JPS601291B2 - クロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロトリフルオロメチルベンゼンの新規な
製造法に関する。

さらに詳しくは、トルェン誘導体、フッ化水素および塩
素を反応させてクロロトリフルオロメチルベンゼンを製
造する方法に関する。クロロトリフルオロメチルベンゼ
ンは、医薬中間体、染料中間体、農薬中間体等として有
用である。

従来、クロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法とし
ては、パラ化合物については、トルェン誘導体であるｐ
ークロロトリクロロメチルベンゼンをフッ化アルミニウ
ムの存在下でフッ化水素と反応させる方法（特閥昭５４
−１３０５２）、ｐ−クロロトルェンを塩素およびフッ
化水素と加熱条件下に気相で接触させる方法（持開昭５
３一８２７２８）などがある。

前者の出発物質であるｐ−クロロトリクロロメチルベン
ゼンはｐ−クロロトルェンの塩素化により製造されるの
で、この点から後者の方法が優れている。しかしながら
、これらの方法における出発原料物質は価格が高く、製
品原価に占める割合が大きいので、より低廉な原料物質
よりｐ−クロロトリフルオロメチルベンゼンを得る方法
が開発されれば有利である。一方、ｐ−ニトロトルェン
をフッ化水素および塩素と反応させることができること
は知られている（特関昭５３一８２７２８号公報）。

本発明者らは、フッ素化触媒の存在下にｐ−ニトロトル
ェンとフッ化水素および塩素を反応させることにより、
側鎖炭素原子に結合する水素がフッ素原子により、ニト
ロ基が塩素により効率よく置換されることを見出し本発
明を完成するに至った。

さらに、メタ化合物についても同様の反応をすることを
見出した。すなわち、本発明の要旨は、ニトロトルェン
・フッ化水素および塩素を気相状態で、フッ素化触媒の
存在下に反応させることから成るクロロトリフルオロメ
チルベンゼンの製造法に存する。

本発明方法によれば、出発原料として安価なニトロトル
ェンを使用して収率よくクロロトリフルオロメチルベン
ゼンが製造されるので、従来の方法に比べて製造コスト
を低下させることができる。本発明において、出発原料
物質であるニトロトルェンは、ｐ−ニトロトルェンに限
らず、オルト型およびメタ型をも含み、それぞれ対応す
るクロロ置換体を生成する。

本発明における出発原料物質であるニトロトルェンとフ
ッ化水素との割合は、特に制限はないが最小限置換され
るべき水素原子の数に相当するフッ化水素、またはやや
過剰のフッ化水素を供給することが必要であり、通常ニ
トロトルェンに対してフッ化水素をモル比で３〜３０、
好ましくは６〜２の共給するのがよい。また塩素の供給
量はニトロトルェンに対してモル比で４〜２０、好まし
くは５〜１５である。

塩素供給量が前記下限より少ないと反応は進行しがたく
、一方上限より多い場合は特に利点がなく反応空間の損
失が大きい。本発明で用いるフッ素化触媒とは、クロロ
アルカン、フルオロクロロアルカン、クロロアルケン、
またはフルオロクロロアルケンの塩素をフッ素に置換す
る反応に用いられる触媒であって、例えば四塩化炭素ま
たはテトラクロロェチレンをフッ化水素と２００つ０〜
５００ｑｏで接触させてその塩素をフッ素に置換する反
応において反応速度を増大させ、または反応温度を低下
させる働きを有する触媒をいう。

このようなものとしては例えば、クロム、アルミニウム
または鉄の酸化物、フッ化物もしくは部分的にフッ素化
された酸化物、またはそれらにニッケル、コバルト、ビ
スマス、モリブデン、スズ、鉛、鉄、マンガン（クロム
および鉄の場合）の酸化物、水酸化物もしくは塩を担持
させたものが挙げられる。本発明における触媒として特
に有効なものは、■Ｑ−フッ化アルミニウム、■鉄、ビ
スマス、スズおよび鉛からなる群より選ばれた１種また
は２種以上の金属の塩を担持したＱーフッ化アルミニウ
ム、および■フッ化アルカリ金属を担持した酸化クロム
（ｍ）または部分的にフッ素化された酸化クロム（血）
などが挙げられる。

