JPS632939B2 - - Google Patents
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- JPS632939B2 JPS632939B2 JP53037681A JP3768178A JPS632939B2 JP S632939 B2 JPS632939 B2 JP S632939B2 JP 53037681 A JP53037681 A JP 53037681A JP 3768178 A JP3768178 A JP 3768178A JP S632939 B2 JPS632939 B2 JP S632939B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフルオロメチルベンゼンまたは
その誘導体の製造法、特にトリクロロメチルベン
ゼンまたはその誘導体とフツ化水素とを反応させ
て対応するトリフルオロメチルベンゼンまたはそ
の誘導体を製造する方法に関する。
その誘導体の製造法、特にトリクロロメチルベン
ゼンまたはその誘導体とフツ化水素とを反応させ
て対応するトリフルオロメチルベンゼンまたはそ
の誘導体を製造する方法に関する。
トリフルオロメチルベンゼンまたはその誘導体
は医薬中間体、染料中間体、農薬中間体等として
有用な化合物であつて、それらは従来対応するト
リクロロメチルベンゼンまたはその誘導体とフツ
化水素とを液相状態の不均一系で反応させること
により例えば、トリフルオロメチルベンゼンは、
次の式 で示される液相反応で製造されて来た。上記反応
において適用される温度は100℃付近で、圧力は
20〜40Kg／cm2Ｇの高圧である。原料のフツ化水素
および生成する塩化水素は危険物であり、高圧の
操作は決して好ましいものではないが、フツ化水
素の損失を防ぐためには止むを得ないものであつ
た。また、装置容積当りの反応速度が低いため、
収率を向上させるには長時間を要し、しかも不均
一系であるため、高温高圧下における激しい撹拌
が必要であつて、装置上の難点を有していた。
は医薬中間体、染料中間体、農薬中間体等として
有用な化合物であつて、それらは従来対応するト
リクロロメチルベンゼンまたはその誘導体とフツ
化水素とを液相状態の不均一系で反応させること
により例えば、トリフルオロメチルベンゼンは、
次の式 で示される液相反応で製造されて来た。上記反応
において適用される温度は100℃付近で、圧力は
20〜40Kg／cm2Ｇの高圧である。原料のフツ化水素
および生成する塩化水素は危険物であり、高圧の
操作は決して好ましいものではないが、フツ化水
素の損失を防ぐためには止むを得ないものであつ
た。また、装置容積当りの反応速度が低いため、
収率を向上させるには長時間を要し、しかも不均
一系であるため、高温高圧下における激しい撹拌
が必要であつて、装置上の難点を有していた。
本発明は従来法の前記欠点の解決に向けられた
ものであつて、かゝる目的は、フツ化アルミニウ
ムの存在下にトリクロロメチルベンゼンまたはそ
の誘導体とフツ化水素とを気相状態で反応させる
ことにより達成される。すなわち、かゝる方法を
採用すれば、高圧を要せずしてフツ化水素の損失
を小にすることができ、装置容積当りの反応速度
が大であるため装置を小規模にすることができ、
かつ一段で96％以上の収率で目的とするトリフル
オロメチルベンゼンまたはその誘導体を得ること
ができるのである。
ものであつて、かゝる目的は、フツ化アルミニウ
ムの存在下にトリクロロメチルベンゼンまたはそ
の誘導体とフツ化水素とを気相状態で反応させる
ことにより達成される。すなわち、かゝる方法を
採用すれば、高圧を要せずしてフツ化水素の損失
を小にすることができ、装置容積当りの反応速度
が大であるため装置を小規模にすることができ、
かつ一段で96％以上の収率で目的とするトリフル
オロメチルベンゼンまたはその誘導体を得ること
ができるのである。
本発明の好ましい態様では、元素塩素を反応系
に添加する。これによりフツ化アルミニウムの触
媒活性の低下を防止または回復することができ、
長時間にわたる操業が可能となる。
に添加する。これによりフツ化アルミニウムの触
媒活性の低下を防止または回復することができ、
長時間にわたる操業が可能となる。
本発明方法における出発原料物質はトリクロロ
メチルベンゼンまたはその誘導体である。トリク
ロロメチルベンゼン誘導体としては、トリクロロ
メチルベンゼンのベンゼン環の水素を塩素、メチ
ル基、エチル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
などで置換したものがあり、その具体例としては
ｐ―クロロ―トリクロロメチルベンゼン、ｏ―ク
ロロ―トリクロロメチルベンゼン、２，４―ジク
ロロ―トリクロロメチルベンゼン、２，４，６―
