JPS615033A - トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 - Google Patents
トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法Info
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- JPS615033A JPS615033A JP59122963A JP12296384A JPS615033A JP S615033 A JPS615033 A JP S615033A JP 59122963 A JP59122963 A JP 59122963A JP 12296384 A JP12296384 A JP 12296384A JP S615033 A JPS615033 A JP S615033A
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- trichloromethylbenzal
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリフルオロメチルヘンザルクロリドまたはそ
の誘導体の製造方法、特にトリクロルメチルヘンザルク
ロリドまたはその誘導体とフッ化水素とか反応させて対
応するトリフルオロメチルヘンザルクロリドまたはその
誘導体を製造する方法に関する。
の誘導体の製造方法、特にトリクロルメチルヘンザルク
ロリドまたはその誘導体とフッ化水素とか反応させて対
応するトリフルオロメチルヘンザルクロリドまたはその
誘導体を製造する方法に関する。
トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体
は医詑薬、染料の中間体と１．て有用である。これらの
うちオルトトリフルオロメチルヘンザルクロリドは、対
応するトリクロルメチルヘンザルクロリドとフッ化水素
とを液相状態の不均一系で反応させて製造し得ることが
報告されている（Ａｎａ １．Ｃｈｅｍ、Ａｃ ｔａ、
１０、Ｐ３４．１９５４；Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、４０
０３．１９６０）。この場合、温度は９０〜１５０℃で
、圧力は７０〜１４ （１ａｔｍの高圧である。しかし
ながら、この方法では反応速度が十分でなく収率な向ヒ
させるために大過剰のフッ化水素を用いて長時間反応を
行う必要があること、目的物の収率が低いこと、高圧下
て覚拌を行う必要があるために装置上の難点を有するこ
となどで、工業的な製法として不適当てあ）た。一方、
メタ、パラトリフルオロメチルヘンザルクロリドまたは
それらの誘導体に関［）では、対応するメタ、パラトリ
クロロメチルベンザルクロリドまたはそれらの誘導体を
五塩化アンチモンなどのハロゲン移動触媒の存在下、１
〜３気圧程度の圧力下てフッ化水素を用いてフッ素化を
行いＰＡ造する方法が提案されている（特開昭５８−７
９９３６号）。しかしながら、この製法でも収率がかな
り低く、工業的には満足すべきψ】のでない。
は医詑薬、染料の中間体と１．て有用である。これらの
うちオルトトリフルオロメチルヘンザルクロリドは、対
応するトリクロルメチルヘンザルクロリドとフッ化水素
とを液相状態の不均一系で反応させて製造し得ることが
報告されている（Ａｎａ １．Ｃｈｅｍ、Ａｃ ｔａ、
１０、Ｐ３４．１９５４；Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、４０
０３．１９６０）。この場合、温度は９０〜１５０℃で
、圧力は７０〜１４ （１ａｔｍの高圧である。しかし
ながら、この方法では反応速度が十分でなく収率な向ヒ
させるために大過剰のフッ化水素を用いて長時間反応を
行う必要があること、目的物の収率が低いこと、高圧下
て覚拌を行う必要があるために装置上の難点を有するこ
となどで、工業的な製法として不適当てあ）た。一方、
メタ、パラトリフルオロメチルヘンザルクロリドまたは
それらの誘導体に関［）では、対応するメタ、パラトリ
クロロメチルベンザルクロリドまたはそれらの誘導体を
五塩化アンチモンなどのハロゲン移動触媒の存在下、１
〜３気圧程度の圧力下てフッ化水素を用いてフッ素化を
行いＰＡ造する方法が提案されている（特開昭５８−７
９９３６号）。しかしながら、この製法でも収率がかな
り低く、工業的には満足すべきψ】のでない。
本発明者は、従来法にｆＦう種々の欠点を改善すべくト
リクロルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体とフ
ッ化水素との常圧付近での気相触媒反応に関して検討を