本発明方法における反応温度は、触媒の活性度によって
異なるが、一般に２５０〜５５０℃である。

２５０℃より低いと反応速度が小さく工業的に不利であ
り、一方４５０℃より高いと創生物の生成が激しく実用
的でない。

反応圧力について特に制限はなく、減圧でも加圧でも操
作可能であるが、通常は０．５〜１０絶対気圧、好まし
くは１〜３絶対気圧にて行なわれる。

空間速度は反応温度、触媒の有無、触媒の活性度等に依
存して適宜に定められてよい。一般には５０〜４０００
ｈｒ‐１の空間速度とするのがよい。空間速度を前記下
限より小さくすると一般に反応率が低下し、一方上限よ
り大きくすると副生成物が増加する。反応管等の装置に
用いられる材質は、高温下においてフッ化水素、塩化水
素、塩素などの腐蝕性ガスに抵抗性を有するものが使用
され、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（たとえ
ばインコネル、ハステロィ）などが好適である。

本発明方法を実施するに当っては、ニトロトルェン、フ
ッ化水素および塩素を加熱接触反応管内に導入し、加熱
下に所定の反応を行なう。

ニトロトルヱンの導入にあたっては、ｏ−ニトロトルェ
ンおよびｍ−ニトロトルェンは常温で液体であるのでそ
のまま容易に反応管に導入することができ、他方ｐーニ
トロトルェンは融点が５４．５ｏｏと常温では固体であ
るので、加熱融解して導入するか、または四塩化炭素、
ベンゼン、クロロトリフルオロベンゼンなどの溶媒に溶
解して導入するのが好都合である。通常これらの原料物
質は、予め予備加熱器を通すことにより加熱、蒸気化さ
せてから、前記の反応管に供するのが望ましい。反応後
、反応管より出て来る反応生成物は、蒸留塔に移されて
蒸留され、塔頂より塩化水素、フッ化水素、塩素、二酸
化窒素などのガス状物質を分離し、塔底より目的化合物
を液状物質として取得する。本発明で特に好ましく用い
られる触媒は、次の様にして調製することができる。■
のＱ−フッ化アルミニウムは公知であり（例えば特公昭
４２一２２５２）、例えば活性アルミナを比較的低温下
、通常２００〜３５０００にて、フツ化水素で処理して
えられるフッ化アルミニウム（無水、水和物を問わず、
８一、ｙ−、６一、ごー、無定形フッ化アルミニウムの
何れでもよい）を５００ｑｏ以上の温度で充分加熱する
ことにより製造でき、例えば６０び０で５〜７時間処理
することにより得られる。

また、加熱は、窒素、フッ化水素気流中で行なうのが好
ましい。また■の触媒は、上記■のＱ−フッ化アルミニ
ウムに金属塩溶液を含浸させることにより調製される。

Ｑ−フツ化アルミニウムにビスマスなどの金属の塩（酸
化物および水酸化物を含む）を損持させるには、これら
の金属塩の適宜の濃度の水溶液、すなわち揮発性酸水溶
液たとえば希塩酸溶液、または揮発性アルカリ水溶液た
とえばアンモニア水溶液をＱーフッ化アルミニウム含浸
させた後、乾燥するのがよい。本発明で用いられる金属
塩ならびにその溶液の例としては、ビスマス塩において
は水酸化ビスマス（ｍ）の希塩酸溶液など、鉛塩におい
ては酢酸塩（ロ）、硝酸鉛（０）等の水溶液など、スズ
塩においては塩化スズ（０）の水溶液など、また鉄塩に
おいては塩化鉄（ｍ）の水溶液などが挙げられる。Ｑー
フッ化アルミニウムは金属塩溶液を含浸後、約１００〜
１５０℃の温度のもと通常の処理時間、一般には約２〜
２４時間程度熱処理すればよい。

