JPH0291029A - 求核交換で弗素原子を芳香族環に加える方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、求核交換により、特にハロゲン原子および／
またはニトロ基との交換により、弗素原子を芳香族環中
に加えるだめの特に有利な方法に関するものである。

芳香族環上に位置する原子基または基、例えばハロゲン
原子および／またはニトロ基、を弗素原子と交換させる
ための多数の方法が知られている。

公知の方法は弗素化剤として弗化カリウムを使用してお
り、それは−船釣に高沸点の不活性溶媒の存在下でそし
て適宜相転移触媒の存在下で使用される（例えばドイツ
公開明細書２，９３８．９３９またはヨーロッパ公開明
細書０．００３．３４４参照）。適当な相転移触媒は例
えば、第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩
類およびクラウンエーテル類である。依然として使用し
なければならない比較的高い温度が、エネルギー需要、
腐食、分解反応の可能性および相転移触媒の寿命に負の
影響を与えるため、欠点である。

相転移触媒および希望により溶媒の存在下で弗化カリウ
ムを用いる求核交換により芳香族の環−弗素化された化
合物を製造する方法を今見いだし、該方法は反応をさら
に金属塩の存在下で実施することを特徴としている。

本発明に従う方法用に使用できる塩類は例えば、周期律
表の３〜５主族（ｍａｉｎ　ｇｒｏｕｐ）および副族（
ｓｕｂ　ｇｒｏｕｐ）の金属類のものである。ハライド
類および硫酸塩類が好適であり、特に好適には塩化物類
である。使用できる例は、クロム塩類、例えばＣｒ　Ｃ
ＱｓＸ　６　Ｈ２０、鉄塩類、例えばＦｅＣＱｓ、コバ
ルト塩類、例えばＣｏＣ１２４Ｘ６Ｈ２０、ニッケル塩
類、例えばＮ　ｉ　ＣＱ、ｘ６　Ｈ２０、銅塩類、例え
ばＣｕ５Ｏいアルミニウム塩類、例えばＡ　ＱＣＱ３、
亜鉛塩類、例えばＺｎＣＪ、およびアンチモン塩類、例
工ば５ｂＣＱ３、である。

金属塩は種々の割合で使用できる。例えば、使用する１
モルの相転移触媒光たり０．１〜１０モルの金属塩を使
用できる。好適には、この量は０゜２〜５モル、特に０
．２５〜１モル、である。

弗素化反応中、各場合に使用される相転移触媒および各
場合に使用される金属塩は全部または部分的にその場で
生成した錯体状で、例えば型［式中、 Ｒは互いに独立して各場合とも単結合された有機基、例
えば各場合ともＣ１−〜ｃ１０−アルキル、を示し、そ
して Ｒ′およびＲ“は各場合ともＣ１−〜ｃ１゜−アルキル
を示すか、或いはそれらの間に位置するｃＨ子と一緒に
なって合計炭素数が５〜６の飽和炭素環式環を示し、こ
こではｍは各場合ともｌを表わし、またはＲ′およびＲ
＃はそれらの間に位置するＣ原子と一緒になって炭素数
が６の炭素環式芳香族環を示し、ここではｍはＯを表わ
し、 Ｍｅはｎの正電荷を有する金属イオンを示し、そして Ｈａｌはハロゲンを示す］ の錯体状で、存在できる。

各場合に使用される相転移触媒および／または各場合に
使用される金属塩を全部または部分的に反応混合物中に
錯体形で加えることもできる。

使用できる相転移触媒は例えば、第四級窒素化合物類、
第四級燐化合物類、ピリジニウム塩類およびクラウンエ
ーテル類である。３番目に挙げられている触媒の型は例
えば、式 ％式％ ［式中、 Ｒ％Ｒ′、Ｒ“、ｍおよびＨａｌは上記の意味を有する
１ に相当できる。

好適には、第四級窒素化合物類またはピリジニウム塩類
、例えばメチルトリオクチル−アンモニウムクロライド
、テトラブチル−アンモニウムクロライド、テトラブチ
ル−アンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムクロライド、トリエチル−ベンジル−アンモニウムク
ロライド、ジメチル−ベンジル−フェニル−アンモニウ
ムクロライド、ジメチルドデシル−ベンジル−アンモニ
ウムクロライド、テトラフェニル−ホスホニウムブロマ
イド、トリフェニル−ベンジル−ホスホニウムブロマイ
ド、Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノ−Ｎ−ベンジル−ピリ
ジニウムクロライドまたはＮ′Ｎ′−ジメチルアミノ−
Ｎ−２−ジメチルプロピル−ピリジニウムクロライド、
が使用される。クラウンエーテル類を使用する時には、
エーテル１８クラウン６が好適である。