行った結果、フッ化アルミニウｌ、と特定した金属のフ
ッ化物とを糾合わせた触媒を用いることにより、目的の
トリフルオロメチルヘンザルクロライドまたはその誘導
体が選択的に枠めて高収率て得られ、反応速度も十分に
大きいこ２−を晃出し、本発明を完成するに至ったもの
である。１１ｊち、本発明においては、原料のトリクロ
ルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体がトリクロ
ルメチル基およびジクロルメチル基の２梗のフッ素化さ
れ得る活性基を有するが、前者のトリクロルメチル基の
みを選択的に高収率でフッ素化し得る顕著な効果が発揮
される。本発明によれば、フッ化アルミニウムと咥鉛、
クロム、マンガン、鉄、ニッケルからなる群より選ばれ
た１種または２種以−Ｌの金属のフッ化物との存在下に
、□トリクロロメチルベンザルクロリドまたはその誘導
体とフッ化水素とを気相状態で反応させて対応するトリ
フルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体を得
ることを特徴とするトリフルオロメチルベンザルクロリ
ド又はその誘導体の製造法が提供される。
リクロルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体とフ
ッ化水素との常圧付近での気相触媒反応に関して検討を
行った結果、フッ化アルミニウｌ、と特定した金属のフ
ッ化物とを糾合わせた触媒を用いることにより、目的の
トリフルオロメチルヘンザルクロライドまたはその誘導
体が選択的に枠めて高収率て得られ、反応速度も十分に
大きいこ２−を晃出し、本発明を完成するに至ったもの
である。１１ｊち、本発明においては、原料のトリクロ
ルメチルベンザルクロリドまたはその誘導体がトリクロ
ルメチル基およびジクロルメチル基の２梗のフッ素化さ
れ得る活性基を有するが、前者のトリクロルメチル基の
みを選択的に高収率でフッ素化し得る顕著な効果が発揮
される。本発明によれば、フッ化アルミニウムと咥鉛、
クロム、マンガン、鉄、ニッケルからなる群より選ばれ
た１種または２種以−Ｌの金属のフッ化物との存在下に
、□トリクロロメチルベンザルクロリドまたはその誘導
体とフッ化水素とを気相状態で反応させて対応するトリ
フルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体を得
ることを特徴とするトリフルオロメチルベンザルクロリ
ド又はその誘導体の製造法が提供される。
従来、例えば特開昭５４−１３０５２４号にはフッ化ア
ルミニウムの存在下にトリクロロメチルベンゼンまたは
その誘導体とフッ化水素とを気相状態で反応させて、対
応するトリフルオロメチルベンセンまたはその誘導体を
精製する製法が開示されている。しかしながら、本発明
の原料であるトリクロルメチルベンザルクロリドまたは
その誘導体を用いた場合には、上記のフッ化アルミニウ
ムなど公知の触媒では、一般にフッ化反応が逐次反応と
して進行するために副生物が生成し易く、トリフルオロ
メチルベンザルクロリドまたはその誘導体を選択的に高
収率で得ることが困難である。
ルミニウムの存在下にトリクロロメチルベンゼンまたは
その誘導体とフッ化水素とを気相状態で反応させて、対
応するトリフルオロメチルベンセンまたはその誘導体を
精製する製法が開示されている。しかしながら、本発明
の原料であるトリクロルメチルベンザルクロリドまたは
その誘導体を用いた場合には、上記のフッ化アルミニウ
ムなど公知の触媒では、一般にフッ化反応が逐次反応と
して進行するために副生物が生成し易く、トリフルオロ
メチルベンザルクロリドまたはその誘導体を選択的に高
収率で得ることが困難である。
本発明で出発原料として用いるトリクロロメチルベンザ
ルクロリドまたはその誘導体としては〇−５ｍ −１ｐ
−）ジクロロメチルベンザルクロリドまたはそれらの
ベンゼン環の水素をフッ素、塩素、臭素、メチル基等の
アルキル基、ニトロ基、シアノ基などで置換したもので
あり、具体例としては２−クロロ−３−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−クロロ−４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−クロロ−６−トリクロロメチ
ルヘンザルクロリド、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、３−クロロ−４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、３−クロロ−６−トリクロロメチ
ルヘンザルクロリド、２−トリクロロメチル−４−クロ