かくして製造した金属化合物を担持したＱーフツ化アル
ミニウムは、触媒としてそのままでも使用できるが、予
め反応温度にて充分にフッ化水素で処理するのが好まし
い。Ｑーフツ化アルミニウムに対する金属塩の付着量は
、Ｑーフツ化アルミニウム１００のこ対して、金属換算
でビスマス塩では０．０００５〜０．０５モル、鉛、ス
ズまたは鉄の塩では０．００１〜０．１０モルが好まし
い。これより少ないと封ま担持金属の効果が少なく、こ
れより多いときは経済上好ましくない。さらに■の触媒
は、酸化クロム（ｍ）または部分的にフッ素化された酸
化クロム（ｍ）にフツ化アルカリ金属塩水溶液を含浸さ
せることにより調製される。

ここで用いられる酸化クロム（ｍ）は、塩化クロム（皿
）などのクロム（山）塩をアンモニア水などのアルカリ
で処理するか、またはクロム（町）化合物、例えば重ク
ロム酸ナトリウムをショ糖、アルコール、アルデヒドな
どで環元して得られる。

また、部分的にフッ素化された酸化クロム（ｍ）は、フ
ッ化クロム（ｍ）を酸素の導入下に３５０℃以上、好ま
しくは４００〜６００００に加熱すること（米国特許第
２，７４５，８８６号）により、または水酸化クロム（
ｍ）をフツ化水素の導入下に１００００以上、好ましく
は１５０〜５００午０に加熱すること（特公昭４３−１
０６０１号）により得られる。つぎに、酸化クロム（ｍ
）または部分的にフッ素化された酸化クロム（ｍ）にフ
ッ化アルカリ金属を担持させるには、フッ化アルカリ金
属そのものの適宜の濃度の水溶液を、酸化クロム（ｍ）
または部分的にフッ素化された酸化クロム（ｍ）に含浸
させた後、乾燥して行なう。一方、フッ化ナトリウムの
ような水に対する熔解度の低いものを担持させるには、
フッ酸より弱い酸のアルカリ金属塩（例えばアルカリ金
属の炭酸塩あるいは酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属
の有機酸塩）、もしくは水酸化アルカリ金属の適宜の濃
度の水溶液を酸化クロム（ｍ）または部分的にフッ素化
された酸化クロム（ｍ）に含浸させた後、乾燥してフッ
化水素の導入下に室温以上、好ましくは１００〜５００
００に加熱してフッ化アルカリ金属を担持するのがよい
。乾燥は、フッ化アルカリ金属、またはアルカリ金属塩
、もしくは水酸化アルカリ金属の溶液を含浸後、約１０
０〜１５０ｑｏの温度のもとで通常の処理時間、一般に
は約２〜２独時間程度加熱すればよい。

かくして製造したフツ化アルカリ金属を担持した酸化ク
ロム（ｍ）または部分的にフッ素化された酸化クロム（
ｍ）は、触媒としてそのままでも使用できるが、すでに
同等の処理がなされたものを除き、予め反応条件付近の
温度および圧力下で充分にフッ化水素雰囲気下に相当時
間（通常１〜５時間）保持することにより触媒活性の安
定化をはかるのが好ましい。酸化クロム（ｍ）または部
分的にフッ素化された酸化クロム（ｍ）に対するフッ化
アルカリ金属の付着量は、酸化クロム（ｍ）または部分
的にフッ素化された酸化クロム（ｍ）１００のこ対して
、アルカリ金属換算で０．０１〜０．５モル、好ましく
は０．０２〜０．３５モルである。

これより少ないときは担持金属の効果が少なく、これよ
り多いときは経済上好ましくないうえに活性が低下する
。次に参考例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

なお、本明細書において収率は仕込んだ原料ニトロトル
ェンに対する生成したクロロトリフルオロメチルベンゼ
ンのモル比を意味し、従って転化率と選択率との積であ
る。参考例 １ 粒径４〜６柳の活性アルミナ５０夕を直径３／４インチ
のハステロィＣ管中に充填し、窒素気流中で２００ｏｏ
に加熱した。