相転移触媒は例えば、出発物質（ｅｄｕｃｔ）に関して
０．１〜２０モル％の量で使用できる。好適には、この
量は０．５〜５モル％である。

本発明に従う方法は必ずしも常に溶媒の存在下で実施し
なくてもよい。溶媒の代わりに、過剰の弗素化しようと
する芳香族化合物を使用することもできる＝溶媒なしで
ニトロ芳香族類を使用した時にも、しばしば良好な結果
が得られる。それにもかかわらず、溶媒の使用が一般的
に好ましい。

使用できる溶媒は、充分高い沸点を有しておりそして反
応条件下で充分不活性である事実１全ての非プロトン性
の双極性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、テトラメチレンスルホン、ベンゾニトリ
ル、ニトロベンゼン、ジメチルアセトアミド、エチレン
グリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコー
ルジメチルエーテルである。

本発明に従う方法用の反応弾度は例えば、１００〜２５
０°Ｃの範囲であることができる。好適には、反応は１
３０〜１８０°Ｃの範囲で実施される。

弗化カリウムは種々の量で使用できる。−船釣には、化
学量論的に必要な量以上で使用される。

大過剰量でも危険ではないが、経済的に効果がない。従
って、好適には１モルの加えようとする弗素原子当たり
１．１〜２モルの弗化カリウムが使用される。

種々の遊離基を有する芳香族類を本発明に従う方法で出
発物質として使用できる。好適には、弗素で交換しよう
とする遊離基は１個以上の別のＩおよび／または−Ｍ置
換基により、例えばハロゲン、ＣＮ、Ｃｏ−ハロゲン、
ＳＯ□−ハロゲンまたはＣＦ、により、活性化されてい
る。好適な出発物質は遊離基として／）ロゲンおよび／
またはニトロ置換基、例えば芳香族環に結合された１〜
３個の塩素原子および／または芳香族環に結合された１
〜２個のニトロ基、を含有している。出発物質の例とし
て挙げられるものは、３．４−ジクロロ−ニトロベンゼ
ン、２．４−ジクロロ−ニトロベンゼン、２．４−ジク
ロロ−５−フルオロ−ベンゾイルクロライド、３．４−
ジクロロ−ベンゾイルクロライド、２．６−ジクロロ−
ベンゾニトリル、２−ニトロ−６−クロロベンゾニトリ
ル、２−１リフルオロメチル−４−ニトロ−クロロベン
ゼン、ペンタクロロペンシトリフルオライド、４−トリ
フルオロメチルテトラクロロベンゾイルクロライドおよ
び３．４．５−１−リクロローペンゾトリフルオライド
である。

好適には、芳香族環上のハロゲン原子および／またはニ
トロ基が本発明に従う方法を用いて弗素原子と交換され
る。特に、この型の多数のハロゲン原子および／または
ニトロ基、好適には５個までの塩素原子および／または
１〜２個のニトロ基、を弗素と交換できる。

本発明に従う反応を実施するために使用できる容器の材
料は例えば、ガラス、ニッケルおよび／またはクロムと
の合金鋼、並びに過弗素化されたオレフィン重合体であ
る。過弗素化されたオレフィン類、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、が好適である。金属容器を使用する時
には、容器材料から誘導される金属塩類が反応混合物中
に少量混入する可能性を排除できない。ある種の環境下
では（生成する金属塩類の有利なをおよび量によっては
）、この効果が望ましいこともある。

反応混合物の全成分類は好適には乾燥状態または実質的
に無水の状態で使用される。必要なら、反応混合物中に
存在している少量の水を蒸留により（希望により小割合
の使用された溶媒と一緒に）または担体を用いる共沸蒸
留により除去できる。

反応後に存在している混合物はその中に存在している割
合によって種々の方法で処理できる。

芳香族の環−弗素化された生成物より高い沸点を有する
溶媒の存在下では、溶媒が通過するまで混合物を蒸留で
き、そして希望により溶媒を依然として存在している塩
−含有残渣から蒸留または濾過により（実質的に）回収
できる。芳香族の環−弗素化された生成物より低い沸点
を有する溶媒の存在下では、溶媒を最初に蒸留により除
去しそして生成物を次にそれ以上の蒸留または抽出によ
り回収できる。芳香族の環−弗素化された生成物から蒸
留により分離するのが困難な溶媒の存在下では、生成物
は抽出によりまたは任意に濾過されていてもよい反応混
合物を水中に加えそして有機相を分離することにより回
収できる。独立した溶媒の不存在下では、芳香族の環−
弗素化された生成物および未反応の出発化合物を互いに
蒸留により分離することができる。全ての上記の蒸留は
好適には真空下で実施される。

