JPH0373535B2 - - Google Patents
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- JPH0373535B2 JPH0373535B2 JP58035709A JP3570983A JPH0373535B2 JP H0373535 B2 JPH0373535 B2 JP H0373535B2 JP 58035709 A JP58035709 A JP 58035709A JP 3570983 A JP3570983 A JP 3570983A JP H0373535 B2 JPH0373535 B2 JP H0373535B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
テトラヒドロピリミジンの製造は「ピリミジ
ン」インタサイエン（1962）、445頁ffに記載され
ている。その好ましい反応は酢酸エチル又は安息
香酸エチルのような有機酸で１，３−ジアミノプ
ロパンス誘導体を還流することからなる。しかし
ながらピバル酸メチルがこの反応に使用された
時、加水分解が起り、そしてその得られた生成物
は錯体混合物であつた。
ン」インタサイエン（1962）、445頁ffに記載され
ている。その好ましい反応は酢酸エチル又は安息
香酸エチルのような有機酸で１，３−ジアミノプ
ロパンス誘導体を還流することからなる。しかし
ながらピバル酸メチルがこの反応に使用された
時、加水分解が起り、そしてその得られた生成物
は錯体混合物であつた。
テトラヒドロピリミジン類そして特に２−ｔ−
ブチルテトラヒドロピリミジンは例外的な殺虫作
用を有するＯ−アルキル−Ｏ−〔ピリミジン(5)イ
ル〕−（チオノ）（チオール）−リン酸（ホスホン
酸）エステル又はエステルアジトの製造用の前駆
物質として有利に使用される。これは米国特許第
4127652号に記載されている。
ブチルテトラヒドロピリミジンは例外的な殺虫作
用を有するＯ−アルキル−Ｏ−〔ピリミジン(5)イ
ル〕−（チオノ）（チオール）−リン酸（ホスホン
酸）エステル又はエステルアジトの製造用の前駆
物質として有利に使用される。これは米国特許第
4127652号に記載されている。
３−アミノプロピルピバルアミドはピバル酸と
１，３−ジアミノプロパンとをその１，３−ジア
ミノプロパンの沸点以上の温度で接触させること
によつて高収率で製造できる。
１，３−ジアミノプロパンとをその１，３−ジア
ミノプロパンの沸点以上の温度で接触させること
によつて高収率で製造できる。
蒸留による未反応の１，３−ジアミノプロパン
を除去し、適当な溶剤でその反応混合物を稀釈し
次いで還流によつて高収率で２−ｔ−ブチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンを得
る。
を除去し、適当な溶剤でその反応混合物を稀釈し
次いで還流によつて高収率で２−ｔ−ブチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンを得
る。
この反応で作られた３−アミノプロピルピバル
アミドは新規な化合物であり副生物としてＮ，
N′−１，３−プロパンジイルビス（２，２−ジ
メチルプロパンアミド）が形成される。その３−
アミノプロピルピバルアミドは例外的な殺虫作用
を有する化合物製造用の中間体である２−ｔ−ブ
チルテトラヒドロピリミジンを作るために有利に
使用される。
アミドは新規な化合物であり副生物としてＮ，
N′−１，３−プロパンジイルビス（２，２−ジ
メチルプロパンアミド）が形成される。その３−
アミノプロピルピバルアミドは例外的な殺虫作用
を有する化合物製造用の中間体である２−ｔ−ブ
チルテトラヒドロピリミジンを作るために有利に
使用される。
その３−アミノプロピルピバルアミドは、ピバ
ル酸と過剰の１，３−ジアミノプロパンとを110
〜240℃、好ましくは200〜225℃で３〜12時間反
応させることによつて作られる。蒸留による未反
応の１，３−ジアミノプロパンの除去の後、その
残留物は適当な溶剤で稀釈されそしてその得られ
た混合物は加圧又は加圧せずに110〜240℃、好ま
しくは170〜190℃の温度で還流して２−ｔ−ブチ
ル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンを
得る。
ル酸と過剰の１，３−ジアミノプロパンとを110
〜240℃、好ましくは200〜225℃で３〜12時間反
応させることによつて作られる。蒸留による未反
応の１，３−ジアミノプロパンの除去の後、その
残留物は適当な溶剤で稀釈されそしてその得られ
た混合物は加圧又は加圧せずに110〜240℃、好ま
しくは170〜190℃の温度で還流して２−ｔ−ブチ
ル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンを
得る。
適当な溶剤は、共沸混合物を形成する不活性溶
剤であり、それによつてその反応系から水を除去
するのに有用であり、そしてその溶剤は大気圧条
件で110〜240℃の沸点を有し又は適当な圧力で
110〜240℃で沸騰する他の不活性溶剤であつても
良い。有利なことにはその溶剤はトルエン、Ｏ−
キシレン又はジエチルベンゼンであり、もし所望
ならモノクロルベンゼン及びＯ−ジクロルベンゼ
ンのような塩素化ベンゼンも又使用できる。大モ
ル過剰の１，３−ジアミノプロパンが使用できる
けれども３〜10モル過剰の１，３−ジアミノプロ
パンが通常使用される。もし３モル以下の過剰の
１，３−ジアミノプロパンが使用されるならば収
率は幾分低下する。
剤であり、それによつてその反応系から水を除去
するのに有用であり、そしてその溶剤は大気圧条
件で110〜240℃の沸点を有し又は適当な圧力で
110〜240℃で沸騰する他の不活性溶剤であつても
良い。有利なことにはその溶剤はトルエン、Ｏ−
