JPS6143126A - 有機フツ素化合物の製造法 - Google Patents
有機フツ素化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS6143126A JPS6143126A JP16289584A JP16289584A JPS6143126A JP S6143126 A JPS6143126 A JP S6143126A JP 16289584 A JP16289584 A JP 16289584A JP 16289584 A JP16289584 A JP 16289584A JP S6143126 A JPS6143126 A JP S6143126A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- compound
- formula
- general formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機フッ素化合物の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物をベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲
の温度でフッ化剤と、少なくとも自然発生圧の圧力の下
に相聞移動触媒の存在下あるいは不存在トに、反応させ
ることよりなるー・般式（１）で示される有機フッ素化
合物の製造法を提供するしのである。
ある。さらに詳しくは、一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物をベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲
の温度でフッ化剤と、少なくとも自然発生圧の圧力の下
に相聞移動触媒の存在下あるいは不存在トに、反応させ
ることよりなるー・般式（１）で示される有機フッ素化
合物の製造法を提供するしのである。
（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＨ，Ｃ−Ｙ。
Ｃ−ＣＦ３またはＣ−７、ＹはＣＩまたはＢｒ 、Ｚは
Ｆ、ＣＮ：ｔたはＮＯ２、ＪＧ、１１〜４の整数、−は
１〜４の整数であり、またｎはＯ〜３の整数である。ま
たｌと−とｎとの和は５以下の整数である。） （タタシ、式中、ＶはＮ１０Ｈ，Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ３ま
たはＣ−Ｆ、ＷはＣオ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２，１は
１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であり、またｑは１〜
４の整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５以下の整
数である。） 芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリを作用させてハロ
ゲン原子をフッ素原子と交換さぼる、いわゆるハロゲン
交換反応は古くから知られている。
Ｆ、ＣＮ：ｔたはＮＯ２、ＪＧ、１１〜４の整数、−は
１〜４の整数であり、またｎはＯ〜３の整数である。ま
たｌと−とｎとの和は５以下の整数である。） （タタシ、式中、ＶはＮ１０Ｈ，Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ３ま
たはＣ−Ｆ、ＷはＣオ、Ｂｒ、ＣＮまたはＮＯ２，１は
１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であり、またｑは１〜
４の整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５以下の整
数である。） 芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリを作用させてハロ
ゲン原子をフッ素原子と交換さぼる、いわゆるハロゲン
交換反応は古くから知られている。
その際溶媒として一般的には、ジメチルスルホオｔ−シ
ト（ＤＭＳＯ＞ 、スルホラン＜ＴＭ−３０２）、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＩ’）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２
）などのいわゆる非プロトン性極性溶媒などが主に用い
られ該溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を行っ
ている。〔例えば石川、有機合成化学協会誌第２５巻、
８０８頁（１９６７年） Ｈ，Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅＣ０ＩｐＯＬｌｎｄＳ、 １１２頁（１９７
６年） Ｊｏｈｒ） Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ出版等
）、場合によっては、反応速麿を速めるためにクラウン
化合物の様な相間移動触媒を加えている例もある。
ト（ＤＭＳＯ＞ 、スルホラン＜ＴＭ−３０２）、Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＩ’）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２
