JPH0415212B2

JPH0415212B2 -

Info

Publication number: JPH0415212B2
Application number: JP61063970A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Hiroshi Ishida
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1986-03-24
Publication date: 1992-03-17
Also published as: JPS62221640A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性ポリマー用のモノマーや、農
薬、医薬等の中間体として重要なパラブロモフル
オロベンゼンを、フツ化ベンゼンと臭素とから高
収率で製造する方法に関する。

（従来の技術および問題点）パラブロモフルオロベンゼンは、フツ素に対し
てパラ位の臭素が種々の反応に活性であることを
利用して、パラフルオロフエニル基を導入する試
剤として重要であり、種々の製法が提案されてい
る。

フツ化ベンゼンと臭素とからパラブロモフルオ
ロベンゼンを製造する方法としては、例えば、無
触媒下に気相で行つたり、鉄触媒の存在下に液相
で行う方法〔ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアテイ（Journal of Chemical Society）、
1823（1957）〕、カルシウムイオンで部分的にイオ
ン交換されたＹ−型ゼオライト触媒を大量に用い
て行う方法〔ジヤーナル・オブ・キヤタリシス
（Journal of Catalysis）、60、110（1979）〕など
が提案されており、パラブロモフルオロベンゼン
が、かなりの選択率で生成することが知られてい
る。

しかしながら、これらの方法では、用いた臭素
の半分しかブロム化反応に利用されておらず、残
りの半分は臭化水素として除去されているので、
臭素基準の収率は50％を超えることはない。臭素
の利用率を上げるために、五塩化アンチモンを反
応試剤として用いる方法〔ブレタン・オブ・ザ・
ケミカルソサイアテイ・オブ・ジヤパン、47、
147（1974）〕も提案されており、約90％の収率で
パラブロモフルオロベンゼンが得られているが、
臭素と当量の五塩化アンチモンが必要である。

一方、臭化水素と酸素を用いてフツ化ベンゼン
のブロム化を行う方法が、本出願人によつて見出
され、すでに特許出願されている（特願昭60−
230030号）。

（問題点を解決するための手段）そこで、本発明者は、フツ化ベンゼンと臭素と
から高収率、高選択率でパラブロモフルオロベン
ゼンを製造する方法について鋭意検討を重ねた結
果、特定の条件下の液相ブロム化反応と、気相オ
キシブロム化反応を組合わせることによつて、目
的が達成できることを見出し、本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明は、フツ化ベンゼンと臭素と
からパラブロモフルオロベンゼンを製造するに当
り、 (a) 臭素１モル当り1.1〜10モルのフツ化ベンゼ
ンを用いて、実質的に非水系の液相でブロム化
反応を行い、80モル％以上のパラブロモフルオ
ロベンゼンを含むプロム化フルオロベンゼン混
合物と、ガス状の臭化水素を生成させる第１工
程と (b) 第１工程で生成したガス状の臭化水素と、そ
の臭化水素１モル当り1.0〜10モルのフツ化ベ
ンゼンとを、分子状酵素の存在下に気相でオキ
シブロム化反応を行い、80モル％以上のパラブ
ロモフルオロベンゼンを含むブロム化フルオロ
ベンゼン混合物を生成させる第２工程を包含することを特徴とするパラブロモフルオロ
ベンゼンの製造方法を提供することにある。

本発明の方法は、次のような反応式で表わされ
る。

したがつて、本発明の方法は、これらの二つの
式を合わせることによつて、と表わされ、フツ化ベンゼンも臭素も効率的に利
用されていることは明らかである。

本発明の第１工程においては、フツ化ベンゼン
と臭素とを実質的に非水系の液相で反応させるこ
とが必要であり、そうすることによつて、パラブ
ロモフルオロベンゼンを含むブロム化フルオロベ
ンゼン混合物と、実質的に乾燥した臭化水素を生
成させることができ、臭化水素はガス状で反応系
外に取り出すことができる。もちろん少量の水を
含んでいても、実質的に悪影響を及ぼすことは少
いので、このような反応系で実施することもでき
るが、反応系内に多量の水が存在する場合には、
生成する臭化水素が臭化水素酸となつてしまうた
め、臭化水素をガス状で定量的に反応系外に取り
出すことは困難であるばかりでなく、ブロム化反
応そのものにも悪影響を及ぼすので、本発明の方
法としては好ましくない。