キシレン又はジエチルベンゼンであり、もし所望
ならモノクロルベンゼン及びＯ−ジクロルベンゼ
ンのような塩素化ベンゼンも又使用できる。大モ
ル過剰の１，３−ジアミノプロパンが使用できる
けれども３〜10モル過剰の１，３−ジアミノプロ
パンが通常使用される。もし３モル以下の過剰の
１，３−ジアミノプロパンが使用されるならば収
率は幾分低下する。
２−ｔ−ブチルピリミジンおよび他の２−アル
キルピリミジン類は水を発生させない条件のもと
で支持された貴金属触媒上に水を加えないで２−
アルキルテトラヒドロピリミジンを脱水素するこ
とからなる単一の工程反応で高収率でそして高純
度で作られることが又発見された。
キルピリミジン類は水を発生させない条件のもと
で支持された貴金属触媒上に水を加えないで２−
アルキルテトラヒドロピリミジンを脱水素するこ
とからなる単一の工程反応で高収率でそして高純
度で作られることが又発見された。
例えばピリジンのような不活性溶剤が有利に使
用されるけれども、この反応は溶剤を使用せずに
実施できる。
用されるけれども、この反応は溶剤を使用せずに
実施できる。
好ましい触媒はシリカゲル、木炭活性炭、マグ
ネシア又はアルミナ上に支持されている白金又は
パラジウムである。
ネシア又はアルミナ上に支持されている白金又は
パラジウムである。
その反応温度250〜450℃、好ましくは300〜400
℃の範囲内である。溶剤を使用し又は使用せずに
所望のテトラヒドロピリミジンは所望の温度にま
で加熱されている支持された貴金属触媒を含む充
填カラムを通過させる。例えば触媒50ｇを含む１
インチ×20インチ（2.5×51cm）カラムのような
蒸気相反応器に対する供給速度は20〜150ml／時
間好ましくは40〜80ml／時間である。
℃の範囲内である。溶剤を使用し又は使用せずに
所望のテトラヒドロピリミジンは所望の温度にま
で加熱されている支持された貴金属触媒を含む充
填カラムを通過させる。例えば触媒50ｇを含む１
インチ×20インチ（2.5×51cm）カラムのような
蒸気相反応器に対する供給速度は20〜150ml／時
間好ましくは40〜80ml／時間である。
水素の存在において水の発生を避けるために酸
素はその反応帯域から除去されることが必要であ
る。酸素の除去は窒素又は二酸化炭素のような不
活性ガスでその反応器を一掃させることによつて
有利に実施される。もし所望ならばその不活性ガ
スはその触媒を活性化する役割を果す水素ガスを
含んでいても良い。その場合脱水素反応が進行す
るにつれて水素は存在するようになる。
素はその反応帯域から除去されることが必要であ
る。酸素の除去は窒素又は二酸化炭素のような不
活性ガスでその反応器を一掃させることによつて
有利に実施される。もし所望ならばその不活性ガ
スはその触媒を活性化する役割を果す水素ガスを
含んでいても良い。その場合脱水素反応が進行す
るにつれて水素は存在するようになる。
本発明は下記の実施例により更に説明される。
実施例 １
ピバル酸（136ｇ，1.33モル）と１，３−ジア
ミノプロパン（880ml，7.75モル）の混合物は攪
拌Parr反応器内で225℃で一昼夜加熱された。冷
却および蒸留による未反応１，３−ジアミノプロ
パンの除去の後、その残留物のガスクロマトグラ
フ分析により蒸留により精製に安定でない粘ちよ
うな油状物質は90％収率の３−アミノプロピルピ
バルアミドであつた。
ミノプロパン（880ml，7.75モル）の混合物は攪
拌Parr反応器内で225℃で一昼夜加熱された。冷
却および蒸留による未反応１，３−ジアミノプロ
パンの除去の後、その残留物のガスクロマトグラ
フ分析により蒸留により精製に安定でない粘ちよ
うな油状物質は90％収率の３−アミノプロピルピ
バルアミドであつた。
その残留物をＯ−キシレン（250ml）で稀釈し
そしてその混合物をデイアン（Dean）およびス
ターク（Stark）装置内で48時間還流して循環脱
水を行なつた。共沸混合物を分離した後、０−キ
シレンを蒸発させ133〜135℃の融点を持つ２−ｔ
−ブチルテトラヒドロピリミジン167ｇ（90％収
率）を得た。
そしてその混合物をデイアン（Dean）およびス
ターク（Stark）装置内で48時間還流して循環脱
水を行なつた。共沸混合物を分離した後、０−キ
シレンを蒸発させ133〜135℃の融点を持つ２−ｔ
−ブチルテトラヒドロピリミジン167ｇ（90％収
率）を得た。
実施例 ２
トリメチル酢酸25.5ｇ（0.25モル）と１，３−
ジアミノプロパン100ml（112.6ｇ，1.52モル）の
混合物を200〜210℃で16時間加熱した。冷却およ
び過剰の１，３−ジアミノプロパンの除去の後、
その残留物、３−アミノプロピルピバルアミド、
粘ちような油状物質はNMRによつて分析されそ
して３−アミノプロピルピバルアミドと一致する
スペクトルを与えた。
ジアミノプロパン100ml（112.6ｇ，1.52モル）の
混合物を200〜210℃で16時間加熱した。冷却およ
び過剰の１，３−ジアミノプロパンの除去の後、
その残留物、３−アミノプロピルピバルアミド、
粘ちような油状物質はNMRによつて分析されそ
して３−アミノプロピルピバルアミドと一致する
スペクトルを与えた。
上記残留物の半分を室温でトリエチルアミンお
よびトリメチルアセチルクロライドの各々等量と
反応させた。
よびトリメチルアセチルクロライドの各々等量と
反応させた。
その生成物をメチレンクロライドにより抽出に
より分離し、氷で三回洗浄し、MgSO4上で乾燥
し、その溶剤を蒸発させそしてその生成物を冷却
して結晶化した。その過および乾燥した生成物
Ｎ，N′−１，３−プロパンジイルビス（２，２
−ジメチプロパンアミド）（18.5ｇ）は120〜122
℃の融点を有し、93.6％の収率であつた。その
NMRスペクトルは１，３−ジアミノプロパンと
トリメチルアセチルクロライドから直接作られた
サンプルのNMRスペクトルと同様であつた。
