JPS60152467A - テトラフルオロ−３−シアノピリジン - Google Patents
テトラフルオロ−３−シアノピリジンInfo
- Publication number
- JPS60152467A JPS60152467A JP5847784A JP5847784A JPS60152467A JP S60152467 A JPS60152467 A JP S60152467A JP 5847784 A JP5847784 A JP 5847784A JP 5847784 A JP5847784 A JP 5847784A JP S60152467 A JPS60152467 A JP S60152467A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanopyridine
- tetrafluoro
- reaction
- present
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、医薬、農薬の原料として有用なテトラフルオ
ロ−３−シアノピリジンに関する。
ロ−３−シアノピリジンに関する。
芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている〔例えば石川、有機
合成化学部会誌、第２５巻、第８０８頁（１９６７年）
、Ｍ、 Ｈｕｄｌｔｃｋｙ、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ＋第１１２頁（１９７６年） Ｊｏｈｎ ＷＨｅｙ
＆ ５ｏｎｓ出版等〕。
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている〔例えば石川、有機
合成化学部会誌、第２５巻、第８０８頁（１９６７年）
、Ｍ、 Ｈｕｄｌｔｃｋｙ、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏ
ｆ Ｏｒｇａｎｉｃ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ＋第１１２頁（１９７６年） Ｊｏｈｎ ＷＨｅｙ
＆ ５ｏｎｓ出版等〕。
しかしながら、上記の方法でハロゲン交換できる芳香族
ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学部会誌、
第２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−シ
クロロペンゾニトリルから２，６−シフルオロペンゾニ
トリルを合成する例の様に通常ノ・ロゲン置換基の少な
い芳香族ハロゲン化物に限られ、それ以上のボリノ・ロ
ゲン化物では完全にノ・ロゲン交換を行うのは困難なこ
とが多く、たとえ完全に７・ロゲン交換できても収率が
悪い。また上記の方法で芳香族ノ・ロゲン化物をハロゲ
ン交換する場合、電子吸引性基（例えば−ＣＮ基、 Ｎ
Ｏ２基等）のメタ位置は、まったくハロゲン交換するこ
とができない。
ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学部会誌、
第２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−シ
クロロペンゾニトリルから２，６−シフルオロペンゾニ
トリルを合成する例の様に通常ノ・ロゲン置換基の少な
い芳香族ハロゲン化物に限られ、それ以上のボリノ・ロ
ゲン化物では完全にノ・ロゲン交換を行うのは困難なこ
とが多く、たとえ完全に７・ロゲン交換できても収率が
悪い。また上記の方法で芳香族ノ・ロゲン化物をハロゲ
ン交換する場合、電子吸引性基（例えば−ＣＮ基、 Ｎ
Ｏ２基等）のメタ位置は、まったくハロゲン交換するこ
とができない。
事実、従来の文献中にはテトラクロロ−３−シアノピリ
ジンからテトラフルオロ−３−シアノピリジンをハロゲ
ン交換により合成する。方法は開示されていない。
ジンからテトラフルオロ−３−シアノピリジンをハロゲ
ン交換により合成する。方法は開示されていない。
本発明者らは、テトラフルオロ−３−シアノピリジンを
製造するに際し、上記の一般的方法では合成が困難でた
とえ合成できても欠点が多く工業的実施は不可能と考え
、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶
媒に用いて自然発生圧下、テトラクロロ−３−シアノピ
リジンを１９０〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤、
とくにフッ化カリウムと反応させてノ・ロゲン交換する
ことによってテトラフルオロ−３−シアノピリジンを容
易に収率よく製造できることを見い出し本発明を完成さ
せた。
製造するに際し、上記の一般的方法では合成が困難でた
とえ合成できても欠点が多く工業的実施は不可能と考え
、可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶
媒に用いて自然発生圧下、テトラクロロ−３−シアノピ
リジンを１９０〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤、
とくにフッ化カリウムと反応させてノ・ロゲン交換する
ことによってテトラフルオロ−３−シアノピリジンを容
易に収率よく製造できることを見い出し本発明を完成さ
せた。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶Ｗベンゾニトリルは、熱的に安定なた
め、テトラクロロ−３−シアノピリジンをハロゲン交換
してテトラフルオロ−３−シアノピリジンにするのに必
要な温度と考えられる１９０〜４００℃の温度範囲でも
使用でき、まだ他の溶媒にみられる様な溶媒と原料ある
いは生成物間との副反応がない利点がある。またこの溶
媒を使用することによって無溶媒での製法と異なシ、温
度側！ 御が容易で多回の炭化物が生成するのを防止できる利点
があり、工業的実施に際し高収率で目的物かえられる有
利性を持つ。
め、テトラクロロ−３−シアノピリジンをハロゲン交換
してテトラフルオロ−３−シアノピリジンにするのに必
要な温度と考えられる１９０〜４００℃の温度範囲でも
使用でき、まだ他の溶媒にみられる様な溶媒と原料ある
いは生成物間との副反応がない利点がある。またこの溶
媒を使用することによって無溶媒での製法と異なシ、温
度側！ 御が容易で多回の炭化物が生成するのを防止できる利点
があり、工業的実施に際し高収率で目的物かえられる有
利性を持つ。
・・ロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は一般ニハ
フツ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムな
どのフン化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウ
ムなどアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い
。また場谷によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属
のフッ化物も用いられる。本発明においても一般に用い
られているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる
。この中でも取シ扱いが容易で実用上商業的に容易に入
手できるフッ化カリウムが特に好ましい。
フツ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムな
どのフン化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウ
ムなどアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い
。また場谷によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属
のフッ化物も用いられる。本発明においても一般に用い
られているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる
。この中でも取シ扱いが容易で実用上商業的に容易に入
手できるフッ化カリウムが特に好ましい。
フッ素化剤は、原料のテトラクロロシアノピリジン中の
フッ素原子に置換されるクロル原子に対し少なくとも尚
量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラクロロ
シアノピリジン１モルに対し４モル倍以上存在すれば良
い。特にテトラクロロシアノピリジンに対し２フッ化カ
リウム４〜８モルの範囲が適当である。
フッ素原子に置換されるクロル原子に対し少なくとも尚
量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラクロロ
シアノピリジン１モルに対し４モル倍以上存在すれば良
い。特にテトラクロロシアノピリジンに対し２フッ化カ
リウム４〜８モルの範囲が適当である。
本発明の反応温度は］９０〜４００℃の範囲が好ましい
。特に２５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。
。特に２５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。
低温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に置換され
ていない化合物が生成し易くなシ、高温度では炭化物が
生成し、いずれもテトラフルオロシアノピリジンの収率
が低下する。
ていない化合物が生成し易くなシ、高温度では炭化物が
生成し、いずれもテトラフルオロシアノピリジンの収率
が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させる為に２１０℃か
ら３５０℃の温度範囲で約２に９／ｃｒｎ２〜１５に９
／（：ｎｌ ２ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガ
スで更に加圧しても良い。
ら３５０℃の温度範囲で約２に９／ｃｒｎ２〜１５に９
／（：ｎｌ ２ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガ
スで更に加圧しても良い。
反応時間は、反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。
４８時間の範囲が適当である。
原料のテトラクロロシアノピリジンは、溶媒１００重量
部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加えられ
るとよい。
部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加えられ
るとよい。
一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高めまた副反応をさける為好ましいと
云われている。
うのが反応速度を高めまた副反応をさける為好ましいと
云われている。
一般に使用されるＤＭＳＯ，ＴＭＳＯ２，ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ。
Ｐ。
Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ２などの非プロトン性極性溶媒は吸湿性
が高く、かなシの水分が含有されている。そのため反応
に先だってベンゼン、トルエンなどを加えで水分を共沸
混合物としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発
明においては、ベンゾニトリルは吸湿性がないためその
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフン化カリウムなどは吸湿性が高い
為場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。
が高く、かなシの水分が含有されている。そのため反応
に先だってベンゼン、トルエンなどを加えで水分を共沸
混合物としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発
明においては、ベンゾニトリルは吸湿性がないためその
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフン化カリウムなどは吸湿性が高い
為場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。
本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても良い
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
シ、反応時間を短縮できる利点があるからである。
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
シ、反応時間を短縮できる利点があるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
添加量としてはテトラクロロシアノピリジンに対して０
．０１モル〜０．２５モルが適当である。
．０１モル〜０．２５モルが適当である。
本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によって生
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用で
きる。
以下本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
