及び操作性
を考慮すれば流通式で行うのが好ましい。流通式で反応
を行う場合、触媒を固定した反応器中に原料およびハロ
ゲン化剤をそのまま、もしくはハロゲン化剤が気体であ
るときには窒素などの不活性ガスで希釈して、また、ハ
ロゲン化剤が液体である時には前記溶媒で希釈して連続
的に供給するのが普通である。

【００２２】反応器の材質についても特に限定されない
が、ハロゲン化剤と反応してルイス酸を生成するような
鉄などの物質を含む材質を用いる際には、樹脂ライニン
グ、ガスライニングあるいはメッキ等の処置をしてこれ
ら材料がハロゲン化剤と接触しないようにして用いるの
が好ましい。これは、一般にルイス酸触媒はゼオライト
触媒に比べ活性が高く、反応系内にルイス酸が微量でも
存在するとＬ型ゼオライトの特徴であるパラ置換体選択
性がそこなわれるためである。また、反応器材質として
ガラス等の光透過性物質を用いる場合は、光反応による
ＢＨＣ類の生成を避けるために遮光の処置をして用いる
のが好ましい。

【００２３】反応温度は、原料の反応圧力下での融点以
上、分解温度以下の範囲であれば良いが、反応効率等を
考慮すると３０〜２００℃の範囲が好適である。反応は
、加圧、常圧あるいは減圧下で行うことができるが、装
置の簡便さから考えて常圧もしくは微加圧下で行うのが
好ましい。

【００２４】反応に使用する触媒量は、反応器の大きさ
、原料供給速度、あるいは触媒成型時のバインダーの使
用量、成型条件などによって異るが、反応器内の全液容
積当りのＬ型ゼオライト重量で表わせば０．０１〜２０
００ｇ／ｌ、さらに好適には０．１〜１０００ｇ／ｌの
範囲である。また、原料の供給速度は反応器の大きさに
より異るが、その滞在時間が０．１〜１００時間の範囲
になるような速度から選べばよい。また、ハロゲン化剤
については、該ハロゲン化剤が液体の場合にはその滞在
時間が０．１〜１００時間の範囲になる様な速度が、ま
た、該ハロゲン化剤が気体である場合には単位反応器容
積当りのガス供給速度が０．０１〜１ｌガス／分・ｌ−
反応器容積の範囲になる速度から選べばよい。

【００２５】また、原料とハロゲン化剤との供給量比は
、単位時間に供給されるモル数の比で表わせば、原料：
ハロゲン化剤＝１：０．００１〜１：１０の範囲から選
べばよいが、原料の利用率を考慮すれば、原料：ハロゲ
ン化剤＝１：０．０１〜１：２の範囲が好適である。

【００２６】ハロゲン化反応により得られた芳香族ハロ
ゲン化物は、未反応の原料との混合物として得られる。パラ位に置換基を持つ芳香族ハロゲン化物は、一般に反
応後に蒸留あるいは晶折等の操作により分離することが
できる。

【００２７】以上に述べた方法により、下記式（ＩＩ）

【００２８】

【化５】

【００２９】（但し、Ｒ２　はハロゲン原子、アルキル
基又は４−ハロゲノフェノキシ基であり、Ｒ３　はハロ
ゲン原子である。）で示される芳香族ハロゲン化物が得
られる。

【００３０】前記一般式（Ｉ）中のＲ１　が水素原子又
はハロゲン原子である化合物を原料として用いた場合に
は、上記一般式（ＩＩ）中のＲ２　がハロゲン原子であ
る芳香族ハロゲン化物が得られる。また、前記一般式（
Ｉ）中のＲ１　がアルキル基又はフェノキシ基である化
合物を原料とした場合には、一般式（ＩＩ）中のＲ２　
がそれぞれアルキル基又は４−ハロゲノフェノキシ基で
ある化合物が得られる。

【００３１】

【発明の効果】本発明で使用する酸と接触させたＬ型ゼ
オライトはハロゲン化反応において触媒として作用し、
パラ位に置換基を持つ芳香族ハロゲン化物を高選択率で
生成させる。この時、後述する実施例でも明らかなよう
に従来のＬ型ゼオライトでは副生が避けられなかった触
媒毒でもあるＢＨＣ類の生成が大巾に抑制される。これ
らの結果は本発明が工業的なパラ位置換体を持つ芳香族
ハロゲン化物の製造技術として高く評価し得ることを明
らかにしている。

【００３２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００３３】実施例１Ｌ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ　　東ソ
ー（株）製）２．０ｇをｐＨ２の塩酸水溶液１００ｃｃ
に加え室温で１時間攪拌後ろ別した。ろ別したＬ型ゼオ
ライトを用い、さらに同様の操作を２回繰り返した。最
後にイオン交換水で洗浄ろ別し、１１０℃で３時間、及
び４００℃で２時間乾燥させた。