より分離し、氷で三回洗浄し、MgSO4上で乾燥
し、その溶剤を蒸発させそしてその生成物を冷却
して結晶化した。その過および乾燥した生成物
Ｎ，N′−１，３−プロパンジイルビス（２，２
−ジメチプロパンアミド）（18.5ｇ）は120〜122
℃の融点を有し、93.6％の収率であつた。その
NMRスペクトルは１，３−ジアミノプロパンと
トリメチルアセチルクロライドから直接作られた
サンプルのNMRスペクトルと同様であつた。
分 析
Ｃ Ｈ Ｎ
理論値（C13H26N2O2）64.46 10.74 11.57
分析値 64.50 11.02 11.60
参考例 ３
ピリジン100ml中の２−イソプロピル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン70ｇの溶液をア
ルミナ上に0.5％プラチナ約50ｇを含む１インチ
×20インチカラムに300〜325℃で窒素および水素
の混合物をそのカラムに流しながら、約１ml／分
で供給した。その触媒は２時間その触媒床上に
H2／N2２：１の流れを流すことによつて活性化
した。その流出物は蒸留され152〜155℃の沸点の
２−イソプロピルピリミジンを与えた。その収率
は73％であつた。
５，６−テトラヒドロピリミジン70ｇの溶液をア
ルミナ上に0.5％プラチナ約50ｇを含む１インチ
×20インチカラムに300〜325℃で窒素および水素
の混合物をそのカラムに流しながら、約１ml／分
で供給した。その触媒は２時間その触媒床上に
H2／N2２：１の流れを流すことによつて活性化
した。その流出物は蒸留され152〜155℃の沸点の
２−イソプロピルピリミジンを与えた。その収率
は73％であつた。
上記の操作は２−ｔ−ブチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジンの量を変え溶剤の量を
変え、アルミナ上に0.5％パラジウムおよび250〜
420℃の温度を使用して繰返した。２−ｔ−ブチ
ルピリミジンの収率は58〜86％であつた。
−テトラヒドロピリミジンの量を変え溶剤の量を
変え、アルミナ上に0.5％パラジウムおよび250〜
420℃の温度を使用して繰返した。２−ｔ−ブチ
ルピリミジンの収率は58〜86％であつた。
同様の結果は例えばキノリンのような他の溶剤
を使用して得られた。
を使用して得られた。
参考例 ４
２−イソプロピル−１，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン91.6ｇを蒸気相脱水素器（１イン
チ×20インチ）にN2およびH2の流れを流しなが
らアルミナ上に0.5％パラジウム50ｇを含むその
脱水素器に滴下しながら供給した。その反応器温
度は310℃であつた。その生成物は155℃の沸点を
有する２−イソプロピルピリミジン67ｇ（収率
86％）を得た。
ドロピリミジン91.6ｇを蒸気相脱水素器（１イン
チ×20インチ）にN2およびH2の流れを流しなが
らアルミナ上に0.5％パラジウム50ｇを含むその
脱水素器に滴下しながら供給した。その反応器温
度は310℃であつた。その生成物は155℃の沸点を
有する２−イソプロピルピリミジン67ｇ（収率
86％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−アミノプロピルピバルアミド。 ２ ピバル酸と１，３−ジアミノプロパンとをそ
の１，３−ジアミノプロパンの沸点以上の温度で
触媒の実質上不存在において接触させ、そして蒸
留により過剰の１，３−ジアミノプロパンを除去
することを含む３−アミノプロピルピバルアミド
を製造する方法。 ３ その反応は110℃〜240℃で実施される特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ４ その反応が200〜225℃で実施される特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ５ その１，３−ジアミノプロパンは化学量論量
より３〜10モル過剰に存在する特許請求の範囲第
２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30168481A | 1981-09-14 | 1981-09-14 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9700791A Division JPH04234836A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Ｎ，ｎ′−１，３−プロパンジイルビス（２，２−ジメチルプロパンアミド） |
| JP3097011A Division JPH04234853A (ja) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | ２−アルキルピリミジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164757A JPS59164757A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0373535B2 true JPH0373535B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=23164422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58035709A Granted JPS59164757A (ja) | 1981-09-14 | 1983-03-04 | 新規なアミノプロピルピバルアミド及びそれの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4493929A (ja) |