ロベンザルクロリド、２−トリクロロメチル−５−クロ
ロベンザルクロリド、：（−トリクロロメチル−４−ク
ロロベンザルクロリド、：（−クロロ−５−トリクロロ
メチルヘンザルクロリド、２．４−ジクロロ−３−トリ
クロロメチルベンザルクロリド、２．５−ジクロロメチ
ベンザルクロリド、２．４−ジクロロ−６−トリクロロ
メチルヘンザルクロリド、２．６−ジクロロ−３−トリ
クロロメチルベンザルクロリド、２−フルオロ−３−ト
リクロロメチルベンザルクロリド＼２−フルオロ−５−
トリクロロメチルベンザルクロリド、２−フルオロ−６
−トリクロロメチルヘンザルクロリド、３−トリクロロ
メチル−４−フルオロベンザルクロリド、３−フルオロ
−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２．５−ジ
フルオロ−３−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
−ブロモ−３−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
−ブロモ−６−トリクロロメチルヘンザルクロリド、３
−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
．５−ジクロロ−４−トリクロロメチルベンザルクロリ
ド、２−フルオロ−４−トリクロロメチルベンザルクロ
リド、２−トリクロロメチル−５−フルオロベンザルク
ロリド、３−フルオロ−４−トリクロロメチルベンザル
クロリド、２．５−ジフルオロ−３−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、２−ブロモ−４−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、３−ブロモ−４−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、２−トリクロメチル−５−ニトロベ
ンザルクロリド、３−トリクロロメチル−５−メチルヘ
ンザルクロリド、２−トリクロロメチル−５−シアノベ
ンザルクロリドなどが挙げられる。
ルクロリドまたはその誘導体としては〇−５ｍ −１ｐ
−）ジクロロメチルベンザルクロリドまたはそれらの
ベンゼン環の水素をフッ素、塩素、臭素、メチル基等の
アルキル基、ニトロ基、シアノ基などで置換したもので
あり、具体例としては２−クロロ−３−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−クロロ−４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、２−クロロ−６−トリクロロメチ
ルヘンザルクロリド、２−クロロ−５−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、３−クロロ−４−トリクロロメチ
ルベンザルクロリド、３−クロロ−６−トリクロロメチ
ルヘンザルクロリド、２−トリクロロメチル−４−クロ
ロベンザルクロリド、２−トリクロロメチル−５−クロ
ロベンザルクロリド、：（−トリクロロメチル−４−ク
ロロベンザルクロリド、：（−クロロ−５−トリクロロ
メチルヘンザルクロリド、２．４−ジクロロ−３−トリ
クロロメチルベンザルクロリド、２．５−ジクロロメチ
ベンザルクロリド、２．４−ジクロロ−６−トリクロロ
メチルヘンザルクロリド、２．６−ジクロロ−３−トリ
クロロメチルベンザルクロリド、２−フルオロ−３−ト
リクロロメチルベンザルクロリド＼２−フルオロ−５−
トリクロロメチルベンザルクロリド、２−フルオロ−６
−トリクロロメチルヘンザルクロリド、３−トリクロロ
メチル−４−フルオロベンザルクロリド、３−フルオロ
−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２．５−ジ
フルオロ−３−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
−ブロモ−３−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
−ブロモ−６−トリクロロメチルヘンザルクロリド、３
−ブロモ−５−トリクロロメチルベンザルクロリド、２
．５−ジクロロ−４−トリクロロメチルベンザルクロリ
ド、２−フルオロ−４−トリクロロメチルベンザルクロ
リド、２−トリクロロメチル−５−フルオロベンザルク
ロリド、３−フルオロ−４−トリクロロメチルベンザル
クロリド、２．５−ジフルオロ−３−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、２−ブロモ−４−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、３−ブロモ−４−トリクロロメチル
