JPS6132309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペンタクロロピリジンをベンゾニトリ
ル媒体中で300℃から400℃の温度範囲でフツ素化
剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、いわゆ
るハロゲン交換反応によるペンタフルオロピリジ
ンの製法に関する。

芳香族ハロゲン化物にフツ化アルカリ等を作用
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO₂）、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO₂）など非プロトン性溶媒が主に用いら
れ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を
行つている〔例えば石川、有機合成化学協会誌第
25巻第808頁（1967年）、M.Hudlicky，
Chemistry of Organic Fluorine Compounds
第112頁（1976年）John Wiley ＆ Sons 出版
等〕。場合によつては、反応速度を速める為にク
ラウン化合物の様な相間移動触媒を加えている例
もある。しかしながら、上記の方法でハロゲン交
換できる芳香族ハロゲン化物は、例えば石川ら、
有機合成化学協会誌第27巻第174頁（1969年）に
記載の２，６−ジクロロベンゾニトリルから２，
６−ジフルオロベンゾニトリルを合成する例の様
に通常ハロゲン置換基の少ない芳香族ハロゲン化
物に限られ、それ以上のポリハロゲン化物では完
全にハロゲン交換を行うのは困難なことが多く、
たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。
また上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン
交換する場合、電子吸引性基（例えば−CN基、−
NO₂基等）のオルソ・パラ位置はハロゲン交換で
きることを多いが、メタ位置は、まつたくハロゲ
ン交換することができない。

すなわち、上記方法では本発明の様にポリハロ
ゲン化物であり、電子吸引性の性質をもつた窒素
原子のメタの位置にハロゲン置換基のあるペンタ
クロロピリジンからペンタフルオロピリジンを製
造するには、適していない。したがつて、溶媒を
使つてペンタクロロピリジンからペンタフルオロ
ピリジンを製造するプロセスについてはこれまで
全く報告されていないのが実情である。事実、例
えばR.E.BanksらJ.Chem.Soc.，1965年．第594
頁記載の例の様にNMP溶媒を使つて沸点でペン
タクロロピリジンのハロゲン交換反応を行つてい
るが、３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフル
オロピリジンが主にえられ、完全にハロゲン交換
したペンタフルオロピリジンはえられていない。

また上記の方法で一般的に用いられている溶媒
は、収率を向上させる為に温度を高くして長時間
使用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料
あるいは生成物間に副反応が生じ結局収率を向上
できない。又溶媒の回収、再使用等において工業
的に使用するのが容易でない等の欠点を有してい
る。これらの溶媒が、高温度で使用できない欠点
を回避する為に無溶媒でオートクレーブを使用し
て200〜500℃の高温度で行う方法も一般的であ
る。ペンタクロロピリジンからペンタフルオロピ
リジンを無溶媒でオートクレーブを使つて500℃
の温度でハロゲン交換する例も、例えばR.E.
BanksらJ.Chem.Soc.，1965年第594頁に記載され
ている。しかしながら溶媒を使わない為発熱反応
による温度制御が難しく、又反応終了後容器に多
量の炭化物が固着したりして工業的実施は困難な
方法といえる。

本発明者らは、ペンタフルオロピリジンを製造
するに際し、上記の一般的方法は合成が困難でた
とえ合成できても上述のごとく欠点が多く工業的
実施は不可能な方法であると考え、可能な方法を
鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶媒として
用いて自然発生圧下、ペンタクロロピリジンを
300〜400℃の温度範囲で、フツ素化剤、とくにフ
ツ化カリウムと反応させてハロゲン交換すること
によつてペンタフルオロピリジンを容易に収率よ
く製造できることを見い出し本発明を完成させ
た。

本発明を以下更に詳細に説明する。

本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に
安定な為、ペンタクロロピリジンをハロゲン交換
してペンタフルオロピリジンにするのに必要な温
度と考えられる300〜400℃の温度範囲でも使用で
き、又他の溶媒にみられる様な溶媒と原料あるい
は生成物間との副反応がない利点がある。又この
溶媒を使用することによつて無溶媒での製法と異
なり、温度制御が容易で多量の炭化物が生成する
のを防止できる利点があり、工業的に実施に際し
高収率で目的物がえられる有利性をもつ。

ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は、
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリ
ウム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属の
フツ化物塩を用いる例が多い。又場合によつては
フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も用い
られる。本発明においても一般に用いられている
フツ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。こ
の中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に
入手できるフツ化カリウムが特に好ましい。

フツ素化剤は、原料のペンタクロロピリジン中
のフツ素原子により置換されるクロル原子に対し
少なくとも当量以上必要であり、フツ化カリウム
の場合ペンタクロロピリジン１モルに対し５モル
倍以上存在すれば良い。特にペンタクロロピリジ
ン１モルに対しフツ化カリウム５〜10モルの範囲
が適当である。