| EP (1) | EP0117882B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59164757A (ja) |
| AU (2) | AU555675B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0193973B1 (en) * | 1983-03-04 | 1988-07-06 | The Dow Chemical Company | Method of preparation of 2-alkylpyrimidine by dehydrogenation of 2-alkyltetrahydropyrimidine |
| NL8502796A (nl) * | 1985-02-15 | 1986-09-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van pyrimidine en 2-alkylpyrimidine. |
| NL8502797A (nl) * | 1985-02-15 | 1986-09-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 2-alkylpyrimidine. |
| US4619775A (en) * | 1985-05-16 | 1986-10-28 | Colgate-Palmolive Company | Antistatic agents which are multiamides of trialkylacetic acids and multiamines |
| NL8603168A (nl) * | 1986-12-12 | 1988-07-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een 2-alkyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine. |
| DE3820176A1 (de) | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeurederivaten und zwischenprodukten |
| US4999427A (en) * | 1988-05-16 | 1991-03-12 | Dowelanco | Process for the preparation of 2-alkylpyrimidines |
| US5180700A (en) * | 1991-05-13 | 1993-01-19 | Dowelanco | Regeneration and extension of lifetime of dehydrogenation catalysts used in the preparation of 2-alkylpyrimidines |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US2658895A (en) * | 1953-11-10 | Z-alkylphenyl-j | ||
| FR823138A (fr) * | 1936-06-20 | 1938-01-14 | Ste Ind Chim Bale | Procédé de déshydrogénation de bases hétérocycliques |
| US3050523A (en) * | 1960-01-08 | 1962-08-21 | Air Prod & Chem | Preparation of pyrimidines |
| DE2701372A1 (de) * | 1977-01-14 | 1978-07-20 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung cyclischer amidine |
| US4376201A (en) * | 1981-09-14 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2-alkylpyrimidines |
-
1983
- 1983-01-18 US US06/458,812 patent/US4493929A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-04 JP JP58035709A patent/JPS59164757A/ja active Granted
- 1983-03-04 EP EP83102156A patent/EP0117882B1/en not_active Expired
- 1983-03-05 AU AU12009/83A patent/AU555675B2/en not_active Ceased
-
1986
- 1986-07-30 AU AU60726/86A patent/AU567639B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1200983A (en) | 1984-09-06 |
| JPS59164757A (ja) | 1984-09-17 |
| AU6072686A (en) | 1986-11-27 |
| EP0117882B1 (en) | 1987-07-15 |
| US4493929A (en) | 1985-01-15 |
| EP0117882A1 (en) | 1984-09-12 |
| AU567639B2 (en) | 1987-11-26 |
| AU555675B2 (en) | 1986-10-02 |
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