トリクロロ―トリクロロメチルベンゼンなどの塩
素置換体が挙げられる。
メチルベンゼンまたはその誘導体である。トリク
ロロメチルベンゼン誘導体としては、トリクロロ
メチルベンゼンのベンゼン環の水素を塩素、メチ
ル基、エチル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基
などで置換したものがあり、その具体例としては
ｐ―クロロ―トリクロロメチルベンゼン、ｏ―ク
ロロ―トリクロロメチルベンゼン、２，４―ジク
ロロ―トリクロロメチルベンゼン、２，４，６―
トリクロロ―トリクロロメチルベンゼンなどの塩
素置換体が挙げられる。
トリクロロメチルベンゼンまたはその誘導体と
フツ化水素との割合は、特に制限はないが、最小
限置換さるべき塩素原子の数に相当するHFまた
はやや過剰（相当量の２倍量以下）のHFを供給
するのが通常である。
フツ化水素との割合は、特に制限はないが、最小
限置換さるべき塩素原子の数に相当するHFまた
はやや過剰（相当量の２倍量以下）のHFを供給
するのが通常である。
本発明方法で使用するフツ化アルミニウムは、
触媒であつて、その製造法、結晶型等によつて制
限を受けないが、一般にはβ―フツ化アルミニウ
ム、γ―フツ化アルミニウムまたはこれらの混合
物の使用が好ましい。
触媒であつて、その製造法、結晶型等によつて制
限を受けないが、一般にはβ―フツ化アルミニウ
ム、γ―フツ化アルミニウムまたはこれらの混合
物の使用が好ましい。
本発明方法における反応温度は、200〜450℃で
ある。200℃より低いと反応速度が小となつて実
用的でない。450℃より高いと触媒の劣化が烈し
く、実用的でない。好ましくは250〜350℃であ
る。反応圧力について特に制限はなく、減圧でも
加圧でも操作可能であるが、好ましくは１〜３絶
対気圧である。
ある。200℃より低いと反応速度が小となつて実
用的でない。450℃より高いと触媒の劣化が烈し
く、実用的でない。好ましくは250〜350℃であ
る。反応圧力について特に制限はなく、減圧でも
加圧でも操作可能であるが、好ましくは１〜３絶
対気圧である。
接触時間は反応温度、フツ化アルミニウムの触
媒活性等に依存して適宜に定められてよい。例え
ば300℃付近の反応温度で、実施例に示すごとき
活性アルミナを200〜500℃でフツ化水素により処
理して製造したフツ化アルミニウムでは200〜
2000hr-1の空間速度にするのがよい。特に500〜
1000hr-1が好ましい。
媒活性等に依存して適宜に定められてよい。例え
ば300℃付近の反応温度で、実施例に示すごとき
活性アルミナを200〜500℃でフツ化水素により処
理して製造したフツ化アルミニウムでは200〜
2000hr-1の空間速度にするのがよい。特に500〜
1000hr-1が好ましい。
本発明方法では、通常、約10時間でトリフルオ
ロメチルベンゼンまたはその誘導体の収率の低下
が見られる。かかる触媒の活性低下に対しては元
素塩素を添加することによつて、活性を回復させ
ることができる。また、更に一定時間添加を続け
ることによつて、回復した活性を安定に持続させ
ることが出来る。また反応の最初から連続して元
素塩素を添加することによつて、長時間活性を安
定に持続させることもできる。塩素の添加量は、
通常、トリクロロメチルベンゼンまたはその誘導
体に対して0.5〜10モル％である。これより少な
いと活性の回復または持続の効果が小であり、多
いと副生成物が多くなる。好ましくは３〜７モル
％である。
ロメチルベンゼンまたはその誘導体の収率の低下
が見られる。かかる触媒の活性低下に対しては元
素塩素を添加することによつて、活性を回復させ
ることができる。また、更に一定時間添加を続け
ることによつて、回復した活性を安定に持続させ
ることが出来る。また反応の最初から連続して元
素塩素を添加することによつて、長時間活性を安
定に持続させることもできる。塩素の添加量は、
通常、トリクロロメチルベンゼンまたはその誘導
体に対して0.5〜10モル％である。これより少な
いと活性の回復または持続の効果が小であり、多
いと副生成物が多くなる。好ましくは３〜７モル
％である。
前述のとおり、本発明では反応中に塩素を添加
することにより、触媒の活性の回復または持続を
はかることができるが、反応を中止してすなわち
トリクロロメチルベンゼンまたはその誘導体およ
びフツ化水素の導入を止めて、元素塩素だけを触
媒床に通すことによつても触媒の活性を回復させ
ることができる。
することにより、触媒の活性の回復または持続を
はかることができるが、反応を中止してすなわち
トリクロロメチルベンゼンまたはその誘導体およ
びフツ化水素の導入を止めて、元素塩素だけを触
媒床に通すことによつても触媒の活性を回復させ
ることができる。
なお、触媒を余りにも長時間使用して塩素の添