）などのいわゆる非プロトン性極性溶媒などが主に用い
られ該溶媒の沸点以下の温度でハロゲン交換反応を行っ
ている。〔例えば石川、有機合成化学協会誌第２５巻、
８０８頁（１９６７年） Ｈ，Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅＣ０ＩｐＯＬｌｎｄＳ、 １１２頁（１９７
６年） Ｊｏｈｒ） Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ出版等
）、場合によっては、反応速麿を速めるためにクラウン
化合物の様な相間移動触媒を加えている例もある。
しかしながら、これらの一般的に用いられている溶媒は
、収率を向上させるために反応温度を高くして長時間使
用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは
生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できない。
、収率を向上させるために反応温度を高くして長時間使
用すると、溶媒の分解反応あるいは溶媒と原料あるいは
生成物間に副反応が生じ結局収率を向上できない。
また溶媒の回収、再使用等において工業的に使用するの
が容易でない等の欠点を有している。これらの溶媒が、
高温度で使用できない欠点を回避するために無溶媒でオ
ートクレー１を使用して２００〜５００℃のａｍ瓜で反
応を行う反応も一般的である。しかしながら、溶媒を使
わないため発熱反応による襦麿制御が難しく、又反応路
ｒ後容器に多量の炭化物が固着したりして工業的実施は
困難な方法といえる。また上記の方法で芳香族ハロゲン
化物をハロゲン交換する場合、電子吸引性基（例えば−
ＣＮ基、−ＮＯ２蟇、−ＣＦ３基等）のオルソ・バラ位
置はハロゲン交換できることが多いが、電子吸引性基の
メタ位ｗｔＱるいは電子吸引性基のないものは、ハロゲ
ン交換することが困難である。事実本発明の出発原料の
ひとつであるペンタクロロペンシトリフルオライドをハ
ロゲン交換する例として、例えば、Ｇ、Ｉｆ、Ｈｏ１ｂ
ｒｏｏｋらＪ、０トｇ。
が容易でない等の欠点を有している。これらの溶媒が、
高温度で使用できない欠点を回避するために無溶媒でオ
ートクレー１を使用して２００〜５００℃のａｍ瓜で反
応を行う反応も一般的である。しかしながら、溶媒を使
わないため発熱反応による襦麿制御が難しく、又反応路
ｒ後容器に多量の炭化物が固着したりして工業的実施は
困難な方法といえる。また上記の方法で芳香族ハロゲン
化物をハロゲン交換する場合、電子吸引性基（例えば−
ＣＮ基、−ＮＯ２蟇、−ＣＦ３基等）のオルソ・バラ位
置はハロゲン交換できることが多いが、電子吸引性基の
メタ位ｗｔＱるいは電子吸引性基のないものは、ハロゲ
ン交換することが困難である。事実本発明の出発原料の
ひとつであるペンタクロロペンシトリフルオライドをハ
ロゲン交換する例として、例えば、Ｇ、Ｉｆ、Ｈｏ１ｂ
ｒｏｏｋらＪ、０トｇ。
Ｃｈｅｉ、 Ｓｏｃ、 、第３１巻第１２５９頁（１９
６６年）に記載されているが、ＴＭＳＯ２溶媒中でフッ
素化剤としてフッ化カリウムを使用してハロゲン交換さ
じてら、３．５−ジクし１０−２．４．６−ドリフルオ
ロペンゾトリフルオライドが主に生成するのみで、ＣＦ
３基のメタ位置の塩素原子は置換されていない。すなわ
ち、従来の文献中にはペンタクロロペンシトリフルオロ
ライドからペンタフルオロペンシトリフルオライドをハ
［１ゲン交換で収率よ（合成する方法は開示されていな
い。
６６年）に記載されているが、ＴＭＳＯ２溶媒中でフッ
素化剤としてフッ化カリウムを使用してハロゲン交換さ
じてら、３．５−ジクし１０−２．４．６−ドリフルオ
ロペンゾトリフルオライドが主に生成するのみで、ＣＦ
３基のメタ位置の塩素原子は置換されていない。すなわ
ち、従来の文献中にはペンタクロロペンシトリフルオロ
ライドからペンタフルオロペンシトリフルオライドをハ
［１ゲン交換で収率よ（合成する方法は開示されていな
い。
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を改良し、し
かも反応条件によってはＣＦｓ基のメタ位置のハロゲン
をもハロゲン交換反応でフッ素に置換できる工業的実施
可能な有機フッ素化合物の新規な製法を提供することに
ある。
かも反応条件によってはＣＦｓ基のメタ位置のハロゲン
をもハロゲン交換反応でフッ素に置換できる工業的実施
可能な有機フッ素化合物の新規な製法を提供することに
ある。
すなわち、本発明は以下の如く特定される。
（１）−・般式（ＩＩＩ）で示される化合物を、ベンゾ
ニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の湿度でフッ
化剤と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させる
ことを特徴とする−・般式（ＩＩ）で示される有機フッ
素化合物の製造法。
ニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の湿度でフッ
化剤と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させる
ことを特徴とする−・般式（ＩＩ）で示される有機フッ
素化合物の製造法。
（ただし、式中、）ｌｔＮ、ＣＨｌＣ−Ｙ。
Ｃ−ＣＦ３またはＣ−Ｚ、ＹはＣＩ Ