JPS5945657B2 - クロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法
、さらに詳しくはクロロトルエン、フッ化水素および塩
素をα−フッ化アルミニウムと特定の金属塩との存在下
に反応させてクロロトリフルオロメチルベンゼンを製造
する方法に関する。

クロロトリフルオロメチルベンゼンは、医薬中間体、染
料中間体、農薬中間体等として有用である。従来、クロ
ロトリフルオロメチルベンゼンの製造法としては、パラ
化合物については、ｐ−クロロトリクロロメチルベンゼ
ンをフッ化アルミニウムの存在下でフッ化水素と反応さ
せる方法（特開昭５４−１３０５’２）、ｐ−クロロト
ルエンを塩素およびフッ化水素と加熱条件下に気相で接
触させる方法（特開昭５３−８２７２８）などがある前
者の出発物質であるｐ−クロロトリクロロメチルベンゼ
ンはｐ−クロロトルエンの塩素化により製造されるので
、この点から後者の方法が優れている。

しかしながら、この方法は、反応温度が高く、あるいは
選択率が低い等の欠点を有していた。本発明者らは、前
記の欠点を改善すべく、ｐークロロトルエンを出発物質
として、これとフッ化水素および塩素との反応に関して
各種の触媒について検討を行なつた結果、α−フッ化ア
ルミニウムに特定の金属塩を担持させた触媒を用いるこ
とにより、温度が低く、接触時間が短かく、かつ収率の
高い反応が達成され、また、他の形の例えはメタ化合物
については収率がやゝ低いが同様に反応を行ないうるこ
とを見出し本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明はα−フッ化アルミニウムと特定の金
属塩との存在下にクロロトルエン、フッ化水素および塩
素を気相状態で反応させてクロロトリフルオロメチルベ
ンゼンを生成せしめることを特徴とするクロロトリフル
オロメチルベンゼンの製造法を提供するものである。

本発明方法によれば、特定の金属塩を担持したα−フッ
化アルミニウムが触媒として選択されたため、反応にお
ける接触時間が短縮され、温度を低下させることが可能
となるとともに選択率が向上し、希釈剤が不要となるな
ど従来法における欠′ 点を解消することができた。

本発明方法にて用いられる触媒は、α−フッ化アルミニ
ウムに金属塩溶液を含浸させることにより調整される。

ここで用いられるα−フッ化アルミニウムは公知であり
（例えば特公昭４２−’ ２２５２）、例えば活性アル
ミナを比較的低温下、通常２００〜３５０℃にて、フッ
化水素で処理してえられるフッ化アルミニウム（無水、
水和物を問わず、β一、γ−、δ−、ε−、無定形フツ
化アルミニウムの何れでもよい）を５００℃以上の温度
で充分加熱することにより製造でき、例えば６００℃で
５〜７時間処理することにより得られる。ｋた、加熱は
、窒素、フツ化水素気流中で行なうのが好ましい。つぎ
に、得られたα−フツ化アルミニウムにビスマスなどの
金属の塩（酸化物および水酸化物を含む）を担持させる
には、これらの金属塩の適宜の濃度の水溶液、すなわち
揮発性酸水溶液たとえば希塩酸溶液、または揮発性アル
カリ水溶液たとえばアンモニア水溶液をｄ−フツ化アル
ミニウムに含浸させた後、乾燥するのがよい。本発明で
用いられる金属塩ならびにその溶液の例としては、ビス
マス塩においては水酸化ビスマス（）の希塩酸溶液など
、発塩においては酢酸鉛（）、゛硝酸塩（）等の水溶液
など、スズ塩においては塩化スズ（）の水溶液など、ま
た鉄塩においては塩化鉄（）の水溶液などが挙げられる
。α−フツ化アルミニウムは金属塩溶液を含浸後、約１
００〜１５０℃の温度のもと通常の処理時間、一般には
約２〜２４時間程度熱処理すればよい。かくして製造し
た金属化合物を担持したα−フッ化アルミニウムは、触
媒としてそのままでも使用できるが、予め反応温度にて
充分にフツ化水素で処理するのが好ましい。α−フツ化
アルミニウムに対する金属塩の付着量は、α−フツ化ア
ルミニウム１００９に対して、金属換算でビスマス塩で
は０．０００５〜０．０５モル、鉛、スズまたは鉄の塩
では、０．００１−０．１０モルが好ましい。これより
少ないときは担持金属の効果が少なく、これより多いと
きは経済上好ましくない。本発明における出発原料物質
であるクロロトルエンとフツ化水素との割合は、特に制
限はないが最小限置換されるべき水素原子の数に相当す
るフツ化水素、またはやや過剰のフツ化水素を供給する
ことが必要であり、通常クロロトルエンに対してフツ化
水素をモル比で３〜３０、好ましくは４〜２０供給する
のがよい。

また塩素の供給量はク０口トルエンに対してモル比で３
〜２０、好ましくは４〜１５である。

塩素供給量が前記下限より少ないと反応は進行しがたく
、一方上限より多い場合は特に利点がなく反応空間の損
失が大きい。本発明方法における反応温度は、２５０〜
４５０フッ ℃である。

２５０℃より低いと反応速度が小さく工業的に不利であ
り、一方４５０℃より高いと副生成物量が著しく増加す
る。

好ましくは３５０〜４５０℃である。反応圧力について
特に制限はなく、減圧でも加圧でも操作可能であるが、
通常は０３５〜１０絶対気圧、好ましくは１〜３絶対気
圧にて行なわれる。

空間速度は反応感度、α−フツ化アルミニウムの触媒活
性等に依存して適宜に定められてよい。例えは４００℃
付近の反応温度で、実施例に示すごときフツ化アルミニ
ウムを５５０〜６００℃で加熱して製造したα−フツ化
アルミニウムでは２００〜４０００ｈｒ４の空間速度と
するのがよい。特に２００〜２０００ｈｒ３が好ましい
。空間速度を前記下限より小さくすると副生成物が増加
し、一万上限より大きくすると反応率が低下する。なお
、長時間の使用により触媒の活性が低下したときは、４
００〜６００℃の温度において酸素（空気でもよい）で
処理することにより活性を回復させることができる。ま
た、本発明方法においては、特に希釈剤を必要としない
が使用はさしつかえない。

反応管等の装置に用いられる材質は、高温下においてフ
ツ化水素、塩化水素、塩素などの腐蝕性ガスに抵抗性を
有するものが使用され、ステンレス鋼、ニツケル、ニツ
ケル合金（たとえばインコネル、ハステロイ）などが好
適である。

本発明方法を実施するに当つては、クロロトルエン、フ
ツ化水素および塩素を加熱接触反応管内に導入し、加熱
下に所定の反応を行なう。

反応は固定触媒層のほか流動層等を用いることも可能で
ある。通常これらの原料物質は、予め予備加熱器を通す
ことにより加熱、蒸気化させてから、前記の反応管に供
するのが望ましい。反応後、反応管より出て来る反応生
成物は、蒸留塔に移されて蒸留され、塔頂より塩化水素
、フツ化水素、塩素などのガス状物質を分離し、塔底よ
り目的化合物を液状物質として取得する。なお、本明細
書中、収率とあるは、仕込んだ原料クロロトルエンに対
する生成したクロロトリフルオロメチルベンゼンのモル
比を意味し、従つて転化率と選択率との積である。

次に参考例および実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

参考例 粒径４〜６１１１１の活性アルミナ５０９を直径３／４
インチのハステロイＣ管中に充填し、窒素気流中で２０
０℃に加熱した。

次いで、フツ化水素を２００ｍ１／ｉの流速で導入し、
３．５時間後ホツトスボツトの移動が終つてから、同じ
くフツ化水素の導入を続けながら、３５０℃に昇温して
３時間その温度に保持した。さらに、フツ化水素の導入
を続けながら６００℃に昇温し、７時間同温に保持した
。放冷後、活性アルミナは、Ｘ線分析により大部分α−
ＡｌＦ３に転化していることが判明した０実施例 １ 参考例で得た粒状α−フツ化アルミニウム５０ＣＣ（５
３．１０９）をフラスコに入れてｌ時間真空下に置く。

これに無水の塩化鉄（）３０９を水５０９に溶解してえ
た塩化鉄溶液を徐々に注ぎ、ついで真空下でｌ時間ゆる
やかに攪拌した。さらに、真空下に３時間置いたのち、
塩化鉄（）溶液を含浸させた該α−フツ化アルミニウム
を淵別した（６４．１０９）。これを１２０℃で１５時
間加熱して、前記鉄化合物を担持したα−フツ化アルミ
ニウム５３．６８９を得た。鉄化合物の担持量の計算に
あたつては、溶液含浸のα−フツ化アルミニウムの重量
増加にもとづき、この含浸された溶液中の塩化鉄（）が
全て担持されたものとして（真空下での水の蒸発による
溶液の濃度変化などを無視して）、計算を行なつた結果
、α−フツ化アルミニウム１００９に対して０．０４８
モルであつた。かくして得た粒状の、鉄を担持したα−
フツ化アルミニウム５０９を触媒として直径３／４イン
チのハステイロＣ管に充填し、４３０℃に保持して、フ
ツ化水素、塩素およびｐ−クロロトルエンの混合ガス（
モル比１２：５：ｌ）を大気圧下にＳＶ（空間速度）９
７０ｈｒ−１で通した。