第１工程における液相ブロム化反応は、パラブ
ロモフルオロベンゼンの選択率および収率をでき
るだけ高くするように行うことが好ましく、80モ
ル％以上のパラブロモフルオロベンゼンを含むブ
ロム化フルオロベンゼン混合物が得られるように
行われることが必要であり、そのためには、臭素
１モル当り1.1〜10モルのフツ化ベンゼンを用い
て行うことが好ましく、より好ましくは1.3〜５
モルのフツ化ベンゼンを用いて行われる。フツ化
ベンゼンの使用量が、臭素１モル当り1.1モルよ
り少いと、ジブロモフルオロベンゼンやトリブロ
モフルオロベンゼンなどの多ブロム化フルオロベ
ンゼンの副生量が増したり、未反応の臭素が残つ
たりして、パラブロモフルオロベンゼンの収率や
選択率が低下する。また、10倍モルより多くのフ
ツ化ベンゼンを用いることは、ブロム化反応自体
は問題がないが、反応器が大きくなつたり、分離
すべき未反応のフツ化ベンゼンの量が多くなるの
で、好ましい方法ではない。

また、パラブロモフルオロベンゼンの選択率を
上げ、異性体であるオルトブロモフルオロベンゼ
ンやメタブロモフルオロベンゼン、あるいは多ブ
ロム化フルオロベンゼンの副生量を低くするため
には、液相ブロム化反応はできるだけ低温で行う
ことが好ましい。このような意味では、反応は
100℃以下の温度で行われるのが好ましく、その
範囲は−20〜100℃であり、より好ましくは−10
〜80℃の範囲である。

第１工程のブロム化反応においては、無触媒で
も実施できるが、触媒を使用することも、反応温
度を低下させてパラブロモフルオロベンゼンの選
択率を向上させたり、反応速度を上げたりできる
ので好ましい方法である。

このような触媒としては、鉄粉、塩化鉄、臭化
鉄、水酸化鉄などの鉄触媒；塩化アルミニウム、
臭化アルミニウムなどのアルミニウム触媒；ヨウ
素などを用いることができる。特に好ましいのは
鉄触媒である。

また、第１工程においては、フツ化ベンゼン以
外の他の溶媒を用いずに実施することも好ましい
方法であるが、必要に応じて溶媒を用いることも
できる。このような溶媒としては、反応に悪影響
を及ぼさないものであれば、どのようなものも使
用できるが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの
低級脂肪族カルボン酸類；四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、トリクロロエタンなどの低
級脂肪族ハロゲン化炭化水素類；エーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類；二硫化炭素などがあげ
られる。

第１工程のブロム化反応は、回分式でも流通式
でも実施できるが、反応系中では、臭素に対して
フツ化ベンゼンが当量より過剰に存在している状
態で反応させることが重要である。また、生成し
たガス状の臭化水素を液中から完全に除去するた
めに、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入す
ることも好ましい方法である。

本発明の第２工程においては、第１工程で生成
したガス状の臭化水素とフツ化ベンゼンとを分子
状酸素の存在下に気相でオキシブロム化反応を行
うことが特徴であり、臭化水素１モル当り1.0〜
10モルのフツ化ベンゼンを用いて、80モル％以上
のパラブロモフルオロベンゼンを含むブロム化フ
ルオロベンゼン混合物が得られる。

この気相オキシブロム化反応は、無触媒でも実
施できるが、パラブロモフルオロベンゼンの収率
や選択率をより向上させたり、反応温度を低下さ
せたり、反応速度を向上させる目的で、触媒を用
いることがより好ましい方法である。このような
触媒としては、銅系触媒や第１工程で用いること
のできる鉄系触媒、およびこれらを混合した触媒
などが好ましく用いられるが、特に好ましいの
は、銅を含有する固体触媒である。このような銅
系触媒としては、銅粉などの銅金属；塩化銅、臭
化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化物類；硝酸銅、
硫酸銅、酢酸銅などの塩類；酸化第一銅、酸化第
二銅、硫化銅などの酸化物および硫化物類などの
各種銅化合物が用いられる。

これらの金属状銅または銅化合物は、単独でも
用いることもできるが、例えば、活性炭、グラフ
アイト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベント
ナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹
脂、ゼオライト、モレキユラ−シーブ、ケイ酸マ
グネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであつてもよい。

