JPH02200647A - ４―クロロ―４’―ハロゲノジフェニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４−クロロ−４゛−ハロゲノジフェニル類の
製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば本発
明は、特定の触媒を用いてジフェニル類および／または
４−ハロゲノジフェニル類を液相中で塩素化し、４−ク
ロロ−４゛−ハロゲノジフェニル類を選択性良く、高収
率で製造する方法に関するものである。

４−クロロ−４゛−ハロゲノジフェニル類は、例えば合
成樹脂の原料として用いられる。これは加水分解してビ
フェノールに変え、またカルボニル化して４．４”−ジ
カルボキシジフェニルに変え、液晶ポリマーの原料等と
して用いられる。

（従来の技術） 従来、例えばジフェニルまたは４−クロロジフェニルの
塩素化方法としては、塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩
化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で、塩素剤
を用いて塩素化する方法が−Ｃに行われている。この方
法によると２．４−ジクロロジフェニル、２．４’−ジ
クロロジフェニル、３．４−ジクロロジフェニル、３，
４゛−ジクロロジフェニル等の異性体が副生ずるため、
４．４゛−ジクロロジフェニルの収率を高くすることが
出来ず、従ってその収率は６０％程度であり、例えば、
酢酸二四塩化炭素（１：３）の混合溶媒を使用して、収
率は７０％程度であった（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
、　２６４３４７　（１９６１’）。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、特定の触媒を用いることにより従来方
法が有する４−クロロ−４゛−ハロゲノジフェニル類の
低選択性という欠点を解決し、高い選択率でしかも高収
率で４−クロロ−４゛−ハロゲノジフェニル類を製造し
得る新規な方法を提供するものである。

ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トルエン、塩化ヘンシ
ルアルコールなどのベンゼンおよびベンゼン誘導体の塩
素化にＬ−型ゼオライドを用いた例はあるが、ゼオライ
トを用いてジフェニル類またはハロゲン化ジフェニルを
塩素化した例は知られていない。

（課題を解決するための手段） 本発明は、触媒の存在下、ジフェニル類および／または
４−ハロゲノジフェニル類を塩素化して４−クロロ−４
゛−ハロゲノジフェニル類を製造するに当たり、該触媒
としてＬ−型ゼオライドを用い、ジフェニル類および／
または４−ハロゲノジフェニル類と塩素化剤とを液相中
で反応させることを特徴とする４−クロロ−４゛−ハロ
ゲノジフェニル類の製造方法である。

本発明の方法において、原料としてはジフェニル類は、
例えば、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェ
ノン、ジフェニルメタン、ジフェニルチオエーテル、フ
ェニルスルホキシド、フェニルスルホン等が用いられる
。４−ハロゲノジフェニル類としては、例えば、上に挙
げたジフェニル類の４−ハロゲン化物が用いられる。ハ
ロゲン化物としては、例えば、クロロ、ブロモ、フロロ
、ヨードが用いられる。

又、本発明の方法において用いられるＬ型ゼオライトは
、酸素ケイ素（Ｓｉ（ｈ）　／酸化アルミニウム（＾１
□０３）比が通常４〜８の結晶性アルミナシリケートで
あり、−ａ的にはそれと同一のＸ線回折スペクトルを有
する合成ゼオライトであればよい。又、通常イオン交換
可能なカチオンがカリウムであるＬ型ゼオライトが用い
られる。この場合、カリウムをナトリウムでイオン交換
することも可能である。このイオン交換は、公知のイオ
ン交換方法が適宜採用される。通常はナトリウムの硝酸
塩、塩化物などの水溶液で、前記カリウム含有し型ゼオ
ライトを処理することにより容易にイオン交換される。