２００ＣＣのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリルＩ ＯＯｆ、テトラクロロ−３〜シアノピリジ
ン４０ ｙ （０，１６ｓモル）、微粒子状の乾燥フッ
化カリウム４６ｙ（０，７９０モル）を仕込み、反応容
器内の空気を窒素ガスで置換した後、３２０℃（１”
−５Ｋ９／Ｌｙｎ２Ｇ ）で１０時間加熱攪拌し反応せ
しめた。反応終了後ロータリエバポレータを使用して外
温１６０℃、真空度２０ Ｔｏｒｒの最終条件で反応液
を塩化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分離し
た。分離液をカラム充填剤：５Ｅ５２ １Ｊ力ラム槽温
度６０℃のガスクロマトグラフで分析したところ、仕込
みのテトラクロロ−３−シアノピリジンに対してテトラ
フルオロ−３−シアノピリジン７９．４モル％、５７０
ロ２＋４１６ ）’Ｊフルオロー３−シアノピリジン５
．１モル％かえられた。分離液を精密分留装装置を使用
し、目的生成物テトラフルオロ−３−シアノピリジン２
２７（常圧１６５〜１６６℃留分）を回収できた。との
留分をガスクロマトグラフで分析したところテトラフル
オロ−３−シアノミピリジン以外の他の化合物のピーク
はほとんど認められなかった。
ニトリルＩ ＯＯｆ、テトラクロロ−３〜シアノピリジ
ン４０ ｙ （０，１６ｓモル）、微粒子状の乾燥フッ
化カリウム４６ｙ（０，７９０モル）を仕込み、反応容
器内の空気を窒素ガスで置換した後、３２０℃（１”
−５Ｋ９／Ｌｙｎ２Ｇ ）で１０時間加熱攪拌し反応せ
しめた。反応終了後ロータリエバポレータを使用して外
温１６０℃、真空度２０ Ｔｏｒｒの最終条件で反応液
を塩化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分離し
た。分離液をカラム充填剤：５Ｅ５２ １Ｊ力ラム槽温
度６０℃のガスクロマトグラフで分析したところ、仕込
みのテトラクロロ−３−シアノピリジンに対してテトラ
フルオロ−３−シアノピリジン７９．４モル％、５７０
ロ２＋４１６ ）’Ｊフルオロー３−シアノピリジン５
．１モル％かえられた。分離液を精密分留装装置を使用
し、目的生成物テトラフルオロ−３−シアノピリジン２
２７（常圧１６５〜１６６℃留分）を回収できた。との
留分をガスクロマトグラフで分析したところテトラフル
オロ−３−シアノミピリジン以外の他の化合物のピーク
はほとんど認められなかった。
−ｂ、ｐ、 １６５ 〜１６６ ℃ （７６０丁ＭＩＨ
ｒ ）・元素分析値 Ｃ（＠ Ｆ （％） Ｎ （％１ 理論値 ４０．９１ ４３．１８ ｊ５．９１分析値
４０．９ ４３．０ １５．９・”ＦＮＭＲ（溶＃：ア
セトンーｄ６、外部標準物質；トリフルオロ酢酸） ３ｍ −ｚ ２．３ ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇ
ｌｅｔ、、＋ Ｆ ）δ＝ ０．０ｐｐｍ （ｂｒｏａ
ｄ ｓｉｎｇｌｅｔ、ＩＦ）δ＝ ３２．６ ｐｐｍ
（ｂｒｏａｄ −ｔｒｉｐｌｅｔ。
ｒ ）・元素分析値 Ｃ（＠ Ｆ （％） Ｎ （％１ 理論値 ４０．９１ ４３．１８ ｊ５．９１分析値
４０．９ ４３．０ １５．９・”ＦＮＭＲ（溶＃：ア
セトンーｄ６、外部標準物質；トリフルオロ酢酸） ３ｍ −ｚ ２．３ ｐｐｍ （ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇ
ｌｅｔ、、＋ Ｆ ）δ＝ ０．０ｐｐｍ （ｂｒｏａ
ｄ ｓｉｎｇｌｅｔ、ＩＦ）δ＝ ３２．６ ｐｐｍ
（ｂｒｏａｄ −ｔｒｉｐｌｅｔ。
Ｊ＝２１Ｈｚ、ＩＦ）
δ＝＝ ８９．４ｐｐｍ （ｑｕａｒｔｅｔ、 Ｊ＝２
１Ｈｚ、ＩＦ）ｅ質量スペクトル ＥＩ ｍ／ｅ＝１７６ （Ｍ＋） ・赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ ） ２２６０ロー１ （ν。−、Ｎ）
１Ｈｚ、ＩＦ）ｅ質量スペクトル ＥＩ ｍ／ｅ＝１７６ （Ｍ＋） ・赤外吸収スペクトル（ｎｅａｔ ） ２２６０ロー１ （ν。−、Ｎ）
Claims (1)
- （１） テトラフルオロ−３−シアノピリジン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847784A JPS60152467A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロ−３−シアノピリジン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847784A JPS60152467A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロ−３−シアノピリジン |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP562984A Division JPS60149566A (ja) | 1984-01-18 | 1984-01-18 | テトラフルオロシアノピリジン類の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60152467A true JPS60152467A (ja) | 1985-08-10 |
Family
ID=13085513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5847784A Pending JPS60152467A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロ−３−シアノピリジン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60152467A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629424A (en) * | 1967-12-26 | 1971-12-21 | Dow Chemical Co | Cyanofluoropyridines and fungicidal compositions and methods for using the same |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP5847784A patent/JPS60152467A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629424A (en) * | 1967-12-26 | 1971-12-21 | Dow Chemical Co | Cyanofluoropyridines and fungicidal compositions and methods for using the same |
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