SU1695977A1 - Способ приготовлени катализатора дл реакций ароматического нуклеофильного замещени - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к каталитической химий, в частности к приготовлению катализатора дл  реакций ароматического нуклеофильного замещени . Цель - повышение безопасности процесса. Приготовление включает реакцию соединени  ф-лы CXF yHalFS, где Hal - CI или Вг, причем при Hal - Cl x 2, у 0,2, при Hal - Br x 2, у 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом и гидроокисью щелочного металла . Полученное соединение обрабатывают гидразингидратом при кип чении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280 - 300°С с последующим действием смесью газообразных фтора и азота в обьемном отношении 1:4 при 420 ± 10°С с выдержкой в атмосфере фтора при 420 ± 10°С в течение 30 мин. 4 табл. сл С

Description

Изобретение относитс  к способам получени  катализаторов на основе композици- онных материалов графит-фторид щелочного металла общей формулы CnF -(MF)y (где п - 1,4-4,0; у - 0,2-0.8: М - Na, К, Rb, Cs), которые могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов органических реакций и как твердые фторирующие агенты, а также в качестве флюсующих добавок при сварке, в металлургии и других област х науки и техники .

Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  катализатора на основе соединений графита с фторидами щелочных металлов общей формулы CnMF, где М Li, Na. К, Rb, Cs: n 8, 10. 12. 24, 36, 48, 60.

Получают соединени  СПМ перемешиванием графита с щелочным металлвм з инертной атмосфере при 100-300°С. Пвл- ученное соединение СпМ обрабатывают перфторорганическими соединени ми (перфторамиьами. перфторгептаном, пер- фтордекалинвм и т.п.) в инертной атмосфере 1 .

Испвльзуемые щелвчные металлы  вл ютс  горючими и взрывоопасными веществами , а получаемые промежуточные соединени  СПМ чрезвычайно пирвфорны. Поэтому их синтез провод т в инертней атмосфере с крайними мерами предосторожности Используемые перфтврерганические соединени   вл ютс  твксичными веществами , что требует специальных мер по технике безопасности Кроме т®го. реакци 

©s Ю

СЛ

о

V4 VI

получени  СпМГ на втором этапе (стадии) идет с большим выделением тепла, что затрудн ет ее температурный контроль.

Целью изобретени   вл етс  повышение безопасности процесса.

Поставленна  цель достигаетс  согласно способу приготовлени  катализатора дл  реакций ароматического нуклеофильного замещени , заключающемус  во взаимодействии соединени  формулы CxF-yHalFa, где Hal - хлор или бром, причем, когда Hal - хлор, х 2, у 0,2, Hal - бром, х 2, у 0,12, с хлоридом, бромидом, фторидом, нитратом или гидроокисью щелочного металла, обра- ботке полученного продукта гидразингид- ратом при кип чении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280-300°С и дальнейшей обработке смесью газообразных фтора и азота в объемном отношении 1:4 при 420 ± 10°Сс последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 ±10°С в течение 30 мин.

В качестве исходных соединений используют соединени  формулы CxF-yHalFa с указанными выше значени ми х, у и Hal, хлорида, бромида, фторида, нитрата или гидроокиси щелочного металла, проведение обработки гидразингидратом в определенных услови х, а также определенные услови  фторировани .

Предлагаемый способ позволит упростить получение фторидов щелочных метал- лов во фторированных графитовых матрицах за счет исключени  горючих и взрывоопасных щелочных металлов и токсичных перфторорганических соединений, а также расширить ассортимент катализаторов и фторирующих агентов.

П р и м е р 1. Получение фторида щелочного металла во фторграфитовой матрице.

В термостойкий стакан загружают 2 г интеркалированного соединени  фторированного графита C2F 0,2 CIFa и наливают 20 мл насыщенного раствора хлорида кали , после чего смесь нагревают до кипени  ( 100°С), добавл ют 10 мл водного раствора гидразингидрата и кип т т в течение 15-20 мин. Раствор упаривают досуха, продукты восстановлени  сушат на воздухе при комнатной температуре в течение 8-10 ч, а затем еще выдерживают в течение 40 мин в атмосфере инертного газа (азот) при 280- 320°С.

