JPS6332344B2 - - Google Patents
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- JPS6332344B2 JPS6332344B2 JP15752984A JP15752984A JPS6332344B2 JP S6332344 B2 JPS6332344 B2 JP S6332344B2 JP 15752984 A JP15752984 A JP 15752984A JP 15752984 A JP15752984 A JP 15752984A JP S6332344 B2 JPS6332344 B2 JP S6332344B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テトラクロロ無水フタル酸をベンゾ
ニトリル媒体中で270〜400℃の範囲の温度でフツ
素化剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、い
わゆるハロゲン交換反応によるオクタフルオロア
ントラキノンの製法に関する。
ニトリル媒体中で270〜400℃の範囲の温度でフツ
素化剤、とくにフツ化カリウムと反応させる、い
わゆるハロゲン交換反応によるオクタフルオロア
ントラキノンの製法に関する。
芳香族ハロゲン化物にフツ化アルカリ等を作用
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO2）、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO2）など非プロトン性極性溶媒が主に用
いられ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反
応を行つている〔例えば石川、有機合成化学協会
誌、第25巻、第808頁（1967年）、M.Hudlicky、
Chemistry of Organic Fluorine Compounds、
第112頁（1976年）John Wiley ＆ Sons出版
等〕。場合によつては、反応速度を速めるために
クラウン化合物のような相間移動触媒を加えてい
る例もある。
させてハロゲン原子をフツ素原子と交換させる、
いわゆるハロゲン交換反応は古くから知られてい
る。その際溶媒として一般的には、ジメチルスル
ホキシド（DMSO）、スルホラン（TMSO2）、Ｎ
−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（NMP）、ジメチルスルホン
（DMSO2）など非プロトン性極性溶媒が主に用
いられ、溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反
応を行つている〔例えば石川、有機合成化学協会
誌、第25巻、第808頁（1967年）、M.Hudlicky、
Chemistry of Organic Fluorine Compounds、
第112頁（1976年）John Wiley ＆ Sons出版
等〕。場合によつては、反応速度を速めるために
クラウン化合物のような相間移動触媒を加えてい
る例もある。
しかしながらこれらの一般的に用いられている
溶媒は収率を向上させるために温度を高くした
り、長時間使用すると、溶媒の分解反応あるいは
溶媒と原料あるいは生成物間に副反応が生じ結局
収率を向上できない。また溶媒の回収、再使用等
において工業的に使用するのが容易でない等の欠
点を有している。これらの溶媒が高温度で使用で
きない欠点を回避するために無溶媒でオートクレ
ーブを使用して190〜500℃の高温度で反応を行う
方法も一般的である。
溶媒は収率を向上させるために温度を高くした
り、長時間使用すると、溶媒の分解反応あるいは
溶媒と原料あるいは生成物間に副反応が生じ結局
収率を向上できない。また溶媒の回収、再使用等
において工業的に使用するのが容易でない等の欠
点を有している。これらの溶媒が高温度で使用で
きない欠点を回避するために無溶媒でオートクレ
ーブを使用して190〜500℃の高温度で反応を行う
方法も一般的である。
一方、テトラクロロ無水フタル酸からオクタフ
ルオロアントラキノンを合成する方法は公知であ
る。その例として例えばG.G.Yakobsonら、
Tetrahedron Letters、1965年第4473頁に開示さ
れている。その方法によると無溶媒でオートクレ
ーブを使つて300℃の温度でテトラクロロ無水フ
タル酸から脱炭酸と同時にハロゲン交換してオク
タフルオロアントラキノンを得ている。
ルオロアントラキノンを合成する方法は公知であ
る。その例として例えばG.G.Yakobsonら、
Tetrahedron Letters、1965年第4473頁に開示さ
れている。その方法によると無溶媒でオートクレ
ーブを使つて300℃の温度でテトラクロロ無水フ
タル酸から脱炭酸と同時にハロゲン交換してオク
タフルオロアントラキノンを得ている。
しかしながら、この方法では満足すべき収率は
えられておらず、しかも溶媒を使わないため発熱
反応による反応温度制御が難しく、また、反応終
了後容器に多量の炭化物が固着したりして工業的
実施は困難な方法といえる。
えられておらず、しかも溶媒を使わないため発熱
反応による反応温度制御が難しく、また、反応終
了後容器に多量の炭化物が固着したりして工業的
実施は困難な方法といえる。
本発明者らは、上記の欠点を改良し、工業的実
施の可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニト
リルを溶媒に用いて自然発生圧力下270℃〜400℃
の温度範囲でテトラクロロ無水フタル酸をフツ素
化剤、とくにフツ化カリウムと反応させてハロゲ
