JPS635023B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラクロロイソフタロニトリル及
び／又はテトラクロロテレフタロニトリルからな
るテトラクロロフタロニトリル類（以下テトラク
ロロフタロニトリル類という）をベンゾニトリル
媒体中で190℃から400℃の温度範囲でフツ素化
剤、とくにフツ化カリウムと反応させるいわゆる
ハロゲン交換反応によるテトラフルオロイソフタ
ロニトリル及び／又はテトラフルオロテレフタロ
ニトリルからなるテトラフルオロフタロニトリル
類（以下テトラフルオロフタロニトリルという）
の製法に関する。

芳香族ハロゲン化物にフツ化アルカリ等を作用
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO₂）、Ｎ
―ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ―メチル―
２―ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO₂）など非プロトン性極性溶媒が主に用
いられ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反
応を行つている〔例えば石川、有機合成化学協会
誌25、808、（1967）、M.Hudlicky，Chemistry
of Organic Fluorine Compounds 112頁（1976
年）John Wiley＆Sons出版等〕。場合によつて
は、反応速度を速める為にクラウン化合物の様な
相間移動触媒を加えている例もある。しかしなが
ら、上記の方法でハロゲン交換できる芳香族ハロ
ゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学協会
誌、第27巻第174頁（1969年）に記載の２，６―
ジクロロベンゾニトリルから２，６―ジフルオロ
ベンゾニトリルを合成する例の様に通常ハロゲン
置換基の少ない芳香族ハロゲン化物に限られ、そ
れ以上のポリハロゲン化物では完全にハロゲン交
換を行うのは困難なことが多く、たとえ完全にハ
ロゲン交換できても収率が悪い。また上記の方法
で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換する場合、
電子吸引性基（例えば―CN基、―NO₂基等）の
オルソ・パラ位置はハロゲン交換できることが多
いが、メタ位置は、まつたくハロゲン交換するこ
とができない。

すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロ
ゲン化物であり、両方のシアノ基のメタの位置に
ハロゲン置換基のあるテトラクロロイソフタロニ
トリルからテトラフルオロイソフタロニトリルを
製造するには適していない。事実従来の文献中に
はテトラクロロイソフタロニトリルからテトラフ
ルオロイソフタロニトリルをハロゲン交換により
合成する方法は皆無である。ただし、テトラクロ
ロイソフタロニトリルをハロゲン交換する例は、
石川ら、工業化学雑誌、第73巻第447頁（1970年）
記載されているが、DMF溶媒中でフツ素化剤と
してフツ化カリウムを使用してハロゲン交換させ
ても、５―クロロ―２，４，６―トリフルオロイ
ソフタロニトリルが生成するのみで、完全に置換
したテトラフルオロイソフタロニトリルは、まつ
たくえていない。また一般的な溶媒を使つてポリ
ハロゲン化物であるテトラクロロテレフタロニト
リルをハロゲン交換してテトラフルオロテレフタ
ロニトリルを製造する方法は、フランス特許
1397521号（1965年）および特開昭51−6940号に
提案されているが、いずれも満足できるテトラフ
ルオロテレフタロニトリルの収率がえられていな
い。また、上記の方法で一般的に用いられている
溶媒は収率を向上させる為に温度を高くしたり、
長時間使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒
と原料あるいは生成物間に副反応が生じ結局収率
を向上できない。また溶媒の回収、再使用等にお
いて工業的に使用するのが容易でない等の欠点を
有している。これらの溶媒が高温度で使用できな
い欠点を回避する為に無溶媒でオートクレーブを
使用して200〜500℃の高温度で反応を行う方法も
一般的であり、無溶媒でオートクレーブを使つて
300℃の温度でテトラクロロテレフタロニトリル
からテトラフルオロテレフタロニトリルをハロゲ
ン交換する例も、例えば、上田ら、Bull.Chem.
Soc.Japan第40巻第688頁に記載されている。し
かしながら溶媒を使わない為、発熱反応による温
度制御が難しく、また反応終了後容器に多量の炭
化物が固着したりして工業的実施は困難な方法と
いえる。