ベンザルクロリド、２−トリクロメチル−５−ニトロベ
ンザルクロリド、３−トリクロロメチル−５−メチルヘ
ンザルクロリド、２−トリクロロメチル−５−シアノベ
ンザルクロリドなどが挙げられる。
これらの中で特に０−トリクロロメチルベンザルクロリ
ド又はその誘導体を原料として用いる時、本発明の目的
とする反応をより選択的に実施しうる。誘導体としては
ハロゲン原子、特に塩素の置換体の場合に好ま【ｌい効
果が得られる。
ド又はその誘導体を原料として用いる時、本発明の目的
とする反応をより選択的に実施しうる。誘導体としては
ハロゲン原子、特に塩素の置換体の場合に好ま【ｌい効
果が得られる。
本発明では触媒としてフッ化アルミニウムと共に曲鉛、
クロノいマンガン、鉄、ニッケルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種、好ましくは鉄のフッ化物を用いるこ
とが極めて重要で、これによらない場合は仙の条件が本
発明に従ったとしても原料のトリクロロメチルヘンザル
クロリドまたはその誘導体の反応率（転化率）、生成物
中にしめるト１的物であるトリクロロメチルベンザルク
ロ１．７１・またはその誘導体の割合（選択率）あるい
はその両方が著しく低くなり、ひいては収率の低下を招
く。本発明の上記したフッ化アルミニウムと共に特定し
た金属フッ化物の糾合わせ触媒を用いることにより、高
い転化率と選択率で目的のトリフルオロメチルベンザル
クロリドまたはその誘導体を得ることができる理由につ
いて、詳細は分からないが、目的のフッ素化生成物を得
る反応が、何段階かのフッ化反応、トリクロルメチル基
およびジクロルメチル基の官能基（活性基）が部分フッ
素化されたものの分子間および／または分子内の不均一
化反応なとの前反応からなり、特定した金属フッ化物が
触媒的に促進に寄与する前反応の秤類な菫にすることに
起因するものと推測される。
クロノいマンガン、鉄、ニッケルからなる群より選ばれ
た少なくとも１種、好ましくは鉄のフッ化物を用いるこ
とが極めて重要で、これによらない場合は仙の条件が本
発明に従ったとしても原料のトリクロロメチルヘンザル
クロリドまたはその誘導体の反応率（転化率）、生成物
中にしめるト１的物であるトリクロロメチルベンザルク
ロ１．７１・またはその誘導体の割合（選択率）あるい
はその両方が著しく低くなり、ひいては収率の低下を招
く。本発明の上記したフッ化アルミニウムと共に特定し
た金属フッ化物の糾合わせ触媒を用いることにより、高
い転化率と選択率で目的のトリフルオロメチルベンザル
クロリドまたはその誘導体を得ることができる理由につ
いて、詳細は分からないが、目的のフッ素化生成物を得
る反応が、何段階かのフッ化反応、トリクロルメチル基
およびジクロルメチル基の官能基（活性基）が部分フッ
素化されたものの分子間および／または分子内の不均一
化反応なとの前反応からなり、特定した金属フッ化物が
触媒的に促進に寄与する前反応の秤類な菫にすることに
起因するものと推測される。
本発明で用いるフッ化アルミニウムは、結晶型等によっ
て制限を受けず、α−１β−１γ−フッ化アルミニウム
またはこれらの混合物が用いられる。これらの中ではα
型が特に好ましい。本発明で用いる亜鉛、クロム、マン
ガン、鉄、ニッケルのフッ化物としてはそれぞれフッ化
昨鉛（７，ｎ’ Ｆ２）、ニフッ化クロム（ＣｎＦｚ）
、””：フッ化クロム（（’： ｒ＋ ＋’３） 、四
ツ・ソ止クロｉｓ （Ｃｎ ｉ”４） 、フッ化第−マ
ンガン（Ｍ ｎ Ｉｉ’ｚ） 、フッ化第二マンガンく
Ｍｒ＋ Ｆ３） 、四フッ化マンガン（Ｍ ｎ Ｆ今）
、フッ化第−・鉄（Ｆ’ ｅ Ｆ２） 、フッ化第二鉄
（ＦｅＦｊ） 、−７−ｖイト第・ニッケル（Ｎ ｉ
＋’２） 、フッ化第二ニッケル（Ｎ ｉ ｌｉ゛））
などが挙げられ、それら化合物の水和物゛Ｃも用いられ
る。
て制限を受けず、α−１β−１γ−フッ化アルミニウム
またはこれらの混合物が用いられる。これらの中ではα
型が特に好ましい。本発明で用いる亜鉛、クロム、マン
ガン、鉄、ニッケルのフッ化物としてはそれぞれフッ化
昨鉛（７，ｎ’ Ｆ２）、ニフッ化クロム（ＣｎＦｚ）
、””：フッ化クロム（（’： ｒ＋ ＋’３） 、四
ツ・ソ止クロｉｓ （Ｃｎ ｉ”４） 、フッ化第−マ
ンガン（Ｍ ｎ Ｉｉ’ｚ） 、フッ化第二マンガンく
Ｍｒ＋ Ｆ３） 、四フッ化マンガン（Ｍ ｎ Ｆ今）
、フッ化第−・鉄（Ｆ’ ｅ Ｆ２） 、フッ化第二鉄
（ＦｅＦｊ） 、−７−ｖイト第・ニッケル（Ｎ ｉ
＋’２） 、フッ化第二ニッケル（Ｎ ｉ ｌｉ゛））
などが挙げられ、それら化合物の水和物゛Ｃも用いられ