本発明に従う方法は、それを比較的低温において特定の
反応時間でまたは特定の温度で比較的短時間で実施でき
るという驚異的な利点を有する。

公知の方法と比べると、このことはエネルギー需要、腐
食および分解反応の可能性の減少、並びに相転移触媒の
寿命の長期化を意味している。

金属塩と相転移触媒および希望により溶媒のどの組み合
わせが最適結果を生じるかは、希望による簡単な一連の
実験により決めることができる。

弗素化しようとする種々の芳香族の塩素および／または
ニトロ化合物類に関して、各場合とも金属、相転移触媒
および希望により溶媒からなる違った質的および量的組
み合わせが最適結果を生じさせる。

実施例１ ８７ｇ（１，５モル）の弗化カリウムおよび２５０ｇの
テトラメチレンスルホンの混合物をガラス反応容器中で
、水を除去するために、２５ｇのテトラメチレンスルホ
ンが通過するまで初期蒸留にかけた。１９２ｇの３，４
−ジクロロ−ニトロベンゼン、１０ｇ（０，０２５モル
）のメチル−トリオクチル−アンモニウムクロライドお
よび１．６５　ｇ（０−０１２５モル）ノＡ１２Ｃ（２
ｚヲ次ニ加工、そして混合物を１７０℃に加熱した。４
時間後に、転化率は９７％であった（ガスクロマトグラ
フィーにより測定された）。反応混合物を次に蒸留によ
り処理した。１４９ｇのｌＯミリバールにおける沸点が
９２−９３°Ｃの３−クロロ−４−フルオロ−ニトロベ
ンゼンが得られた。これは理論値の８５％の収率に相当
していた。

実施例２〜１６ 工程は実施例１の如くであったが、金属塩の型、相転移
触媒の型および溶媒の型を変化させ、そして比較用に金
属塩を添加しない実施例および相転移触媒を添加しない
実施例も実施した。水を含有している金属塩類を弗化カ
リウムおよびテトラメチレンスルホンの混合物に加え、
その後、反応の開始前に担持されている水を除去するた
めに初期蒸留にかけた。

詳細を表１に示す。表１では、「相転移触媒」の項中で
Ａはメチル−トリオクチル−アンモニウムクロライドを
表わし、Ｂはテトラエチル−アンモニウムクロライドを
表わし、Ｃはテトラブチルアンモニウムブロマイドを表
わし、ＤはＮ　’、Ｎ　’ジメチルアミノーＮ−２−エ
チル−ヘキシル−ピリジニウムクロライドを表わし、そ
してＥはＮ’、Ｎ’−ジメチルアミノ−Ｎ−ベンジル−
ピリジニウムクロライドを表わし、「溶媒」の項中でＴ
ＭＳはテトラメチレンスルホンを表わし、そして「・・
・収率」の項中のｎ、ｗ、は処理しなかったことを示し
ている。

溶媒を使用しない場合には、処理用に混合物を５０ｍ（
ｉの塩化メチレンで希釈し、濾過し、固体残渣を２５ｍ
（２の塩化メチレンで洗浄し、そして−緒にした濾液を
蒸留した。

実施例１７〜２０ 工程は実施例１の如くであったが、３，４−ジクロロ−
ニトロベンゼンの代わりに対応する量の４−クロロ−ニ
トロベンゼンを使用し、メチル−トリオクチル−アンモ
ニウムクロライドの代わりに対応する量のＮ’、Ｎ’−
ジメチルアミノ−Ｎ−２−エチル−ヘキシル−ピリジニ
ウムクロライドを使用すると、３−クロロ−４−フルオ
ロー二トロベンゼンノ代ワリに４−フルオロ−ニトロベ
ンゼンが得られた。さらに、相転移触媒も変化させ（実
施例１９）、そして比較用に金属塩類を添加しない実施
例も実施した（実施例１８および２０）。

詳細は表２に示されており、ここでは表１と同じ略字が
使用されている。

実施例２１〜２３ １９２　ｇ（１モル）の２．４−ジクロロニトロベンゼ
ンおよび８７　ｇ（１，５モル）の弗化カリウムを、０
．０２５モルの各場合とも示されている化合物を添加し
ながら、８時間にわｔ；す１８０’０に加熱した。次に
転化率をガスクロマトグラフィーにより測定し、そして
蒸留による処理後に粗製蒸留物の組成を測定した。

詳細を表３に示す。Ｅの意味は表１の説明中に示されて
いる如くであり、Ｅ′は対応するピリジニウムカチオン
を示す。

実施例２４〜２８ １５７　ｇ（１モル）の４−クロロ−ニトロベンゼン、
８７　ｇ（１，５モル）の弗化カリウム、１５０ｇのテ
トラメチレンスルホン、６．７７ｇ（０，０２５モル）
のＮ’、Ｎ’−ジメチルアミノ−Ｎ−２−エチル−ヘキ
シル−ピリジニウムクロライド（＝Ｄ）および変動量の
Ｃｒ　ＣＱｘ×６　Ｈ２０を一緒にし、そして１６時間
にわたり１７０°Ｃに加熱した。転化率を次にガスクロ
マトグラフィーにより測定した。詳細を表４に示す。

