JP2023150474A - フッ素含有芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
X1は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1 3において、3個のX1のうち少なくとも1つはフッ素原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物の製造方法であって、
一般式(2):
nは前記に同じである。
X3は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基-CX3 3において、3個のX3のうち少なくとも1つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X4は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX4のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。]
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基-CX3 3における1個以上のX3をフッ素化し、上記一般式(1)で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物と、
一般式(1B):
X1aは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1a 3において、3個のX1aのうち1個又は2個がフッ素原子であり、残り2個又は1個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物とを含有する、組成物。
で表される化合物、及び
一般式(4):
X2aは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2aのうち、少なくとも1つはフッ素原子であり、少なくとも1つは水素原子である。]
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物
を含有する、項8に記載の組成物。
本開示の製造方法は、
一般式(1):
X1は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1 3において、3個のX1のうち少なくとも1つはフッ素原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物の製造方法であって、
一般式(2):
nは前記に同じである。
X3は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基-CX3 3において、3個のX3のうち少なくとも1つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X4は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX4のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。]
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基-CX3 3における1個以上のX3をフッ素化し、上記一般式(1)で表される化合物を生成させる工程
を備える。
本開示の製造方法において、一般式(2)で表される化合物は、一般式(2):
X3は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基-CX3 3において、3個のX3のうち少なくとも1つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X4は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX4のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物である。
で表される化合物である。
本開示の反応では、上記した一般式(2)で表される化合物において、少なくとも、基-CX3 3における1個以上のX3がフッ素化され、上記一般式(1)で表される化合物が生成される。なかでも、上記した一般式(2)で表される化合物において、少なくとも、基-CX3 3における全てのX3がフッ素化され、X1がいずれもフッ素原子である上記一般式(1)で表される化合物が生成されやすい。
金属フッ化物としては一般式(2)で表される化合物における少なくとも1つのX3、好ましくは全てのX3をフッ素化できるものであれば特に制限はない。なお、一般式(2)で表される化合物において、X4がフッ素原子以外のハロゲン原子を包含している場合は、X4で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子のうち少なくとも1つ、好ましくはX4で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子の全てをフッ素化することができる金属フッ化物が好ましい。詳細には、反応の転化率、一般式(1)で表される化合物の選択率、一般式(1)で表される化合物の収率等の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物がより好ましい。
上記のとおり、本開示の反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
本開示の反応は、ホスホニウム塩の存在下で行うこともできる。ホスホニウム塩を使用することで、特に、一般式(1)で表される化合物の選択率、一般式(1)で表される化合物の収率等を向上させやすく、不純物の生成量を特に低減しやすい。
で表されるホスホニウム塩が挙げられる。
本開示の反応では、反応温度は、温和な条件とすることができ、反応の転化率、一般式(1)で表される化合物の収率、選択率等を向上させやすく、副生成物を低減しやすく、反応時間を短くしやすい観点から、通常0~130℃が好ましく、30~120℃がより好ましく、60~110℃がさらに好ましい。なお、反応温度を60℃以上とした場合は、反応時間を著しく短くし、特に効率的に反応を進行させることも可能である。
本開示の反応の反応時間(最高到達温度における維持時間)は反応が十分に進行する程度とすることができ、反応の転化率、一般式(1)で表される化合物の選択率、一般式(1)で表される化合物の収率等の観点から、1分~48時間が好ましく、5分~24時間がより好ましい。なお、本開示の反応を気相、特に気相流通連続式で行う場合は、原料化合物(一般式(2)で表される化合物)の触媒(金属フッ化物)に対する接触時間(W/F)[W:触媒(金属フッ化物)の重量(g)、F:原料化合物(一般式(2)で表される化合物)の流量(cc/sec)]は0.1~100が好ましく、1~75がより好ましく、5~50がさらに好ましい。
本開示の反応の反応圧力は、反応の転化率、一般式(1)で表される化合物の選択率、一般式(1)で表される化合物の収率等の観点から、-2.0~2.0MPaが好ましく、-1.0~1.0MPaがより好ましく、-0.5~0.5MPaがさらに好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
本開示の反応を行う際の雰囲気については、一般式(2)で表される化合物、金属フッ化物、及び必要に応じてホスホニウム塩の劣化を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
このようにして生成される目的化合物は、一般式(1):
X1は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1 3において、3個のX1のうち少なくとも1つはフッ素原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物である。
以上のようにして、一般式(1)で表される化合物を得ることができるが、一般式(1)で表される化合物として、一般式(1A):
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物と、
一般式(1B):
X1aは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1a 3において、3個のX1aのうち1個又は2個がフッ素原子であり、残り2個又は1個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物との双方を含む組成物の形で得られることもある。
で表される化合物、及び
一般式(4):
X2aは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2bのうち、少なくとも1つはフッ素原子であり、少なくとも1つは水素原子である。]
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の追加的化合物を含むこともできる。
ガラス容器に、表1~3に示す基質(1g,0.005mol)、フッ化カリウム(1.05g,0.018mol)、及び表1~3に示す溶媒4.5mLを添加し、蓋を閉め、50~100℃に加熱し、液相バッチ式において24時間反応を進行させた。なお、反応温度が50℃である場合は、反応時間は24時間程度必要であったが、反応温度が75℃又は100℃の場合は、反応は1時間程度で終了した。
Claims (13)
- 一般式(1):
X1は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1 3において、3個のX1のうち少なくとも1つはフッ素原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物の製造方法であって、
一般式(2):
nは前記に同じである。
X3は同一又は異なって、水素原子、又はフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。ただし、基-CX3 3において、3個のX3のうち少なくとも1つはフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X4は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX4のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。]
で表される化合物と、
金属フッ化物とを反応させ、少なくとも、基-CX3 3における1個以上のX3をフッ素化し、上記一般式(1)で表される化合物を生成させる工程
を備える、製造方法。 - 前記X1がいずれもフッ素原子である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記反応が、溶媒中で行われる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である、請求項3に記載の製造方法。
- 前記金属フッ化物が、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属のフッ化物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応が、ホスホニウム塩の存在下に行われる、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応における反応温度が0~130℃である、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 一般式(1A):
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物と、
一般式(1B):
X1aは同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、基-CX1a 3において、3個のX1aのうち1個又は2個がフッ素原子であり、残り2個又は1個が水素原子又はフッ素原子以外のハロゲン原子である。
X2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。ただし、n個のX2のうち、少なくとも1つはフッ素原子である。
nは1~5の整数を示す。]
で表される化合物とを含有する、組成物。 - 組成物の総量を100モル%として、前記一般式(1B)で表される化合物の含有量が、0.01~15.00モル%である、請求項8又は9に記載の組成物。
- 組成物の総量を100モル%として、前記追加的化合物の含有量が、0.01~2.00モル%である、請求項9又は10に記載の組成物。
- 前記X1がいずれもフッ素原子である、請求項9~11のいずれか1項に記載の組成物。
- エッチングガス、クリーニングガス、又はデポジットガスとして用いられる、請求項8~12のいずれか1項に記載の組成物。
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