る。
フッ化アルミニウムζこ対して用いる鉄、クロム、ニラ
）１ル、ＩＩ＋＋鉛、マンガンからなる群より選ばれた
１秤または２挿以トの金属の割合は、フッ化アルミニウ
ムの竜に対１ノ通常の０．２〜２０重量％、りｆま１ノ
＜は０，５〜１０重量％であり、微細ｔこ分散している
必要がある。金属フッ化物の割合がＬ記範囲より外れる
と反応の転化率、選択率の１「＋１で本発明の特徴であ
る２挿以トの金属フッ化物の複合による効果力見；］待
てきない。このような本発明にお（）る触媒を調製する
最も良い方法は、多孔性のフッ化アルミニウノ、粒子の
内部に上記特定【ノた金属の塩を水溶液の形で、あるい
は加熱により飛散さぜうる水以外の溶媒を用いた溶液の
形たとえば、その硝酸塩や塩化物の水溶液の形で吸収さ
せ加熱後、得られた金属塩を担持したフッ化アルミニウ
ム粒子を必要に応じてチッ素その仙の不活性ガス又は空
気で希釈したフッ化水素ガス気流の中で通常５００ ｑ
：までの温度範囲で加熱する乙により金属塩を金属フッ
化物に変換する方法である。
）１ル、ＩＩ＋＋鉛、マンガンからなる群より選ばれた
１秤または２挿以トの金属の割合は、フッ化アルミニウ
ムの竜に対１ノ通常の０．２〜２０重量％、りｆま１ノ
＜は０，５〜１０重量％であり、微細ｔこ分散している
必要がある。金属フッ化物の割合がＬ記範囲より外れる
と反応の転化率、選択率の１「＋１で本発明の特徴であ
る２挿以トの金属フッ化物の複合による効果力見；］待
てきない。このような本発明にお（）る触媒を調製する
最も良い方法は、多孔性のフッ化アルミニウノ、粒子の
内部に上記特定【ノた金属の塩を水溶液の形で、あるい
は加熱により飛散さぜうる水以外の溶媒を用いた溶液の
形たとえば、その硝酸塩や塩化物の水溶液の形で吸収さ
せ加熱後、得られた金属塩を担持したフッ化アルミニウ
ム粒子を必要に応じてチッ素その仙の不活性ガス又は空
気で希釈したフッ化水素ガス気流の中で通常５００ ｑ
：までの温度範囲で加熱する乙により金属塩を金属フッ
化物に変換する方法である。
この場合、必ずしも上記フッ化物以外の塩化物などの金
属塩を全てフッ化物に変換する必要はなく、該金属塩を
担持したままのフッ化アルミニウムを反応に供すること
も可能であり、反応の初期において該金属塩がフッ化物
に変換されて、所期の目的を達成することができる。こ
の際、フッ化アルミニ０１１粒子としては空隙率が２５
〜８０％てＢＥ′「法により測定される表面積が１５ｍ
／ｇ以りりＩ”！ ｔノ＜ ハ：３０ ｍ ／ ｇ 以
上、孔径が２０〜２０００Ａのものが好適に用いられ、
反応時の取り扱い等の１ｆｉより平均の粒径としては２
０〜ｌ ＯＯＯＢｍ好ましくは５０〜５００ Ｉｔ ｍ
のものが好適である。このようなフッ化アルミニウムの
粒子の製法については特に限定されず公知のいかなる方
法な用いても良い。仙の触媒の調製法としては、適当な
空隙率、表面積、粒径を有する活性アルミナにあらかじ
めフッ化アルミニウムに変換することなく、前記したと
同様の方法で他の金属の塩を担持させ、その後活性アル
ミナとこれに担持された金属塩の両方を同時にフッ化水
素でフッ素化する方法も用いられる。
属塩を全てフッ化物に変換する必要はなく、該金属塩を
担持したままのフッ化アルミニウムを反応に供すること
も可能であり、反応の初期において該金属塩がフッ化物
に変換されて、所期の目的を達成することができる。こ
の際、フッ化アルミニ０１１粒子としては空隙率が２５
〜８０％てＢＥ′「法により測定される表面積が１５ｍ
／ｇ以りりＩ”！ ｔノ＜ ハ：３０ ｍ ／ ｇ 以
上、孔径が２０〜２０００Ａのものが好適に用いられ、
反応時の取り扱い等の１ｆｉより平均の粒径としては２
０〜ｌ ＯＯＯＢｍ好ましくは５０〜５００ Ｉｔ ｍ
のものが好適である。このようなフッ化アルミニウムの
粒子の製法については特に限定されず公知のいかなる方
法な用いても良い。仙の触媒の調製法としては、適当な
空隙率、表面積、粒径を有する活性アルミナにあらかじ
めフッ化アルミニウムに変換することなく、前記したと
同様の方法で他の金属の塩を担持させ、その後活性アル
ミナとこれに担持された金属塩の両方を同時にフッ化水
素でフッ素化する方法も用いられる。
本発明の出発ｊ京利であるトリクロロメチルベンザルク
ロリドまたはその誘導体とフッ化水素との供給割合は前
者１モルに対して後者を３〜６モル、好ましくは；３．
２〜４．８モルにコントロールすることが必要゛Ｃあり
、該フッ化水素の供給量が上記ｖＩ！ｌ＋ｉ４の［限よ
り少なくなると転化率が低くなり１−６限より多くなる
と選択率が急激に低下する。なお、本発明においてチッ
素、アルゴン等のガスや反応に関与しない低沸点の有機
化合物を希釈剤と１／て反応系に転化することは何らさ