さらに、本発明で用いるＬ型ゼオライトは、前記のカリ
ウムイオンやナトリウムイオン以外に、もちろん他のカ
チオン成分を含んでいてもよく、例えば、カリウム、ナ
トリウム以外のＩＡ族、ＩＩＡ族、ｍＡ族、ＩＶＡ族、
ＶＡ族の金属、遷移金属又はプロトンなどで交換したも
のが好ましく用いられる。またこれらのカチオンは１種
でも２種以上でもよい。−船釣にはイオン交換ゼオライ
トを８０〜１５０°Ｃで１〜２４時間乾燥し、そのまま
、またはさらに空気流通下、もしくは窒素、ヘリウムな
どの不活性ガス流通下で１０分〜２４時間焼成した後、
触媒として用いる。

焼成温度はイオン交換ゼオライトの構造破壊が起こる温
度より低くなければならないことは言うまでもない。好
ましくは２００〜９００°Ｃの温度範囲で、さらに好ま
しくは３００〜８５０°Ｃで焼成するのが良い。

本発明の方法においては、触媒の形状に特に制限はなく
、通常、成型したものを触媒としてもちいればよいが、
粉末のまま使用しても一向に差し支えない。成型方法は
通常の方法で良く、例えば、押出成型法、打錠成型法、
噴霧乾燥成型法等を挙げることができる。成型する場合
、その機械的強度を高める等の目的で、本反応に対して
不活性な物質を粘結剤または成型助剤として添加しても
良い。例えば、シリカ、粘土類、グラファイト、ステア
リン酸、澱粉、ポリビニールアルコール等を０〜８０ｉ
ｙｔ％、好ましくは２〜３０ｗｔ％の範囲で添加できる
。

触媒は焼成処理してから、液相ハロゲン化反応に用いる
。焼成処理は、空気流通下３００〜７００″Ｃで１〜１
０時間行えば良い。

本発明の方法により、ジフェニル類および／または４−
ハロゲノジフェニル類の塩素化を行うには、該原料ジフ
ェニル類１モル当たりＬ型ゼオライトを゛通常０．１ｇ
以上使用し、塩素化剤を導入する。この触媒の量が少な
すぎると反応速度が遅くて実用的でない。逆に触媒の量
が多いほど２体の選択性及び反応速度が向上する（頃向
にある。例えば、通常の回分式反応の場合は触媒が多す
ぎると、液状かきまぜが困難になる。固定床的な流動反
応の場合は、触媒使用量は必ずしも原料に対して規定さ
れなくてもよい。

本発明の方法で用いる塩素化剤としては、通常慣用され
ている塩素化剤、例えば、塩素ガス、塩化スルフリル、
Ｎ−クロロコハク酸イミド、五塩化リン、−酸化塩素な
どが挙げられるが、これらの中で塩素ガスが好適である
。

本発明の方法においては、塩素化は溶媒の不在下に行っ
てもよいし、所望により溶媒の存在下に行ってもよい。

また反応温度は前記塩素化剤の種類によって適宜選ばれ
るが、通常Ｏ″Ｃから反応系の沸点までの範囲で選ばれ
る。この反応温度が低い場合ｐ体選択性は向上するが、
反応速度が低下する傾向にある。例えば、ジフェニル類
および／または４−クロロジフェニル類を塩素ガスを用
いて塩素化する場合、反応温度は８０〜１５０°Ｃ１好
ましくは８０〜１２０°Ｃの範囲で選ぶのがよい。８０
°Ｃ未満では反応速度が遅く、かつ溶媒を用いないと反
応系が固化する。一方、１５０”Ｃを超えると４．４”
ジクロロジフェニル類の選択性が急激に低下する。

反応時間については、反応温度や塩素化剤の種類などに
よって左右されるが、通常１〜２０時間程度である。

塩素化反応は、所望により窒素などの不活性ガス雰囲気
下で行うことができる。また反応圧については、反応系
が液相を保つのに充分な圧であれば特に制限はなく、減
圧、加圧のいずれでもよいが通常、常圧で行われる。

本発明の方法では、ジフェニルを原料として用いること
が出来る。例えば、ジフェニルを原料として該り型ゼオ
ライト触媒の存在下、塩素化して４−クロロジフェニル
を製造し、その反応生成物をそのままＬ型ゼオライトの
存在下で引き続いて塩素化して、４．４゛−ジクロロジ
フェニルを得ることもできる。

反応終了後、反応液からの目的物たる４−クロロ−４゛
−ハロゲノジフェニル類の回収は、種々の方法によって
行うことができる。例えば、反応液をそのまま濾過して
粗製の４−クロロ−４′−ハロゲノジフェニル類を得る
ことができる。

別の分離法として、例えば反応液に蒸留等の一般的分離
手段を施せば、目的物たる４−クロロ４°−ハロゲノジ
フェニル類を得ることができる。

すなわち、反応生成物中には、４−クロロ−４′ハロゲ
ノジフエニル類のほか、少量の２−クロロ−４−ハロゲ
ノジフェニルＬ　２−クロロ−４’ハロゲノジフエニル
類、３−クロロ−４−ハロゲノジフェニル類、３−クロ
ロ−４゛−ハロゲノジフェニル類などが副生ずることが
あるが、これらは蒸留で容易に分離することができる。

また、別の分離法として、例えば反応液をヘキサン、ヘ
プタン等の炭化水素溶媒に溶解し、触媒を濾過等により
分離後、濾液を濃縮して目的物たる４−クロロ−４”−
ハロゲノジフェニル類を析出させ取り出すことができる
。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 冷却管、温度計、かきまぜ機、吹き込み管を備えた５０
ｍ！反応フラスコに、Ｌ型ゼオライト（商品名ＴＳＺ−
５００ＫＯＡ東ソーＩｌｌ製）　　０．６２５ｇ、　４
−クロロジフェニル１８．９ｇ　（０，１モル）を入れ
、窒素気流下８０°Ｃにて３０分かきまぜた。引き続き
１００°Ｃで０．１モル／時間にて塩素を１．５時間吹
き込み反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、得
られた反応物をガスクロマトグラフ法で分析した結果、
４−クロロジフェニルの転化率は９０．２％、４．４゛
−ジクロロジフェニルの選択率は９２．３％であす、４
．４’−ジクロロジフェニル／２．４’−ジクロロジフ
ェニルの生成比（ｐ１０比）は１２．８であり、多塩素
化ジフェニルは０．５％であった。

また、反応に使用したＬ型ゼオライトは、次の化学組成
（原子吸光法）のものであった。

ＳｉＯ□（ｗｔＸ）　　　　　　　ドライベース６４．
６＾１ｚ０３（ｉｙｔχ）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１７．９ＮａｚＯ（ｉｙｔχ）０．２８ ＳｉＯ□／Ａｌ□Ｏ，ｌ（モル比）６．１に２０　　（
ｗｔＸ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
７．２実施例２〜４ 実施例１において、第１表に示す条件で塩素化を行った
。その結果を第１表に示す。

第１表 ４．４’−ＤＣＤＰ　：　　４．４”−ジクロロジフェ
ニルＰ１０　　比　：　　４．４’−ジクロロジフェニ
ル／２，４ジクロロジフエニル 実施例５〜６ 実施例１において、触媒の使用量及び反応時間を第２表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして塩素
化を行った。その結果を第２表に示す。

第２表 比較例１ 実施例１におけるＬ型ゼオライトの代わりに、Ｙ型ゼオ
ライト（商品名Ｈ３Ｚ−３２０ＨＯＡ東ソー■製）を用
いた以外は、実施例１と同様にして３時間塩素化を行っ
た。その結果を第３表に示す。

なお、使用したＹ型ゼオライトの化学組成（原子吸光法
）は次のとおりであった。

ＳｉＯｚ（ｗｔ′１）　　　　　　　　ドライベース７
３．３ＡＩＪｚ　（ｗｔＸ）　　　　　　　　　　　　
　２２．２ＮａｚＯ（ｗｔＸ）　　　　　　　　　　　
　　　４．１９ＳｉＯｚ／＾ｈ０２（モル比）５．６ 比較例２ 実施例１におけるＬ型ゼオライトの代わりに、ＺＳＭ−
５型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と同様にして
６時間塩素化を行った。その結果を第３表に示す。

なお、使用したＺＳＭ−５型ゼオライトの化学組成は次
のとおりであった。

ＳｉＯ□（讐ｔχ）　　　　　　　ドライベース９１．
８八１□Ｏｘ　　（ｗｔＸ”）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３．８６Ｎａ２０（ｔ
４ｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．３
ＳｉＯ□／Ａｌ□０．（モル比”）　　　　　　　　　
４０．４Ｆｅ（ｗｔＸ”）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５５比較例３ 実施例１におけるＬ型ゼオライトの代わりに、モルデナ
イト（商品名ＴＳＺ−６２０ＨＯＡ東ソー■製）を用い
、実施例１と同様にして３時間塩素化を行った。その結
果を第３表に示す。

なお、使用したモルデナイトの化学組成は次のとおりで
あった。

ＳｉＯｚ（ｗｔＸ）　　　　　　　　ドライベース８８
．０Ａ１ｚＯ＋　（ｗｔＸ）　　　　　　　　　　　　
　１０．ＯＮａＪ（ｗｔＸ）　　　　　　　　　　　　
　　　０．０６ＳｉＯ□／八１ｚＯｚ（モル比）　　　
　　〃１４．９第３表 ４−　ＦＤＰ、　４−、Ｂ叶、４−ＩＤＰと略記する）
をそれぞれ０．１モル用い、窒素気流下、４−ＢＤＰ原
料の時ハ９０°Ｃ，４−ＩＤＰノ時は１２０″ｃにて３
０分がきまぜ、反応温度は４−ＩＤＰの時は１２０’Ｃ
でおこなった以外は、実施例１と同様にして塩素化を行
った。その結果を第４表に示す。

第４表 実施例７〜９ 実施例１における４−クロロジフェニルに代わりに、４
−フロロジフェニル、４−ブロモジフェニル及び４−ヨ
ードジフェニル〔以下、それぞれ実施例１０ 実施例１において、４−クロロジフェニルの代わりにジ
フェニル１５．４ｇ　（０，１モル）を用い、かつ塩素
の吹き込みを８時間に変えた以外は、実施例１と同様に
して塩素化を行った。

その結果、ジフェニルの転化率は１００％、４，４”−
ジクロロジフェニルの選択率は７４．０％であり、４．
４°−ジクロロジフェニル／２，４”−ジクロロジフェ
ニルの生成比（ｐ１０比）は３．５であり、多塩素化ジ
フェニルは０．５％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、４−ハロゲノジフェニル類の２
，２”、３．３“−位の塩素化を抑制して、４゛位を選
択的に効率よく塩素化することができ、かつ多塩素化物
などの生成が極めて少ないので、４−クロロ−４゛−ハ
ロゲノジフェニルを高収率で製造することができる。

例えば、４−クロロジフェニルから塩素ガスを用いて４
，４°−ジクロロジフェニルを製造する場合、４−クロ
ロジフェニルの転化率及び４．４′−ジクロロ ０ジフエニルの選択率がともに良好で、８０％以上の収
率で４，４゛−ジクロロジフェニルを製造することがで
きる。

さらに、本発明の方法は、前記特徴に加え反応、後処理
操作が簡単であり、かつ触媒の再使用が可能であるなど
、４−クロロ−４”−ハロゲノジフェニル類を製造する
のに適し、特に４，４゛−ジクロロジフェニル類の製造
法として好適であり、工業的価値は極めて高い。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　触媒の存在下、ジフェニル類および／または４−ハ
   ロゲノジフェニル類を塩素化して４−クロロ−４’−ハ
   ロゲノジフェニル類を製造するに当たり、該触媒として
   Ｌ型ゼオライトを用い、４−ハロゲノジフェニル類と塩
   素化剤とを液相中で反応させることを特徴とする４−ク
   ロロ−４’−ハロゲノジフェニル類の製造方法。