本発明者らは、テトラフルオロフタロニトリル
類を製造するに際し、上記の一般的方法では合成
が困難でたとえ合成できても欠点が多く工業的実
施は不可能と考え、可能な方法を鋭意検討した結
果、ベンゾニトリルを溶媒に用いて自然発生圧
下、テトラクロロイソフタロニトリル及び／又は
テトラクロロテレフタロニトリルからなるテトラ
クロロフタロニトリル類を190〜400℃の温度範囲
で、フツ素化剤、とくにフツ化カリウムと反応さ
せてハロゲン交換することによつてテトラフルオ
ロフタロニトリル類を容易に収率よく製造できる
ことを見い出し本発明を完成させた。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に
安定な為、テトラクロロフタロニトリル類をハロ
ゲン交換してテトラフルオロフタロニトリル類に
するのに必要な温度と考えられる190〜400℃の温
度範囲でも使用でき、また他の溶媒にみられる様
な溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない
利点がある。またこの溶媒を使用することによつ
て無溶媒での製法と異なり、温度制御が容易で多
量の炭化物が生成するのを防止できる利点があ
り、工業的実施に際し高収率で目的物がえられる
有利性を持つ。

ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は一
般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ化
ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリウ
ム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属のフ
ツ化物塩を用いる例が多い。また場合によつて
は、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も
用いられる。本発明においても一般に用いられて
いるフツ素化剤ならばあらゆるものが使用でき
る。この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に
容易に入手できるフツ化カリウムが特に好まし
い。

フツ素化剤は、原料のテトラクロロフタロニト
リル類中のフツ素原子に置換されるクロル原子に
対し少なくとも当量以上必要であり、フツ化カリ
ウムの場合テトラクロロフタロニトリル類１モル
に対し４モル倍以上存在すれば良い。特にテトラ
クロロフタロニトリル類に対しフツ化カリウム４
〜８モルの範囲が適当である。

本発明の反応温度は190〜400℃の範囲が好まし
い。特にテトラフルオロイソフタロニトリルを製
造する場合は、250〜350℃、テトラフルオロテレ
フタロニトリルを製造する場合は、210〜330℃の
温度範囲が好ましい。

低温度で反応させた場合塩素がフツ素に完全に
置換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもテトラフルオロ
フタロニトリル類の収率が低下する。

本発明では自然発生圧力下で反応させる為に
210℃から350℃の温度範囲で約２Kg／cm²〜12Kg／
cm²ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更
に加圧しても良い。

反応時間は、反応温度によつて異なるが、約２
時間から48時間の範囲が適当である。

原料のテトラクロロフタロニトリル類は、溶媒
100重量部に対して約５部から50部の範囲で反応
系に加えられるとよい。

一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条
件下で行うのが反応速度を高めまた副反応をさけ
る為好ましいと云われている。

一般に使用されるDMSO，TMSO₂，DMF，
NMP，DMSO₂などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
その為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを
加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除
去する必要がある。本発明においては、ベンゾニ
トリルは吸湿性がない為その操作を原則的には必
要としない。しかしながら、フツ素化剤として使
用するフツ化カリウムなどは吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが
良い。

本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させ
ても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点が
あるからである。

相間移動触媒としては、ジベンゾ―18―クラウ
ン―６―エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。

添加量としてはテトラクロロフタロニトリル類
に対して0.01モル〜0.25モルが適当である。

本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留に
よつて生成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒
として再使用できる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