【００３４】内容積３００ｃｃの褐色ガラス製４つ口フ
ラスコに、酸と接触させた上記のＬ型ゼオライト０．０
５ｇおよび、モレキュラシーブで乾燥後０．５μのフィ
ルターでろ過した水分含有量５ｐｐｍのモノクロルベン
ゼン（以下、ＭＣＢと略す）２５０ｃｃを導入し、攪拌
装置、塩素吹き込みノズル、還流器および温度計を接続
した。光による芳香族環へのラジカル塩素付加反応を避
けるために、さらに反応器、還流器および塩素導入ライ
ンをアルミ箔で完全におおった後に１１０℃まで加熱し
た。反応器内の温度が安定してから塩素ガスを７５Ｎｃ
ｃ／分の流速で吹き込み反応させた。反応開始後３時間
経過した時点で反応液を一部採取し、直ちに０．５Ｎの
水酸化ナトリウム水溶液で処理し、有機成分をガスクロ
マトグラフで分析したところ、ＭＣＢの添加率は１１．
２％であり、仕込みＭＣＢ基準のＰＤＣＢおよびＢＨＣ
類の生成率はそれぞれ９．７モル％、ＢＨＣ類０．０４
モル％であった。なお、この時の生成物中のＰＤＣＢ選
択率は８６．６％であった。

【００３５】実施例２〜６実施例１において用いる酸の種類、ｐＨおよび処理回数
を表１に示すように変えたことの他は実施例１と同様に
してＬ型ゼオライトを酸と接触させた。

【００３６】さらにこれらの酸と接触させたＬ型ゼオラ
イトを用いて実施例１と同様に反応及び分析を行った。その結果も含めて表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１実施例１において、酸と接触させなかったＬ型ゼオライ
ト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ　　東ソー（株）製）
を用いたことの他は同様にして反応および分析を行った
。その結果、ＭＣＢの転化率は１０．１％、ＰＤＣＢの選
択率は８８．１％、ＢＨＣ類の生成率は０．２８％であ
った。

【００３９】実施例７内容積５０ｃｃの褐色四つ口フラスコに、実施例１で用
いたのと同じ酸と接触させたＬ型ゼオライト　　０．６
２５ｇ、ジフェニルエーテル　　１７．０ｇを入れた。攪拌機、吹き込みノズル、還流器、温度計を接続した後
、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。その後
、窒素ガスを塩素ガスに切り換え、塩素ガスを３７Ｎｃ
ｃ／分の流速で吹き込み反応を行った。１３時間後に反
応液を一部採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ジフェニルエーテルの転化率は１００％、４，
４′−ジクロルフェニルエーテルの選択率は７９．８％
、ＢＨＣ類の生成率は０．３５％であった。

【００４０】比較例２実施例７において、酸と接触させなかったＬ型ゼオライ
トを用いたこと以外は実施例７と同様にして反応、分析
を行った。その結果、ジフェニルエーテルの転化率は１
００％、４，４′−ジクロルジフェニルエーテルの選択
率は７９．６％、ＢＨＣ類の生成率は２．９％であった
。

【００４１】参考例光照射下で無触媒で含水量５ｐｐｍのＭＣＢ中に塩素ガ
スを吹き込みＢＨＣ類を３．１モル％含むＭＣＢ溶液を
調製した。

【００４２】内容積３００ｃｃの褐色四つ口フラスコに
４００℃で乾燥したＬ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−５
００ＫＯＡ　　東ソー（株）製）０．０５ｇおよび含水
量５ｐｐｍのＭＣＢ２２５ｃｃを導入した。攪拌機、塩
素吹き込みノズル、還流器温度計を接触後、アルミ箔で
さらに遮光後１１０℃に加熱した。溶液温度が１１０℃
に達したら、先に調製したＢＨＣ類を３．１モル％含む
ＭＣＢ２５ｃｃを滴下ロートで約１０分かけて添加した
。１１０℃で添加したのは、低温で添加するとＢＨＣ類が
Ｌ型ゼオライトに不可逆吸着する可能性があるためであ
る。添加終了後、攪拌下１１０℃で一晩放置した後、塩
素ガスを７５Ｎｃｃ／分の流速で吹き込んだ。３時間反
応液を一部採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ＭＣＢ転化率はわずかに２．６％にすぎず、Ｐ
ＤＣＢの選択率は８８．２％、ＢＨＣ類濃度は０．４２
モル％であった。

【００４３】実施例８内容積２００ｃｃの褐色四つ口フラスコに、実施例１で
用いたのと同じ酸と接触させたＬ型ゼオライト　　５ｇ
、トルエン　　９２．１ｇを入れた。攪拌機、吹き込み
ノズル、還流器、温度計を接続した後、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱した。その後窒素ガスを塩素ガ
スに切り換え、塩素ガスを１１０Ｎｃｃ／分の流速で吹
き込み反応を行った。４時間後に反応液を一部採取し、
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、トルエンの
反応率は９８．１％、４−クロルトルエンの選択率は６
５．８％、ＢＨＣ類の生成率は０．０６％であった。

【００４４】比較例３実施例８において、酸と接触させなかったＬ型ゼオライ
トを用いたこと以外は実施例８と同様にして反応、分析
を行った。その結果、トルエンの転化率は９７．９％、
４−クロルトルエンの選択率は６６．５％、ＢＨＣ類の
生成率は０．３３％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記式【化１】（但し、Ｒ１　は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はフェノキシ基である。）で示される化合物を、酸と
接触させたＬ型ゼオライトの存在下にハロゲン化するこ
とを特徴とする下記式【化２】（但し、Ｒ２　はハロゲン原子、アルキル基又は４−ハ
ロゲノフェノキシ基であり、Ｒ３　はハロゲン原子であ
る。）で示される芳香族ハロゲン化物の製造方法。