また、銅を含有する固体触媒として、銅イオン
でイオン交換したゼオライトも好ましく用いられ
る。このような銅イオン交換ゼオライトは、ゼオ
ライトを銅イオンを含む水溶液中に浸漬すること
によつて、ゼオライト中のナトリウムカチオンを
所定量の銅カチオンで交換した後、乾燥したもの
であつて、容易に得られるものである。銅イオン
の交換量は、イオン交換容量の５％以上であり、
より好ましくは10％以上である。なお、ここでい
うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニオン部
であるAlO₄ ^-と対をなすカチオン部の総量であ
る。

このようなゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ZSM−５などが好ましく用
いられるが、特に好ましいのはＹ型ゼオライトで
ある。

第２工程の気相オキシブロム化反応の原料中の
フツ化ベンゼンの臭化水素に対するモル比は1.0
〜10の範囲であり、より好ましくは1.2〜８の範
囲である。この比が1.0より小さいと、未反応の
臭化水素が残つたり、多ブロム化フルオロベンゼ
ンの副生量が増加するので好ましくない。また、
この比を10以上で実施することは、反応上は悪影
響はないが、パラブロモフルオロベンゼンの空時
収率が低下し、分離すべき未反応のフツ化ベンゼ
ンの量が増えるので好ましい方法ではない。

また、供給ガス中の分子状酵素の臭化水素に対
するモル比は0.5〜10の範囲であり、より好まし
くは0.6〜５の範囲である。この比が0.5より小さ
いと、未反応の臭化水素が残るので好ましくな
い。また、10より大きくすると、生成物の空時収
率が低下するので好ましくない。

この分子状酵素とは、純酸素または酸素を含む
ものであつて、空気でもよいし、あるいは空気ま
たは純酸素に反応を阻害しない他のガス、例え
ば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの
不活性ガスを加えて希釈したものであつてもよ
い。

オキシブロム化反応の反応温度は、反応系を気
相に保てる温度であれば特に制限はないが、あま
り高温になると、パラブロモフルオロベンゼンの
選択率や、収率が低下するため、通常は60〜400
℃、好ましくは100〜300℃、さらに好ましくは
150〜250℃の範囲である。

気相オキシブロム化反応は、減圧、常圧、加圧
のいずれかの圧力下でも実施できるが、通常、
0.5〜10気圧、好ましくは0.8〜５気圧の範囲で行
われる。

本発明の方法においては、第１工程の有機性の
反応混合物から分離された未反応のフツ化ベンゼ
ンを第２工程で用いることも、もちろん可能であ
り、好ましい方法の一つである。この場合、オキ
シブロム化反応に必要なだけのフツ化ベンゼンが
ないときは、所定量になるだけのフツ化ベンゼン
を加えて第２工程を行えばよい。また、第１工程
での未反応のフツ化ベンゼンを分離せずに、第１
工程の反応混合物をそのままで第２工程の気相オ
キシブロム化反応を行うことも可能である。この
場合、フツ化ベンゼンの量が臭化水素の量に対し
て所定量に達していないならば、新たにフツ化ベ
ンゼンを追加して反応を行えばよい。

また、第１工程において生成するガス状の臭化
水素は、そのままで第２工程で使用してもよい
し、一度容器に貯えた後、所定量を第２工程で使
用することも可能である。

本発明の方法によれば、第１工程でのブロム化
フルオロベンゼン混合物からは、臭素に対して80
％以上の選択率でパラブロモフルオロベンゼンが
得られ、通常の場合、さらに高い選択率である90
％以上が達成でき、第２工程においては、臭化水
素に対して80％以上の選択率でパラブロモフルオ
ロベンゼンが得られ、通常の場合、さらに高い選
択率である90％以上が達成できる。したがつて、
本発明の方法によれば、臭素に対して80％以上、
より好ましくは90％以上の選択率および収率でパ
ラブロモフルオロベンゼンが得られることにな
る。

本発明の方法で得られたブロム化フルオロベン
ゼン混合物は、パラブロモフルオロベンゼンを主
成分とするものであるが、通常は少量のオルトブ
ロモフルオロベンゼンやメタブロモフルオロベン
ゼンを含んでおり、場合によつては微量のジブロ
モフルオロベンゼンを含んでいることがあるが、
これらの副生物は蒸留および／または晶析等の操
作によつて除去することができる。