加によつてもその活性が回復しなくなつたとき
は、400〜500℃の温度において酸素（空気でもよ
い）で処理することにより活性を回復させること
ができる。
加によつてもその活性が回復しなくなつたとき
は、400〜500℃の温度において酸素（空気でもよ
い）で処理することにより活性を回復させること
ができる。
なお、本明細書において収率というのは、仕込
んだ原料トリクロロメチルベンゼンまたはその誘
導体に対する生成したトリフルオロメチルベンゼ
ンまたはその誘導体のモル割合を指称し、従つて
転化率と選択率との積である。
んだ原料トリクロロメチルベンゼンまたはその誘
導体に対する生成したトリフルオロメチルベンゼ
ンまたはその誘導体のモル割合を指称し、従つて
転化率と選択率との積である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。
する。
実施例 １
粒径４〜６mmの活性アルミナ50ｇを直径3/4イ
ンチのハステロイＣ管中に充填し、窒素気流中で
200℃に加熱した。次いで、フツ化水素を200ml／
minの流速で導入し、3.5時間後ホツトスポツト
の移動が終つてから、同じくフツ化水素の導入を
続けながら、350℃に昇温して３時間その温度に
保持した。放冷後、活性アルミナは、Ｘ線分析の
結果、大部分β―AlF3およびγ―AlF3の混合物
に転化していることが判明した。88.5％がAlF3で
あり、残部はAl2O3であつた。
ンチのハステロイＣ管中に充填し、窒素気流中で
200℃に加熱した。次いで、フツ化水素を200ml／
minの流速で導入し、3.5時間後ホツトスポツト
の移動が終つてから、同じくフツ化水素の導入を
続けながら、350℃に昇温して３時間その温度に
保持した。放冷後、活性アルミナは、Ｘ線分析の
結果、大部分β―AlF3およびγ―AlF3の混合物
に転化していることが判明した。88.5％がAlF3で
あり、残部はAl2O3であつた。
かくして得た粒状フツ化アルミニウム50ｇを触
媒として直径3/4インチのハステロイＣ管に充填
し、310℃に保持して、フツ化水素とトリクロロ
メチルベンゼンの混合ガス（モル比４：１）を大
気圧下に通した。トリクロロメチルベンゼンの流
速は１ｇ／minであつた。排出物を氷で冷却した
コンデンサーに導びき、生成した塩化水素および
過剰のフツ化水素と高沸点生成物に分離した。酸
性物質を含む高沸点生成物（液体）は水洗の後、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。10時間の反応
後、総量444ｇの粗製トリフルオロメチルベンゼ
ンを得た。ガスクロマトグラフ分析により、トリ
フルオロメチルベンゼンは96.2％を占め、残部は
ほとんどモノクロロジフルオロメチルベンゼンで
あることが判つた。
媒として直径3/4インチのハステロイＣ管に充填
し、310℃に保持して、フツ化水素とトリクロロ
メチルベンゼンの混合ガス（モル比４：１）を大
気圧下に通した。トリクロロメチルベンゼンの流
速は１ｇ／minであつた。排出物を氷で冷却した
コンデンサーに導びき、生成した塩化水素および
過剰のフツ化水素と高沸点生成物に分離した。酸
性物質を含む高沸点生成物（液体）は水洗の後、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。10時間の反応
後、総量444ｇの粗製トリフルオロメチルベンゼ
ンを得た。ガスクロマトグラフ分析により、トリ
フルオロメチルベンゼンは96.2％を占め、残部は
ほとんどモノクロロジフルオロメチルベンゼンで
あることが判つた。
実施例 ２
トリクロロメチルベンゼンをｐ―クロロ―トリ
クロロメチルベンゼンに代える以外は実施例１と
同様にしてｐ―クロロ―トリフルオロメチルベン
ゼンを製造した。７時間の反応後、総量323ｇの
粗製ｐ―クロロ―トリフルオロメチルベンゼンを
得た。ガスクロマトグラフ分析によりｐ―クロロ
―トリフルオロメチルベンゼンは96.3％を占め、
残部はほとんどｐ―クロロ―モノクロロジフルオ
ロメチルベンゼンであることが判つた。
クロロメチルベンゼンに代える以外は実施例１と
同様にしてｐ―クロロ―トリフルオロメチルベン
ゼンを製造した。７時間の反応後、総量323ｇの
粗製ｐ―クロロ―トリフルオロメチルベンゼンを
得た。ガスクロマトグラフ分析によりｐ―クロロ
―トリフルオロメチルベンゼンは96.3％を占め、
残部はほとんどｐ―クロロ―モノクロロジフルオ
ロメチルベンゼンであることが判つた。
実施例 ３
実施例１と同様にして30時間反応を行うが、反
応開始後10時間から15時間までおよび25時間から
30時間までトリクロロメチルベンゼンに対し５モ
ル％の割合で元素塩素を添加した。トリフルオロ
メチルベンゼンの収率は、最初97モル％で徐々に
低下して10時間後95モル％となり、塩素を添加す