ン交換することによつてオクタフルオロアントラ
キノンが容易に製造できることを見い出し本発明
を完成させた。
施の可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニト
リルを溶媒に用いて自然発生圧力下270℃〜400℃
の温度範囲でテトラクロロ無水フタル酸をフツ素
化剤、とくにフツ化カリウムと反応させてハロゲ
ン交換することによつてオクタフルオロアントラ
キノンが容易に製造できることを見い出し本発明
を完成させた。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に
安定なため、テトラクロロ無水フタル酸をハロゲ
ン交換してオクタフルオロアントラキノンにする
のに必要な温度と考えられる270〜400℃の温度範
囲でも使用でき、また他の溶媒にみられるような
溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない利
点がある。またこの溶媒を使用することによつて
無溶媒での製法と異なり、温度制御が容易で多量
の炭化物が生成するのを防止できる利点があり、
工業的実施に際し高収率で目的物をえられる有利
性を持つ。
安定なため、テトラクロロ無水フタル酸をハロゲ
ン交換してオクタフルオロアントラキノンにする
のに必要な温度と考えられる270〜400℃の温度範
囲でも使用でき、また他の溶媒にみられるような
溶媒と原料あるいは生成物間との副反応がない利
点がある。またこの溶媒を使用することによつて
無溶媒での製法と異なり、温度制御が容易で多量
の炭化物が生成するのを防止できる利点があり、
工業的実施に際し高収率で目的物をえられる有利
性を持つ。
ハロゲン交換反応に使用されるフツ素化剤は、
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリ
ウム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属の
フツ化物塩を用いる例が多い。また場合によつて
は、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も
用いられる。本発明においても一般に用いられて
いるフツ素化剤ならばあらゆるものが使用でき
る。この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に
容易に入手できるフツ化カリウムが特に好まし
い。
一般にはフツ化セシウム、フツ化カリウム、フツ
化ナトリウムなどのフツ化アルカリやフツ化バリ
ウム、フツ化カルシウムなどアルカリ土類金属の
フツ化物塩を用いる例が多い。また場合によつて
は、フツ化アンチモン等の遷移金属のフツ化物も
用いられる。本発明においても一般に用いられて
いるフツ素化剤ならばあらゆるものが使用でき
る。この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に
容易に入手できるフツ化カリウムが特に好まし
い。
フツ素化剤は、原料のテトラクロロ無水フタル
酸中のフツ素原子により置換されるクロル原子に
対し少なくとも当量以上必要であり、フツ化カリ
ウムの場合テトラクロロ無水フタル酸１モルに対
し４モル倍以上に存在すれば良い。特にテトラク
ロロ無水フタル酸１モルに対しフツ化カリウム４
〜８モルの範囲が適当である。
酸中のフツ素原子により置換されるクロル原子に
対し少なくとも当量以上必要であり、フツ化カリ
ウムの場合テトラクロロ無水フタル酸１モルに対
し４モル倍以上に存在すれば良い。特にテトラク
ロロ無水フタル酸１モルに対しフツ化カリウム４
〜８モルの範囲が適当である。
本発明の反応温度は270℃から400℃の範囲が好
ましい。特に300〜350℃の範囲が好ましい。
ましい。特に300〜350℃の範囲が好ましい。
低温度で反応させた場合塩素がフツ素に完全に
交換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもオクタフルオロ
アントラキノンの収率が低下する。
交換されていない化合物が生成し易くなり、高温
度では炭化物が生成し、いずれもオクタフルオロ
アントラキノンの収率が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させるために
反応開始時において、300〜350℃の温度範囲で約
６Kg／cm2〜16.0Kg／cm2のゲージ圧を示す。反応が
進行するにつれ二酸化炭素（CO2）が発生し更に
加圧される。
反応開始時において、300〜350℃の温度範囲で約
６Kg／cm2〜16.0Kg／cm2のゲージ圧を示す。反応が
進行するにつれ二酸化炭素（CO2）が発生し更に
加圧される。
反応時間は、反応温度によつて異なるが、約２
時間から48時間の範囲が適当である。
時間から48時間の範囲が適当である。
原料のテトラクロロ無水フタル酸は、溶媒100
重量部に対して約５部から50部の範囲で反応系に
加えられるとよい。
重量部に対して約５部から50部の範囲で反応系に
加えられるとよい。
一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条
件下で行うのが反応速度を高め、また副反応をさ
けるために好ましいと云われている。
件下で行うのが反応速度を高め、また副反応をさ
けるために好ましいと云われている。
一般に使用されるDMSO、TMSO2、DMF、
NMP、DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
そのため反応に先だつてペンゼン、トルエンなど
を加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留
除去する必要がある。本発明においては、ベンゾ
ニトリルは吸湿性がないためその操作を原則的に
は必要としない。しかしながら、フツ素化剤とし
て使用するフツ化カリウムなどは、吸湿性が高い
ため場合によつてはベンゼン、トルエンなどを加
えて水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去
するのが良い。
NMP、DMSO2などの非プロトン性極性溶媒は
吸湿性が高く、かなりの水分が含有されている。
そのため反応に先だつてペンゼン、トルエンなど
を加えて水分を共沸混合物としてあらかじめ蒸留
除去する必要がある。本発明においては、ベンゾ
ニトリルは吸湿性がないためその操作を原則的に
は必要としない。しかしながら、フツ素化剤とし
て使用するフツ化カリウムなどは、吸湿性が高い
ため場合によつてはベンゼン、トルエンなどを加
えて水分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去
するのが良い。
反応終了後、反応液は室温まで冷却され懸濁し
ている塩化カリウムおよび未反応のフツ化カリウ
ムを、一般的な固形物を分離する方法、例えば
過等によつて除去し、その後目的物のオクタフル
オロアントラキノンを含有するベンゾニトリル溶
液からベンゾニトリル溶媒を蒸発乾固して粗製オ
クタフルオロアントラキノンを残渣として回収す
る。オクタフルオロアントラキノンは昇華性があ
るためベンゾニトリルと共に一部留去されるが、
この回収ベンゾニトリルをハロゲン交換の溶媒と
して次の反応に再使用することによつて留去され
た一部のオクタフルオロアントラキノンも有効に
回収することができる。
ている塩化カリウムおよび未反応のフツ化カリウ
ムを、一般的な固形物を分離する方法、例えば
過等によつて除去し、その後目的物のオクタフル
オロアントラキノンを含有するベンゾニトリル溶
液からベンゾニトリル溶媒を蒸発乾固して粗製オ
クタフルオロアントラキノンを残渣として回収す
る。オクタフルオロアントラキノンは昇華性があ
るためベンゾニトリルと共に一部留去されるが、
この回収ベンゾニトリルをハロゲン交換の溶媒と
して次の反応に再使用することによつて留去され
た一部のオクタフルオロアントラキノンも有効に
回収することができる。
えられた粗製オクタフルオロアントラキノン
は、昇華蒸留等によつて精製することができる。
は、昇華蒸留等によつて精製することができる。
本発明では、相間移動触媒は存在させてもある
いは存在させなくても良い。即ち、相間移動触媒
を存在させると反応速度が速くなり、反応時間を
短縮できる利点があるからである。
いは存在させなくても良い。即ち、相間移動触媒
を存在させると反応速度が速くなり、反応時間を
短縮できる利点があるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−18−クラウ
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
ン−６−エーテル等のクラウン化合物、分子量
300〜600のポリエチレングリコール等が使用でき
る。
添加量としてはテトラクロロ無水フタル酸１モ
ルに対して0.01モル〜0.25モルが適当である。
ルに対して0.01モル〜0.25モルが適当である。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
500c.c.ステンレス容器のオートクレーブにベン
ゾニトリル200ｇ、テトラクロロ無水フタル酸
60.0ｇ（0.21モル）、微粒子状の乾燥フツ化カリ
ウム73.2ｇ（1.26モル）を仕込み、反応容器内の
空気を窒素ガスで置換した後、320℃で18時間加
熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し懸濁し
ている塩化カリウムおよび未反応のフツ化カリウ
ムを過で除去した。母液のベンゾニトリル溶液
を充填剤；SE52、２ｍ、150℃のガスクロマトグ
ラフで内部標準法を用いて分析したところ、仕込
みのテトラクロロ無水フタル酸に対してオクタフ
ルオロアントラキノン80.3モル％、ジクロロジフ
ルオロ無水フタル酸6.3モル％、ペンタフルオロ
ベンゾイルフルオライド5.8モル％がえられた。
ロータリーエバポレータを使用して母液から最終
条件120℃、30Torrでベンゾニトリルを留去し
た。残渣を昇華させオクタフルオロアントラキノ
ン26.2ｇを回収できた。この留分をガスクロマト
グラフで分析したところオクタフルオロアントラ
キノン以外の他の成分のピークはほとんど認めら
れなかつた。
ゾニトリル200ｇ、テトラクロロ無水フタル酸
60.0ｇ（0.21モル）、微粒子状の乾燥フツ化カリ
ウム73.2ｇ（1.26モル）を仕込み、反応容器内の
空気を窒素ガスで置換した後、320℃で18時間加
熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し懸濁し
ている塩化カリウムおよび未反応のフツ化カリウ
ムを過で除去した。母液のベンゾニトリル溶液
を充填剤；SE52、２ｍ、150℃のガスクロマトグ
ラフで内部標準法を用いて分析したところ、仕込
みのテトラクロロ無水フタル酸に対してオクタフ
ルオロアントラキノン80.3モル％、ジクロロジフ
ルオロ無水フタル酸6.3モル％、ペンタフルオロ
ベンゾイルフルオライド5.8モル％がえられた。
ロータリーエバポレータを使用して母液から最終
条件120℃、30Torrでベンゾニトリルを留去し
た。残渣を昇華させオクタフルオロアントラキノ
ン26.2ｇを回収できた。この留分をガスクロマト
グラフで分析したところオクタフルオロアントラ