（発明の効果）本発明の方法により、フツ化ベンゼン、臭素お
よび酸素から、高収率、高選択率でパラブロモフ
ルオロベンゼンを製造することが可能になつた。

（実施例）実施例１撹拌装置、温度計、液中まで延びた窒素導入
口、冷却管およびガス出口、液中まで導入口が延
びている滴下ロトを備えた４つ口フラスコを用い
て第１工程を実施した。フラスコ内にフツ化ベン
ゼン40ｇ、鉄粉0.2ｇを入れ、乾燥窒素を少しず
つ流しながら、系を５〜10℃に冷却した。撹拌下
に、滴下ロートから臭素25ｇを徐々に滴下した。
臭化水素ガスの発生量がほぼ一定となるように臭
素を加え、10〜15℃で反応させた。約30分を要し
た。次いで、40℃で約30分反応を続けた結果、臭
素は完全に消費された。次いで、少量の乾燥窒素
を導入し、系中に存在している臭化水素をも除去
することによつて、ほぼ定量的に臭化水素ガスを
補集した。

液相からの未反応のフツ化ベンゼンを留去する
ことによつて、ブロム化フルオロベンゼン混合物
27.3ｇが得られた。ブロム化フルオロベンゼン混
合物中の組成は、パラブロモフルオロベンゼン
98.5％、オルトブロモフルオロベンゼン1.0％、
メタフルオロブロモベンゼン0.5％であつた。

内径1.5cmのガラス製の反応管中に、触媒とし
て、Cu²⁺でＹ型ゼオライトのナトリウムイオン
を約65％交換して調整したCu^-Y型ゼオライトを
充填し、この反応管の上部から第１工程で得られ
た臭化水素ガスと分子状酸素とフツ化ベンゼン、
および希釈剤としての窒素を導入することによつ
て、第２工程の気相オキシブロム化反応を実施し
た。

供給原料組成は、モル比でフツ化ベンゼン／
HBr／O₂／N₂＝２／１／１／３で、フツ化ベン
ゼン基準のWHSVは10hr^-1、常圧下、190〜200
℃の温度で反応を行い、定常状態になつた後、反
応生成物を分析した結果、臭化水素の反応率は
100％で、フツ化ベンゼンの反応率は49％であり、
ブロム化フルオロベンゼン混合物中の組成は、モ
ル％でパラブロモフルオロベンゼン93.1％、オル
トブロモフルオロベンゼン2.7％、メタブロモフ
ルオロベンゼン3.0％、ジブロモフルオロベンゼ
ン1.2％であつた。

このことは、臭素原子基準または反応したフツ
化ベンゼン基準のいずれにおいても、パラブロモ
フルオロベンゼンが収率95.8％、選択率95.8％で
得られたことを示している。

実施例２鉄粉の代りにFeBr₃0.4ｇを用いる以外は、実
施例１と同様な方法で第１工程を実施した結果、
臭素の反応率は100％で、臭化水素ガスがほぼ定
量的に補集された。ブロム化フルオロベンゼン混
合物中の組成は、パラブロモフルオロベンゼン
98.2％、オルトブロモフルオロベンゼン1.2％、
メタブロモフルオロベンゼン0.6％であつた。

Cu²⁺イオン交換Ｙ型ゼオライトの代りに、
CuBr₂をシリカに18W％担持したCuBr₂／Sio₂を
用い、実施例１の第２工程で使用したのと同様の
反応装置を用いて、第１工程で得られた臭化水素
ガスと酸素でフツ化ベンゼンの気相オキシブロム
化反応を、フツ化ベンゼン／HBr／O₂／N₂＝
1.5／１／1.5／６のモル比の原料組成で、180〜
190℃、WHSV＝5.0hr^-1、常圧の条件下で行つ
た。定常状態になつた後、反応生成物を分析した
結果、臭化水素の反応率は100％で、フツ化ベン
ゼンの反応率は67％であり、ブロム化フルオロベ
ンゼン混合物中の組成は、モル％でパラブロモフ
ルオロベンゼン94.3％、オルトブロモフルオロベ
ンゼン2.0％、メタブロモフルオロベンゼン2.5
％、ジブロモフルオロベンゼン1.2％であつた。

このことは、臭素原子基準および反応したフツ
化ベンゼン基準のいずれにおいても、パラブロモ
フルオロベンゼンが収率96.7％、選択率96.7％で
得られたことを示している。

実施例３フツ化ベンゼン120ｇ、鉄粉0.5ｇ、臭素48ｇを
用いて、実施例１と同様な方法により、第１工程
の液相ブロム化反応を行つた結果、臭素の反応率
は100％で、臭化水素はほぼ定量的に補集された。
ブロム化フルオロベンゼン中のパラブロモフルオ
ロベンゼンの選択率は98.0％であつた。