しつかえない。
ロリドまたはその誘導体とフッ化水素との供給割合は前
者１モルに対して後者を３〜６モル、好ましくは；３．
２〜４．８モルにコントロールすることが必要゛Ｃあり
、該フッ化水素の供給量が上記ｖＩ！ｌ＋ｉ４の［限よ
り少なくなると転化率が低くなり１−６限より多くなる
と選択率が急激に低下する。なお、本発明においてチッ
素、アルゴン等のガスや反応に関与しない低沸点の有機
化合物を希釈剤と１／て反応系に転化することは何らさ
しつかえない。
また、本発明における反応温度は１８０〜４００℃好ま
」）＜は２００〜：３５０℃で、反応温度がこの範１力
１より低くなると反応速度が小さくなり工業的に不イリ
であり、反応温度ソバ高くなりすぎると反応の選択率が
低下したり触媒の劣化が激しくなったりする。反応の圧
力については特に制限はなく加圧下でも減圧下でも行い
うるが通常は常圧付近で行われる。
」）＜は２００〜：３５０℃で、反応温度がこの範１力
１より低くなると反応速度が小さくなり工業的に不イリ
であり、反応温度ソバ高くなりすぎると反応の選択率が
低下したり触媒の劣化が激しくなったりする。反応の圧
力については特に制限はなく加圧下でも減圧下でも行い
うるが通常は常圧付近で行われる。
本発明を実施する際の空間速度は反応温度、触媒の活性
等により異なるが２００〜５０００ ｈｒ。
等により異なるが２００〜５０００ ｈｒ。
好ましくは４００〜４０００ ｈｒ’であり、この範囲
の下限より小さくすると選択率が低下し、上限より大き
くすると転化率が低下する。なお、触媒を長期に使用し
て活性が低下した時には、３５０〜５００ ℃の温度に
おいて必要に応ジノでチッ素等で希釈した酸素または空
気を用いて活性を回復し得る。
の下限より小さくすると選択率が低下し、上限より大き
くすると転化率が低下する。なお、触媒を長期に使用し
て活性が低下した時には、３５０〜５００ ℃の温度に
おいて必要に応ジノでチッ素等で希釈した酸素または空
気を用いて活性を回復し得る。
本発明方法を実施するに当たっては、トリクロロメチル
ベンザルクロリドまたはその誘導体およびフッ化水素、
必昭に応じて希釈剤と共心こ加熱接触反応管内に導入し
所定の反応を行う。反応は固定触媒層のほか流動層等を
用いることも可能である。通常これらの原料物質は、予
め予備加熱器を通すことにより加熱、気化させてから前
記の反応管に供する。反応後、反応管より反応生成物と
共むご出てくるフッ化水素、塩化水素は目的化合物との
沸点差をイ１１用（）て簡単に分離される。得られる和
牛酸物は蒸留、抽出、その（ｌｔ＋の手段を用いて精製
される。
ベンザルクロリドまたはその誘導体およびフッ化水素、
必昭に応じて希釈剤と共心こ加熱接触反応管内に導入し
所定の反応を行う。反応は固定触媒層のほか流動層等を
用いることも可能である。通常これらの原料物質は、予
め予備加熱器を通すことにより加熱、気化させてから前
記の反応管に供する。反応後、反応管より反応生成物と
共むご出てくるフッ化水素、塩化水素は目的化合物との
沸点差をイ１１用（）て簡単に分離される。得られる和
牛酸物は蒸留、抽出、その（ｌｔ＋の手段を用いて精製
される。
本発、明ζこ従★ｔ；ｔｌ極めて高い転化率と選択率で
反応を行うことができ、この結果、オルトトリフルオし
Ｉメチルヘンザルクロリドまたはその誘導体の場合は１
沸５％以ト、好まｌ）い条件では９０％以トの収率（汀
；供給ｊ９利に対し）で得られる目的物のモル比）で、
またメタまたはパラトリフルオロメチルヘンザクロリド
またはその誘導体の場合は８（）％以ヒ、奸ま（）い条
件ドでは８５％以ヒの収率て製造しｔ！する。
反応を行うことができ、この結果、オルトトリフルオし
Ｉメチルヘンザルクロリドまたはその誘導体の場合は１
沸５％以ト、好まｌ）い条件では９０％以トの収率（汀
；供給ｊ９利に対し）で得られる目的物のモル比）で、
またメタまたはパラトリフルオロメチルヘンザクロリド
またはその誘導体の場合は８（）％以ヒ、奸ま（）い条
件ドでは８５％以ヒの収率て製造しｔ！する。
実施例１゜
゛１何′・ロ′〜ン径２００ノ１．ｍ、）口（１゛法に
より測定した人１ｆＩ口１°［ｉ ０ ｎ’ｉ／ ｇ、
空隙率／４．５％、水銀ポロシメーターで測定１）か中
均の孔径２５ ＯＡであるα型のフ・ソ化゛？ルミニウ
ム粒子を５０ｇずつ採り、それぞれ別々の３ （１０ｍ
ｌのフラスコに入れ真空に引いた後、各フラスコに次の
溶液を１５０ｍ１ずつ注いだ。
より測定した人１ｆＩ口１°［ｉ ０ ｎ’ｉ／ ｇ、
空隙率／４．５％、水銀ポロシメーターで測定１）か中
均の孔径２５ ＯＡであるα型のフ・ソ化゛？ルミニウ
ム粒子を５０ｇずつ採り、それぞれ別々の３ （１０ｍ
ｌのフラスコに入れ真空に引いた後、各フラスコに次の
溶液を１５０ｍ１ずつ注いだ。