ると97モル％に回復し、塩素の添加を続けると97
モル％を持続した。反応開始後15時間で塩素の添
加を止めると少し鋭く収率が低下し、反応開始後
25時間で70モル％となつた。そこで塩素を添加す
ると91モル％まで回復し、その後徐々に上昇して
反応開始後30時間には95モル％に達した。これら
の様子を添付図面の第１図（実線）に示す。
応開始後10時間から15時間までおよび25時間から
30時間までトリクロロメチルベンゼンに対し５モ
ル％の割合で元素塩素を添加した。トリフルオロ
メチルベンゼンの収率は、最初97モル％で徐々に
低下して10時間後95モル％となり、塩素を添加す
ると97モル％に回復し、塩素の添加を続けると97
モル％を持続した。反応開始後15時間で塩素の添
加を止めると少し鋭く収率が低下し、反応開始後
25時間で70モル％となつた。そこで塩素を添加す
ると91モル％まで回復し、その後徐々に上昇して
反応開始後30時間には95モル％に達した。これら
の様子を添付図面の第１図（実線）に示す。
実施例 ４
実施例１と同様にして170時間反応を行うが、
最初から継続してトリクロロメチルベンゼンに対
し５モル％の割合で元素塩素を添加した。トリフ
ルオロメチルベンゼンの収率は終始97モル％であ
つた。この様子も前記第１図（点線）に示す。
最初から継続してトリクロロメチルベンゼンに対
し５モル％の割合で元素塩素を添加した。トリフ
ルオロメチルベンゼンの収率は終始97モル％であ
つた。この様子も前記第１図（点線）に示す。
実施例 ５
実施例２と同様にして150時間反応を行うが、
最初から継続してｐ―クロロ―トリフルオロメチ
ルベンゼンに対し４モル％の割合で元素塩素を添
加した。ｐ―クロロ―トリフルオロメチルベンゼ
ンの収率は終始97.2モル％であつた。
最初から継続してｐ―クロロ―トリフルオロメチ
ルベンゼンに対し４モル％の割合で元素塩素を添
加した。ｐ―クロロ―トリフルオロメチルベンゼ
ンの収率は終始97.2モル％であつた。
図面（第１図）は実施例３および４における反
応時間とトリフルオロメチルベンゼン収率の関係
を示す。
応時間とトリフルオロメチルベンゼン収率の関係
を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ化アルミニウムの存在下にトリクロロメ
チルベンゼンまたはその誘導体とフツ化水素とを
気相状態で反応させて対応するトリフルオロメチ
ルベンゼンまたはその誘導体を生成せしめること
を特徴とするトリフルオロメチルベンゼンまたは
その誘導体の製造法。 ２ 塩素共存下に反応させることを特徴とする前
記第１項記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3768178A JPS54130524A (en) | 1978-03-30 | 1978-03-30 | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
| US06/022,782 US4242286A (en) | 1978-03-30 | 1979-03-22 | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives |
| DE7979100930T DE2963285D1 (en) | 1978-03-30 | 1979-03-28 | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives |
| EP79100930A EP0004636B1 (en) | 1978-03-30 | 1979-03-28 | Process for preparing benzotrifluoride and its derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3768178A JPS54130524A (en) | 1978-03-30 | 1978-03-30 | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54130524A JPS54130524A (en) | 1979-10-09 |
| JPS632939B2 true JPS632939B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=12504343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3768178A Granted JPS54130524A (en) | 1978-03-30 | 1978-03-30 | Preraration of trifluoromethylbenzene or its derivative |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242286A (ja) |