.Продукт восстановлени  перенос т в никелевую лодочку и помещают в реактор, после чего продувают смесью газообразных фтора и азота в обьемном соотношении 1-4

в течение 40 мин с одновременным повышением температуры от комнатной до 410- 430°С. Затем выдерживают 30 мин в атмосфере фтора (1 атм) при 410-430°С и

скорости подачи фтора 10 г/ч. Нагрев отключают , охлаждают до комнатной температуры в атмосфере фтора и продувают инертным газом (азотом) в течение 20-30 мин.

В результате получают 4,6 г порошка

светло-коричневого цвета фторида кали  во фторграфитовой матрице.

Услови  синтеза фторидов натри , рубиди  и цези  аналогичны и приведены в

табл. 1. Там же представлены данные элементарного анализа (на С и F), массового анализа (MF-) и рассчитанное содержание фтора, св занного с графитом (Fc-p).

Полученные продукты испытывают в качестве катализаторов некоторых органических реакций.

П р и м е р 2. Взаимодействие пентаф- торпиридина с 4-нитрофенолом, катализируемое композиционной смесью фторида

цези  во фторграфитовой матрице

ОНОС6НцМ02

C2i95F(CsF),80°C j

CH3CN, 5 час.

В реактор, снабженный обратным холодильником , термометром, мешалкой загружают 0,55 г (0,00395 моль) 4-нитрофенола в 4-5 мл CH3CN, 0.9 г C2,95F(CsF) и 0,75 г (0,00395 моль) пентафторпиридина в 10 мл растворител . Реакционную массу нагревают до кипени  ( 80°С) и перемешивают в течение 5 ч, после чего охлаждают до 50°С и отфильтровывают катализатор. Фильтрат выливают в 150 мл 5%-ного раствора сол ной кислоты и экстрагируют серным эфиром (3x20 мл). Катализатор промывают на фильтре 2 раза по 10-15 мл серным эфиром, высушенным над . Эфирные экстракты объедин ют, сушат над (2-3 ч), после чего растворитель отгон ют и получают целевой продукт (1).

Выходы соединений (I), услови  синтеза и тип используемого катализатора приведены в табл. 2.

П р и м е р 3. Взаимодействие октафтор- толуола с 4-нитрофенолом:

он

(IU

Результаты опытов даны в табл. 3.

П р и м е р 4. Взаимодействие пентаф- торпиридина с гептафторнафтолом - 1:

Результаты опытов даны в табл. 4, Таким образом, предлагаемый способ безопасен по сравнению с известным, поскольку не использует горючие, взрывоопасные и токсичные вещества, которые примен ютс  при получении фторидов щелочных металлов в графите. Полученные катализаторы при этом не уступают по активности прототипу.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ приготовлени  катализатора дл  реакций ароматического нуклеофильно- го замещени , включающий взаимодействие соединени , содержащего графит, с соединением щелочного металла и обработку фторирующим агентом, отличающий с  тем, что, с целью повышени  безопасности

   процесса, в качестве соединени , содержащего графит, используют соединение формулы СхР-уНа1Рз, где Hal - хлор или бром, причем, когда Hal - хлор, х 2, у 0,2, Hal - бром, х 2, у 0,12, в качестве соединени 

   щелочного металла - хлорид, бромид, фторид , нитрат или гидроокись щелочного металла , полученный продукт обрабатывают гидразингидратом при кип чении с последующей сушкой на воздухе и термообработкой в атмосфере инертного газа до 280-300°С, в качестве фторирующего агента используют смесь газообразных фтора и азота в объемном отношении 1:4 и обработку ведут при 420 ± 10°С с последующей выдержкой в атмосфере фтора при 420 ± 10°С в течение 30 мин.

   Услови  проведени  реакции: , ЗЭ°С, 5 ч. Ч

   Используют возбраненный после однократного применени  клталиэатоо.