■ Ｆ ｅ Ｃ１３の２０％（重量比）水溶液■ Ｃｒ
Ｃ’ｌｚの１２％（重量比）水溶液■ Ｎ ｉ ＣＩ
２の２：３％（重量比）水溶液■ Ｚｎ Ｃ１２の１２
％（重量比）水溶液■ Ｍ ｎ Ｃ： Ｉ上の２３％（
重量比）水溶液真孕下で２時間でそれぞれ溶液を覚拌し
た後、」−記の金属塩化物な含浸させたフッ化アルミニ
ウム粒子を濾別した。これを減圧下で１３０℃で５時間
加熱乾燥【ノた後、直径；１／４インチのモネル管に充
填し、Ｚ ｎ、 ＣＩ２、ＭｒｌＣｌｚを担持そせたも
のについては：（３０℃、その仙のものについては２０
０℃に保ちつつ、いずれもフッ化水素とチッ素をそれぞ
れ２００ｍ１／ｍｉｎの流速で４時間導入してフッ化ア
ルミニウムに担持された塩化物をフッ化物に変えた。）
１（持されたそれぞれ金属フッ化物のフッ化アルミニウ
ムに対する重量割合は重傷変化より次のように計算され
た。
Ｃ’ｌｚの１２％（重量比）水溶液■ Ｎ ｉ ＣＩ
２の２：３％（重量比）水溶液■ Ｚｎ Ｃ１２の１２
％（重量比）水溶液■ Ｍ ｎ Ｃ： Ｉ上の２３％（
重量比）水溶液真孕下で２時間でそれぞれ溶液を覚拌し
た後、」−記の金属塩化物な含浸させたフッ化アルミニ
ウム粒子を濾別した。これを減圧下で１３０℃で５時間
加熱乾燥【ノた後、直径；１／４インチのモネル管に充
填し、Ｚ ｎ、 ＣＩ２、ＭｒｌＣｌｚを担持そせたも
のについては：（３０℃、その仙のものについては２０
０℃に保ちつつ、いずれもフッ化水素とチッ素をそれぞ
れ２００ｍ１／ｍｉｎの流速で４時間導入してフッ化ア
ルミニウムに担持された塩化物をフッ化物に変えた。）
１（持されたそれぞれ金属フッ化物のフッ化アルミニウ
ムに対する重量割合は重傷変化より次のように計算され
た。
（１） Ｆｅ１ｉ’Ｊ Ｆｉ、３？ａｉ％（２）
Ｃｒ Ｆ２ ２．９重量％ （３） Ｎ ｉ ＦＬ Ｆｉ、９重量％１７１）
７．ｎＦｚ ２．７重量％（５）Ｍｎｌ−″λ５
．８重量％ なお、この時点でフッ化アルミニウムはα型のままであ
ることをＸ線回析分析法により確認した。
Ｃｒ Ｆ２ ２．９重量％ （３） Ｎ ｉ ＦＬ Ｆｉ、９重量％１７１）
７．ｎＦｚ ２．７重量％（５）Ｍｎｌ−″λ５
．８重量％ なお、この時点でフッ化アルミニウムはα型のままであ
ることをＸ線回析分析法により確認した。
１−記でｔ！４か（１）〜（５）の金属フッ化物を相持
したフッ化アルミニウムをそれぞれ触媒として、直径；
（７４インチのモネル製の反応管に充填した。
したフッ化アルミニウムをそれぞれ触媒として、直径；
（７４インチのモネル製の反応管に充填した。
次いて、反応管の温度を２５０℃に保ちつつ、〇−トリ
クロロメチルベンザルクロリドを５０ｇ／ｈｒの割合て
、またフッ化水素およびチッ素なそれぞれ０−トリクロ
ロメチルベンザルクロリドに対【）てモル比て４倍量お
よび７倍量の割合で同伴さゼて反応管に導入したく空間
速度；約９００ ｈｒ’）。
クロロメチルベンザルクロリドを５０ｇ／ｈｒの割合て
、またフッ化水素およびチッ素なそれぞれ０−トリクロ
ロメチルベンザルクロリドに対【）てモル比て４倍量お
よび７倍量の割合で同伴さゼて反応管に導入したく空間
速度；約９００ ｈｒ’）。
ｊシ応が定常状態に達した後、５時間ＨＦ用ガスを０に
のコンデンサーに従ってガス中のチッ素、塩化水素、過
剰のフッ化水素を分離して液体成分を得た。これを減ｊ
４熱悄により精製して、０−トリフルオロメチルベンザ
ルクロリドを得た。生成物の確認は元素分析、ガスクロ
マトグラフ分析、ＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルおよびＧＣ−マススペクトルの測定により行った
。Ｌ記の（１）〜（５）の金属フッ化物な担持【ノか触
媒について得られた生成物トリフルオロメチルベンザル
クロリドの収ｆｌ（ｇ）と収率（％）を以下に示す。
のコンデンサーに従ってガス中のチッ素、塩化水素、過
剰のフッ化水素を分離して液体成分を得た。これを減ｊ
４熱悄により精製して、０−トリフルオロメチルベンザ
ルクロリドを得た。生成物の確認は元素分析、ガスクロ
マトグラフ分析、ＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルおよびＧＣ−マススペクトルの測定により行った
。Ｌ記の（１）〜（５）の金属フッ化物な担持【ノか触
媒について得られた生成物トリフルオロメチルベンザル
クロリドの収ｆｌ（ｇ）と収率（％）を以下に示す。
（１）１８９ｇ （９２％）
（２）１７５ｇ （８５％）
（３）１７９ｇ （８７％）
（４）１７７ｇ （８６％）
（５）１７４．ｇ （８５％）
実施例２゜
０−）リクロロメチルベンザルクロリトの代わりにｐ−
トリクロロメチルベンザルクロリドを用いた以外は、実