| EP (1) | EP0004636B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54130524A (ja) |
| DE (1) | DE2963285D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3109966A1 (de) * | 1981-03-14 | 1982-09-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trichlormethyl-substituierten aromatischen verbindungen und dabei erhaltene trichlormethyl-substituierte verbindungen |
| DE3268413D1 (en) * | 1981-09-03 | 1986-02-20 | Daikin Ind Ltd | Process for preparing chlorotrifluoromethylbenzene |
| US4626458A (en) * | 1983-01-06 | 1986-12-02 | Raychem Limited | Recoverable article for encapsulation |
| US4467125A (en) * | 1983-06-10 | 1984-08-21 | Monsanto Company | Nitro-methyl or ethyl substituted benzotrifluoride |
| US4503276A (en) * | 1984-01-09 | 1985-03-05 | Monsanto Company | Process for separating nitration isomers of substituted benzene compounds |
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| US3992325A (en) * | 1975-09-25 | 1976-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | γ-CrOOH fluorination catalysts |
| DE2549095C3 (de) * | 1975-11-03 | 1978-04-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von in den Seitenketten fluorierten und chlorierten Xylolen |
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-
1978
- 1978-03-30 JP JP3768178A patent/JPS54130524A/ja active Granted
-
1979
- 1979-03-22 US US06/022,782 patent/US4242286A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 EP EP79100930A patent/EP0004636B1/en not_active Expired
- 1979-03-28 DE DE7979100930T patent/DE2963285D1/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3859372A (en) * | 1969-12-03 | 1975-01-07 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Process for the preparation of organic fluorine compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2963285D1 (en) | 1982-08-26 |
| US4242286A (en) | 1980-12-30 |
| EP0004636A2 (en) | 1979-10-17 |
| EP0004636B1 (en) | 1982-07-07 |
| EP0004636A3 (en) | 1979-10-31 |
| JPS54130524A (en) | 1979-10-09 |
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