ｐ−クロロトルエンの流速は０．３ｆ！／ｍ′Ｉｔであ
つた。排出物を水で冷却したコンデンサーに導びき、生
成した塩化水素および過剰のフツ化水素と高沸点生成物
に分離した。酸性物質を含む高沸点生成物（液体）は水
洗の後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。４時間の反
応後、総量１０２９の粗製ｐ−クロロトリフルオロメチ
ルベンゼンを得た。

ガスクカマトグラフイ一により分析した結果を第１表に
示す。実施例 ２ 水酸化ビスマス（）３０９（０．１１５モル）に４Ｎ希
塩酸９８．８９を加えた溶解した溶液を″α一フツ化ア
ルミニウム５０ＣＣ（５３，１０９）に含浸させた以外
、実施例１と同様の操作を行なつてビスマス化合物を担
持したα−フツ化アルミニウムを調整した。

ビスマス化合物の担持量は、α−フツ化アルミニユウ１
００９に対して０．０１８モルであつた〇かくして得た
粒状の、ビスマス担持α−フツ化アルミニウム５０９を
触媒として、実施例１と同様に反応を行ない、総量１０
４９の粗製ｐ−クロロトリフルオロメチルベンゼンを得
た。

ガスクロマトグラフイ一により分析した結果を第１表に
示す。実施例 ３ 水酸化ビスマス（）２０９（０．０７７モル）に４Ｎ希
塩酸９９８９を加えて溶解した溶液を用いた以外、実施
例２と同様にしてビスマス化合物を担持したα−フツ化
アルミニウムを調整した。

ビスマス化合物の担持量は、α−フツ化アルミニウム１
００９に対して００１３モルであつた。これを用いて、
実施例１と同様に反応を行ない粗生成物１０２ｇを得た
。分析結果を同様に第１表に示す。実施例 ４ 水酸化ビスマス（）１０９（０．０３８モル）に４Ｎ希
塩酸１００９を加えて溶解した溶液を用いた以外、実施
例２と同様にして触媒を調整した。

ビスマス化合物の担持量は、α−フツ化アルミニウム１
００９に対して０．００７モルであつた。これを用いて
、実施例１と同様に反応を行ない粗生成物１０２９を得
た。分析結果を同様に第１表に示す。実施例 ５ ビスマス化合物の担持にあたり、ビスマス化合物溶液を
含浸したα−フツ化アルミニウムをＦ別せず。

そのまま水および塩化水素を蒸発させて乾固し触媒を調
整した以外、実施例２と同様にしてビスマス化合物を担
持したα−フツ化アルミニウムを調整した。ビスマス化
合物の担持量は、α−フツ化アルミニウム１００９に対
して０．１４５モルであつた。

これを用いて、実施例１と同株に反応を行ない粗生成物
１０３ｆ！を得た。分析結果を同様に第１表に示す。実
施例 ６ 結晶塩化スズ（川）（ＳｎＣｊ，・２Ｈ２０）３０９（
０．１３３モル）を水５０９に溶解して得た塩化スズ（
）水溶液をα−フツ化アルミニウム５０ＣＣに含浸させ
た以外、実施例１と向様の操作を行ないスズ化合物を担
持した。

α−フツ化アルミニウムを調整した。スズ化合物の担持
量は、α−フツ化アルミニウム１００１に対して０．０
３４モルであつた。かくして得た粒状の、スズ担持α−
フツ化アルミニウムを触媒として、実施例１と同様に反
応を行ない、粗生成物１０２９を得た。

分析結果を同様に第１表に示す。実施例 ７ 酢酸鉛（）３０９（０．０９２モル）を水５０９に溶解
して得た酢酸鉛（）水溶液をα−フッ化アルミニウム５
０ＣＣ．に含浸させた以外、実施例１と同様の操作を行
ない鉛化合物を担持したα−フツ化アルミニウムを調製
した。

化合物の担持量は、α−フツ化アルミニウム１００９に
対して０．０２４モルであつた。かくして得た粒状の、
鉛担持α−フツ化アルミニウムを触媒として、実施例１
と同様に反応を行ない、粗生成物１０３を得た。

分析結果を同様に第１表に示す。実施例 ８ 出発物質として実施例２のｐ−クロロトルエンの体わり
にｍ−クロロトルコンを用いて，、実施例２と同様にし
てｍ−クロロトリフルオロメチルベンゼンを製造した。

４時間反応後、総量１０２９の粗製ｎ−クロロトリフル
オロメチルベンゼンを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α−フッ化アルミニウムと、鉄、ビスマス、スズお
   よび鉛からなる群より選ばれた１種または２種以上の金
   属の塩との存在下に、クロロトルエン、フッ化水素およ
   び塩素を気相状態で反応させてクロロトリフルオロメチ
   ルベンゼンを生成せしめることを特徴とするクロロトリ
   フルオロメチルベンゼンの製造法。