Ｙ型ゼオライトを20％硝酸銅水溶液に浸漬した
後、蒸発乾固し、さらに、空気中400℃で４時間
焼成し、次いで、水素気流中450℃で４時間還元
処理を行つて、金属状の銅を約12重量％担持した
Cu−Ｙ型ゼオライト触媒を調整した。

この触媒を実施例１の第２工程で用いたのと同
様な反応管に充填し、第１工程で得られた臭化水
素ガスと、鉄粉を除いただけの未反応のフツ化ベ
ンゼンを含む液相の反応混合物を予熱して、反応
管の上部より導入した。同時に酸素と窒素の混合
物も反応管の上部より導入した。

第１工程で得られた液相反応混合物中のフツ化
ベンゼン／HBr／O₂／N₂＝3.1／１／１／３のモ
ル組成となるように調製し、WHSV2hr^-1、220
〜230℃、常圧の条件下で気相オキシブロム化反
応を行つた。定常状態になつた後、反応生成物を
分析した結果、臭化水素の反応率は100％であり、
ブロム化フルオロベンゼン混合物中の組成は、モ
ル％でパラブロモフルオロベンゼン92.3％、オル
トブロモフルオロベンゼン3.0％、メタブロモフ
ルオロベンゼン1.2％、ジブロモフルオロベンゼ
ン以上の多ブロム化フルオロベンゼン3.5％であ
つた。

実施例４図面に示すような連続反応装置を用いて、第１
工程と第２工程とを連続的に実施した。第１工程
の液相ブロム化反応装置の第１槽１は５〜10℃、
第２槽２は20〜25℃、第３槽３は40〜45℃に保た
れており、平均滞留時間は、それぞれ40分となる
ように、フツ化ベンゼンと臭素をモル比３対１の
割合で第１槽１に導入した。触媒はFeBr₃がフツ
化ベンゼンに対して0.1％モル％となるように添
加されていた。

第３槽３からオーバフローで流出してくる液相
反応混合物は、蒸留装置４に導き、塔頂よりフツ
化ベンゼンを、塔中段よりモノブロモフルオロベ
ンゼンを回収し、塔底より多ブロム化フルオロベ
ンゼンと触媒を分離した。

塔頂より回収されたフツ化ベンゼンの一部と、
第１工程で生成した臭化水素ガスは、第２反応工
程の反応器５の上部から、酸素および窒素と共に
導入されている。そのモル比は、フツ化ベンゼ
ン／HBr／O₂／N₂＝1.2／１／0.8／３となるよう
に調整されており、反応混合物は蒸留装置６に導
き、分離されている。気相オキシブロム化反応装
置には、実施例１で用いたのと同じCu²⁺イオン
交換Ｙゼオライトが充填されており、反応温度
190〜200℃、WHSV7hr^-1で反応が行われた。

第１工程のブロム化フルオロベンゼン中のモノ
ブロモフルオロベンゼンの選択率は99％であり、
モノブロモフルオロベンゼン中のバラ体は97％、
オルト体２％、メタ体１％であつた。

第２工程のブロム化フルオロベンゼン中のモノ
ブロモフルオロベンゼンの選択率は97％であり、
モノブロモフルオロベンゼン中のバラ体は94％、
オルト体２％、メタ体４％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための連続流通
反応装置の一例を示す模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ化ベンゼンと臭素とからパラブロモフル
オロベンゼンを製造するに当り、 (a) 臭素１モル当り1.1〜10モルのフツ化ベンゼ
ンを用いて、実質的に非水系の液相でブロム化
反応を行い、80モル％以上のパラブロモフルオ
ロベンゼンを含むブロム化フルオロベンゼン混
合物と、ガス状の臭化水素を生成させる第１工
程と、 (b) 第１工程で生成したガス状の臭化水素と、そ
の臭化水素１モル当り1.0〜10モルのフツ化ベ
ンゼンとを、分子状酸素の存在下に気相でオキ
シブロム化反応を行い、80モル％以上のパラブ
ロモフルオロベンゼンを含むブロム化フルオロ
ベンゼン混合物を生成させる第２工程を包含することを特徴とするパラブロモフルオロ
ベンゼンの製造方法。２第１工程のブロム化反応を100℃以下の温度
で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。３第１工程のブロム化反応を鉄触媒の存在下に
行う特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。４第２工程のオキシブロム化反応を銅を含有す
る固体触媒の存在下に行う特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれかに記載の方法。