本発明の反応温度は300℃から400℃の範囲が好
ましい。特に330〜380℃の範囲が好ましい。

低温度で反応させた場合塩素がフツ素に完全に
交換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもペンタフルオロ
ピリジンの収率が低下する。

本発明では自然発生圧力下で反応させる為に
330〜380℃の温度範囲で約10Kg／cm²〜22Kg／cm²の
ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガスで更に
加圧しても良い。

反応時間は、反応温度によつて異なるが、約２
時間から48時間の範囲が適当である。

本発明において、塩素がフツ素に完全に交換さ
れていない化合物も一部生成するが、溶媒である
ベンゾニトリルの沸点（760mmHg、191℃）に対
して目的物質のペンタフルオロピリジンの沸点
（760mmHg、84℃）は低いのでペンタフルオロピ
リジンをストリツピングで取り出せ、釜には高沸
点の塩素含有フツ素化合物が溶媒ベンゾニトリル
に溶解して残存する。この残存した回収ベンゾニ
トリル溶液を次の反応に溶媒として再使用するこ
とによつて、未反応中間体の塩素含有フツ素化合
物は容易にペンタフルオロピリジンに変えること
ができる。この様に回収ベンゾニトリル溶液の再
使用によつて目的物質のペンタフルオロピリジン
の収率を高めることができる。

原料のペンタクロロピリジンは、溶媒100重量
部に対して約５部から50部の範囲で反応系に加え
られるとよい。一般にハロゲン交換反応は、でき
るだけ無水条件下で行うのが反応速度を高め、又
副反応をさける為に好ましいと云われている。

一般に使用されるDMSO、TMSO₂、DMF、
NMP、DMSO₂などの非プロトン性極性溶媒は吸
湿性が高く、かなりの水分が含有されている。そ
の為反応に先だつてベンゼン、トルエンなどを加
えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留除去
する必要がある。本発明においては、ベンゾニト
リルは吸湿性がない為その操作を原則的には必要
としない。しかしならら、フツ素化剤として使用
するフツ化カリウムなどは、吸湿性が高い為場合
によつてはベンゼン、トルエン等を加えて水分を
あらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良
い。

本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させ
ても良い。即ち、相間移動触媒を存在させると反
応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点が
あるからである。

相間移動触媒としては、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。

添加量としてはペンタクロロピリジン１モルに
対して0.01モル〜0.25モルが適当である。以下本
発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 500c.c.ステンレス容器のオートクレーブにベン
ゾニトリル200ｇ、ペンタクロロピリジン50.0ｇ
（0.200モル）、微粒子状乾燥フツ化カリウム69.7
ｇ（1.20モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒
素ガスで置換した後、365℃で30時間加熱撹拌し
た。反応終了後ロータリエバホレータを使用して
外温160℃、真空度20Torrの最終条件で反応液を
塩化カリウム及び未反応のフツ化カリウムから分
離した。分離液をカラム充填剤；サーモン1000
２ｍ、カラム槽温度60℃のガスクロマトグラフで
分析したところ、仕込みのペンタクロロピリジン
に対してペンタフルオロピリジン54.2モル％、３
−クロロ−２，４，５，６−テトラフルオロピリ
ジン9.3モル％および３，５−ジクロロ−２，
４，６−トリフルオロピリジン26.6モル％がえら
れた。

分離液を精密分留装置を使用して、目的生成物
ペンタフルオロピリジン17.9ｇ（常圧、83〜85℃
留分）を回収できた。この留分をガスクロマトグ
ラフで分析したところペンタフルオロピリジン以
外の他の成分のピークはほとんど認められなかつ
た。

実施例 ２ ジベンゾ−18−クラウン−６−エーテル11.5ｇ
（0.0319モル）をベンゾニトリルに溶解させた以
外は実施例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブ
に仕込んで、330℃で24時間加熱撹拌した。反応
終了後実施例１と同様にしてえた母液をガスクロ
マトグラフで分析したところ、仕込みのペンタク
ロロピリジンに対してペンタフルオロピリジン
25.7モル％、３−クロロ−２，４，５，６−テト
ラフルオロピリジン13.2モル％、３，５−ジクロ
ロ−２，４，６−トリフルオロピリジン54.3モル
％がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペンタクロロピリジンをベンゾニトリル媒体
   中で300〜400℃の範囲の温度でフツ素化剤と自然
   発生圧下に反応せしめることを特徴とするペンタ
   フルオロピリジンの製法。 ２ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
   類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少く
   とも１種である特許請求の範囲１記載の方法。 ３ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
   の範囲１記載の方法。 ４ 相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許
   請求の範囲１，２または３記載の方法。