次いで、フッ化水素を２００加‘／ｍｉｎの流速で導入
し、３．即時間後ホットスポットの移動が終ってから、
同じくフッ化水素の導入を続けながら、３５０ｑｏに昇
温して３時間その温度に保持した。さらに、フッ化水素
の導入を続けながら６００００に昇温し、７時間同温に
保持した。放冷後、活性アルミナは、Ｘ線分析により大
部分Ｑ−Ａ〆Ｆ３に転化していることが判明した。参考
例 ２ 参考例１で得た粒状Ｑーフッ化アルミニウム５比ｃ（５
３．１０夕）をフラスコに入れて１時間真空下に置く。

これに水酸化ビスマス（四）３０夕（０．１１５モル）
を４Ｎ希塩酸９８．８外こ熔解して得た塩化ビスマス（
ｍ）溶液に徐々に注ぎ、ついで真空下で１時間ゆるやか
に蝿拝した。さらに、真空下に３時間置いたのち、水酸
化ビスマス（ｍ）溶液を含浸させた該Ｑ−フッ化アルミ
ニウムを炉別した（７３．３０９）。これを１２０００
で１５時間加熱して、前記ビスマス化合物を担持したＱ
ーフツ化アルミニウムを得た。ビスマス化合物の坦持量
の計算にあたっては、溶液含浸後のＱ−フッ化アルミニ
ウムの重量増加にもとづき、この含浸された溶液中の塩
化ビスマス（ｍ）が全て担持されたものとして（真空下
での水の蒸発による溶液の濃度変化などを無視して）、
計算を行なった（以下の参考例においても同様）結果、
Ｑーフッ化アルミニウム１００のこ対して０．０１８モ
ルであった。参考例 ３無水の塩化鉄（町）３０夕（０
．１８５モル）に水５０夕を加えて溶解した溶液を参考
例１のＱ−フッ化アルミニウムに含浸させた以外、参考
例２と同様の操作を行なって鉄化合物を担持したＱーフ
ッ化アルミニウムを調製した。

鉄化合物の恒持量は、Ｑ−フツ化アルミニウム１００の
こ対して０．０４８モルであった。参考例 ４ 結晶塩化スズ（０）（ＳｎＣそ２・２馬○）３０夕（０
．１３３モル）を水５０夕に溶解して得た塩化スズ（０
）水溶液を参考例１のＱーフッ化アルミニウムに含浸さ
せた以外、参考例２と同機の操作を行なってスズ化合物
を担持したＱ−フッ化アルミニウムを調製した。

スズ化合物の担持量は、Ｑ−フツ化アルミニウム１００
のこ対して０．０３４モルであった。参考例 ５ 酢酸鉛（□）３０夕（０．０９２モル）を水５０のこ溶
解して得た酢酸鉛（ロ）水溶液を参考例１のＱ−フッ化
アルミニウム５比ｃに含浸させた以外、参考例２と同様
の操作を行なって鉛化合物を担持したＱーフッ化アルミ
ニウムを調製した。

鉛化合物の担持重は、Ｑ−フツ化アルミニウム１００の
こ対して０．０２４モルであった。参考例 ６市販のＣ
ｒＦ３・汎２０を直径６側、長さ６側のべレットに調製
し、その５０のＺを直径３／４インチのハステロィＣ管
に充填する。

これに空気を０．５〜１夕／ｍｉｎの流量で導入しなが
ら、３０分間で５００ｑｏまで昇温し、さらに空気の導
入を続けながらその温度で２時間保持した。ついで、こ
れを室温まで放冷して部分的にフッ素化された酸化クロ
ム（ｍ）を得た。ついで上記べレット状の酸化クロム５
０夕をフラスコに入れて１時間真空下に置く。