キノン以外の他の成分のピークはほとんど認めら
れなかつた。
実施例 ２
反応温度350℃で14時間反応させた以外は実施
例１と同じ様に仕込み、反応させた。反応終了後
実施例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、仕込みのテトラクロロ無
水フタル酸に対して、オクタフルオロアントラキ
ノン84.5モル％、ジクロロジフルオロ無水フタル
酸1.4モル％、ペンタフルオロベンゾイルフルオ
ライド7.8モル％がえられた。
例１と同じ様に仕込み、反応させた。反応終了後
実施例１と同様にしてえた母液をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、仕込みのテトラクロロ無
水フタル酸に対して、オクタフルオロアントラキ
ノン84.5モル％、ジクロロジフルオロ無水フタル
酸1.4モル％、ペンタフルオロベンゾイルフルオ
ライド7.8モル％がえられた。
実施例 ３
ジベンゾ−18−クラウン−６−エーテル5.75ｇ
（0.016モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外
は、実施例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブ
に仕込んで、300℃で20時間加熱撹拌した。反応
終了後実施例１と同様にしてえられた母液をガス
クロマトグラフで分析したところ、仕込みのテト
ラクロロ無水フタル酸に対して、オクタフルオロ
アントラキノン77.7モル％、ジクロロジフルオロ
無水フタル酸14.8モル％、ペンタフルオロベンゾ
イルフルオライド2.3モル％がえられた。
（0.016モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外
は、実施例１と同じ様に500c.c.のオートクレーブ
に仕込んで、300℃で20時間加熱撹拌した。反応
終了後実施例１と同様にしてえられた母液をガス
クロマトグラフで分析したところ、仕込みのテト
ラクロロ無水フタル酸に対して、オクタフルオロ
アントラキノン77.7モル％、ジクロロジフルオロ
無水フタル酸14.8モル％、ペンタフルオロベンゾ
イルフルオライド2.3モル％がえられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テトラクロロ無水フタル酸をベンゾニトリル
媒体中で270〜400℃の範囲の温度でフツ素化剤と
自然発生圧力下に反応せしめることを特徴とする
オクタフルオロアントラキノンの製法。 ２ フツ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土
類金属のフツ化物塩からなる群から選ばれた少な
くとも１種である特許請求の範囲１項記載の方
法。 ３ フツ素化剤がフツ化カリウムである特許請求
の範囲１項記載の方法。 ４ 相間移動触媒の存在下反応せしめてなる特許
請求の範囲１、２または３項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15752984A JPS6136241A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | オクタフルオロアントラキノンの製法 |
| US06/756,028 US4689179A (en) | 1984-07-30 | 1985-07-17 | Method for production of fluorinated quinones |
| DE8585109198T DE3574584D1 (de) | 1984-07-30 | 1985-07-23 | Verfahren zur herstellung von fluorierten chinonen. |
| EP85109198A EP0170190B1 (en) | 1984-07-30 | 1985-07-23 | Method for production of fluorinated quinones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15752984A JPS6136241A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | オクタフルオロアントラキノンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136241A JPS6136241A (ja) | 1986-02-20 |
| JPS6332344B2 true JPS6332344B2 (ja) | 1988-06-29 |
Family
ID=15651655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15752984A Granted JPS6136241A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | オクタフルオロアントラキノンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6136241A (ja) |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP15752984A patent/JPS6136241A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6136241A (ja) | 1986-02-20 |
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