施例１の場合と全く同様に行いｐ−トリフルオロメチル
ベンザルクロリドを得た。
トリクロロメチルベンザルクロリドを用いた以外は、実
施例１の場合と全く同様に行いｐ−トリフルオロメチル
ベンザルクロリドを得た。
それぞれの触媒を用いた時の収４Ｂ（ｇ）と収率（％）
を実施例１の場合と同様に担持された上記した金属フッ
化物の秤類（１）〜（５）ごとに以下に示ず。
を実施例１の場合と同様に担持された上記した金属フッ
化物の秤類（１）〜（５）ごとに以下に示ず。
Claims (1)
- １）フッ化アルミニウムと亜鉛、クロム、マンガン、鉄
およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属のフッ化物との存在下に、トリクロロメチルベン
ザルクロリドまたはその誘導体とフッ化水素とを気相状
態で反応させることを特徴とするトリフルオロメチルベ
ンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59122963A JPS615033A (ja) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59122963A JPS615033A (ja) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS615033A true JPS615033A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0339496B2 JPH0339496B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=14848951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59122963A Granted JPS615033A (ja) | 1984-06-16 | 1984-06-16 | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS615033A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212131A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Bayer Ag | トリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボン酸の製造方法、ならびに新規トリクロロメチル−およびトリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボニトリル |
| JP2006265133A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Central Glass Co Ltd | ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 |
| CN102603471A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对氯三氟甲苯的生产方法 |
-
1984
- 1984-06-16 JP JP59122963A patent/JPS615033A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212131A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Bayer Ag | トリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボン酸の製造方法、ならびに新規トリクロロメチル−およびトリフルオロメチル−置換ビフェニルカルボニトリル |
| JP2006265133A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Central Glass Co Ltd | ４−メチル−３−トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 |
| CN102603471A (zh) * | 2012-02-21 | 2012-07-25 | 南通市东昌化工有限公司 | 对氯三氟甲苯的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0339496B2 (ja) | 1991-06-14 |
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