これにフツ化カリウム１５夕（０．２５８モル）を水５
０のこ溶解してえたフツ化カリウム溶液を徐々に注ぎ、
ついで減圧下で１時間ゆるやかに境拝した。さらに、真
空下に３時間置いたのち、炉別してフッ化カリウム溶液
を含浸させた酸化クロムを得た（６５．２５夕）。つい
でこれを１２０℃で１虫時間加熱して、フッ化カリウム
を担持した酸化クロムを得た。フツ化カリウムの担持量
は、酸化クロム１００のこ対して０．１２１モルであっ
た。実施例 １ 参考例２で得たビスマス化合物を担持した粒状Ｑーフッ
化アルミニウム５０夕を触媒として直径３／４インチの
ハステロィＣ管に充填し、４３０℃に保持して、フッ化
水素、塩素およびｐーニトロトルェンの混合ガス（モル
比１２：５：１）を大気圧下にＳＶ（空間速度）９７血
ｒ‐１で通した。

ここで、ｐーニトロトルェンは７０夕を滴下ロート中６
０℃にて溶融し、流速０．３夕／ｍｉｎにて供給した。
ａＥ出物を氷で冷却したコンデンザーに導びき、生成し
た塩化水素および過剰のフッ化水素などと高沸点生成物
に分離した。酸性物質を含む高沸点生成物（液体）は水
洗の後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。４時間の反
応後、総量１０１夕の粗製ｐ−クロロトリフルオロメチ
ルベンゼンを得た。

ガスクロマトグラフイ（力ラム・シリコンＳＥ２０．３
ｍ；昇温速度５００′ｍｉｎ）により分析した結果を第
１表に示す。

実施例 ２〜５ 触媒として、参考例３，４および５で得た鉄、スズおよ
び鉛化合物をそれぞれ担持した粒状Ｑ−フッ化アルミニ
ウム、並びに参考例１で得た粒状Ｑ−フッ化アルミニウ
ムを用いた以外、いずれも実施例１と同様にして反応を
行ない粗製ｐ−クロロトリフルオロメチルベンゼンを得
た。

得られた粗生成物量およびその分析結果を同様に第１表
に示す。実施例 ６ 触媒として、参考例６で得たフッ化カリウムを担持した
酸化クロムを用いた以外、実施例１と同様にして反応を
行ない粗製ｐ−クロロトリフルオロメチルベンゼンを得
た。

得られた粗生成物量およびその分析結果を同様に第１表
に示す。実施例 ７ 出発物質としてｐ−ニトロトルェンの代わりにｍ−ニト
ロトルェンを用いた以外は実施例１と同様に反応を行な
い粗製ｐークロロトリフルオロメチルベンゼンを得た。

得られた粗生成物量およびその分析結果を同機に第１表
に示す。比較例 フツ化水素、塩素およびｐーニトロトルェン（希釈剤と
して１０．０倍モルの四塩化炭素を使用）を予備加熱器
に導き３９０ｑｏに加熱してガス状混合物（７．０：９
．４：１）とした。

ついで該ガス混合物をハステロィＣ製管状反応器（内容
量１５０嫌）に大気圧下、ＳＶＩ９皿ｒ‐１で通し４６
５ｑｏにて無触媒で反応を行なった。反応器からの反応
生成物を蒸留塔に移して蒸留し繁頂より希釈剤、生成し
た塩化水素、過剰のフッ化水素、塩素等を留出させ、蕗
底より液状の粗生成物を得た。得られた生成物量および
その分析結果を同様に第１表に示す。欄藤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロトルエン、フツ化水素および塩素を気相状態
   で、フツ素化触媒の存在下に反応させてクロロトリフル
   オロメチルベンゼンを生成せしめることを特徴とするク
   ロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法。 ２ フツ素化触媒が、α−フツ化アルミニウム、α−フ
   ツ化アルミニウムに担持された鉄、ビスマス、スズおよ
   び鉛からなる群より選ばれた１種または２種以上の金属
   の塩または酸化クロム（III）または部分的にフツ素化
   された酸化クロム（III）に担持されたフツ化アルカリ
   金属である前記第１項記載の製造法。