実施例 １ 500c.c.のステンレス容器のオートクレーブにベ
ンゾニトリル200ｇ、テトラクロロイソフタロニ
トリル80.0ｇ（0.301モル）、超微粒子の乾燥フツ
化カリウム83.9ｇ（1.445モル）を仕込み、反応
容器内の空気を窒素ガスで置換した後、320℃で
18時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し懸濁している塩化カリウム及び未反応のフツ化
カリウムを過で除去した。母液のベンゾニトリ
ル溶液を充填剤；SE521ｍ、カラム槽温度60℃の
ガスクロマトグラフで内部標準法を用いて分析し
たところ仕込みのテトラクロロイソフタロニトリ
ルに対してテトラフルオロイソフタロニトリル
90.5モル％がえられた。この分析チヤートにおい
ては未置換のイソフタロニトリルのピークなどの
他の成分のピークはほとんど認められなかつた。
なお、この生成物ピークは質量分析スペクトル
（70ev；ｍ／ｅ＝200，131，100，31）によりテ
トラフルオロイソフタロニトリルであることを確
認した。上述の母液から溶媒ベンゾニトリルを減
圧蒸留で留去することによつて、テトラフルオロ
イソフタロニトリルの結晶52.5ｇ（M.P.；73〜76
℃）を回収できた。この結晶の元素分析値は炭素
48.0％、フツ素38.3％、窒素13.7％（理論値炭素
48％、フツ素38％、窒素14％）であつた。

実施例 ２ ジベンゾ―18―クラウン―６―エーテル5.8ｇ
（0.016モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外
は実施例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブに
仕込んで、280℃で10時間加熱攪拌した。反応終
了後実施例１と同様にしてえた母液をガスクロマ
トグラフで分析したところ、仕込みのテトラクロ
ロイソフタロニトリルに対してテトラフルオロイ
ソフタロニトリル70.2モル％、５―クロロ―２，
４，６―トリフルオロイソフタロニトリル18.7％
モル％がえられた。

実施例 ３ テトラクロロイソフタロニトリルの代りに、テ
トラクロロテレフタロニトリルを原料にした以外
は、実施例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブ
に仕込んで、270℃で12時間加熱攪拌した。反応
終了後実施例１と同様にしてえた母液をガスクロ
マトグラフで分析したところ仕込みのテトラクロ
ロテレフタロニトリルに対してテトラフルオロテ
レフタロニトリル92.2モル％がえられた。この母
液からベンゾニトリルを減圧蒸留で留去すること
によつてテトラフルオロテレフタロニトリルの結
晶（M.P.；195〜197℃）がえられた。

比較例 １ 500c.c.のガラス製フラスコにテトラメチレンス
ルホン300ｇ、テトラクロロイソフタロニトリル
80.0ｇおよび超微粒子の乾燥フツ化カリウム83.9
ｇを仕込み、常圧下250℃で15時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液にはタール性のものが多量に
生成していた。次いで、実施例１と同様にして母
液を分析したところ、仕込みのテトラクロロイソ
フタロニトリルに対してテトラフロオロイソフタ
ロニトリル62.6モル％が生成していた。

比較例 ２ 実施例３においてベンゾニトリルのかわりにジ
メチルホルムアミド200ｇを溶媒とした以外は同
様にオートクレーブに仕込んで180℃で１時間加
熱攪拌を行なつた。反応初期圧３Kg／cm²・Ｇであ
つたが、反応終了後の内圧は６Kg／cm²・Ｇに増加
していた。反応終了後、反応液にはタール性のも
のが多量に生成しており、実施例１と同様にして
分析したところ、仕込みのテトラクロロテレフタ
ロニトリルに対してテトラフルオロテレフタロニ
トリル49.4モル％がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラクロロイソフタロニトリル及び／又は
   テトラクロロテレフタロニトリルからなるテトラ
   クロロフタロニトリル類をベンゾニトリル媒体中
   で190〜400℃の範囲の温度でフツ素化剤と自然発
   生圧下に反応せしめることを特徴とするテトラフ
   ルオロフタロニトリル類の製法。 ２ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
   の範囲１または２記載の方法。 ４ テトラクロロイソフタロニトリル及び／又は
   テトラクロロテレフタロニトリルからなるテトラ
   クロロフタロニトリル類をベンゾニトリル媒体中
   で相間移動触媒の存在下190〜400℃の範囲の温度
   でフツ素化剤と自然発生圧下に反応せしめること
   を特徴とするテトラフルオロフタロニトリル類の
   製法。 ５ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
   くとも１種である特許請求の範囲４記載の方法。 ６ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
   の範囲４または５記載の方法。