表４： 実施例　モル比　　　　　１６時間後の転化率番号　　
Ｄ：ＣｒＣｌ２３Ｘ６Ｈ，Ｏ［％１２４　　　　１：０
．１ ２５　　　　　ｌ：ｏ、ｓ ２６　　　　１：１ ２７　　　　１：２ ２８　　　　１：２ 実施例２９〜３ １７２　ｇ（１モル）の２，６ ９８　（１２時間後に） ９０．７ ジクロロベンゾニ トリル、１７４　ｇ（３モル）の弗化カリウム、０゜０
２５モルの相転移触媒（ＰＴＣ）および０．０１２５モ
ルの金属塩を４５０ｇの溶媒と一緒に４時間にわたり１
７０℃に加熱した。次に蒸留による処理後に、粗製蒸留
物の組成をガスクロマトグラフィーにより測定した。詳
細を表５に示す。「溶媒」の項中で、ＴＭＳはテトラメ
チレンスルホンを表わし、ＢＮはベンゾニトリルを表わ
し、そしてＮＢはニトロベンゼンを表わす。ＰＴＣの項
中で使用されている略字は表１の説明中に示されている
意味を有する。

実施例３４〜３５ １７２　ｇ（１モル）の２．６−ジクロロ−ベンゾニト
リル、１７４ｇ（３モル）の弗化カリウム、４５０ｇの
ジメチルスルホキシドおよび０．０２５モルのテトラフ
ェニルホスホニウムブロマイドを、−回はＦｅＣＱ、の
不存在下で（実施例３４）そして−回は０．０１２５モ
ルのＦｅＣ（２３の存在下で（実施例３５）、４時間に
わたり１５０°Ｃに加熱した。次に蒸留による処理後に
、粗製蒸留物の組成をガスクロマトグラフィーにより測
定した。詳細を表６に示す。

表６： 実施例　　　４時間後の含有量 番号ｂ＝モノフルオロ化合物 Ｃ＝ニジフルオロ合物 ［重ｉ％１ ３４リ　　　　　　　　ｂ　４２ ３５　　　　　　　　　　ｂ　２４ 杓比較用 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、相転移触媒および希望により溶媒の存在下で弗化カ
リウムを用いる求核交換により芳香族の環−弗素化され
た化合物を製造する方法において、反応をさらに金属塩
の存在下で実施することを特徴とする方法。

２、元素の周期律表の３〜５主族（ｍａｉｎ　ｇｒｏｕ
ｐ）および副族（ｓｕｂ　ｇｒｏｕｐ）の金属類の塩類
を金属塩類として使用することを特徴とする、上記ｌの
方法。

３、使用する１モルの相転移触媒に関して０．１〜１０
モルの金属塩類を使用することを特徴とする、上記ｌお
よび２の方法。

４、第四級窒素化合物類、第四級燐化合物類、ピリジニ
ウム塩類またはクラウンエーテル類を相転移触媒として
使用することを特徴とする、上記１〜３の方法。

５、相転移触媒を出発物質（ｅｄｕｃｔ）に関して０゜
１〜２０モル％の量で使用することを特徴とする、上記
１〜４の方法。

６、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テ
トラメチレンスルホン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼ
ン、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチ
ルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテ
ルを溶媒として使用することを特徴とする、上記１〜５
の方法。

７．１００〜２５０°Ｃの範囲において実施することを
特徴とする、上記１〜６の方法。

８．１モルの加えようとする弗素原子当たり１．１〜２
モルの弗化カリウムを使用することを特徴とする、上記
１〜７の方法。

９．３．４−ジクロロ−ニトロベンゼン、２．４ジクロ
ロ−ニトロベンゼン、２．４−ジクロロ−５−フルオロ
−ベンゾイルクロライド、３．４−ジクロロ−ベンゾイ
ルクロライド、２，６−ジクロロ−ベンゾニトリル、２
−ニトロ−６−１０ロペンゾニトリル、２−トリフルオ
ロメチル−４−二トロークロロベンゼン、ペンタクロロ
ペンシトリフルオライド、４−トリフルオロ、メチルテ
トラクロロベンゾイルクロライドまたは３．４．５−ト
リクロロ−ベンシトリフルオライドを出発物質として使
用することを特徴とする、上記１〜８の方法。

１０、反応混合物の全成分を乾燥状態で使用するか、ま
たは反応混合物中に存在している少量の水を蒸留により
除去することを特徴とする、上記１〜９の方法。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、相転移触媒および、希望により溶媒の存在下で、弗
   化カリウムを用いる求核交換により芳香族の環−弗素化
   された化合物を製造する方法において、反応をさらに金
   属塩の存在下で実施することを特徴とする方法。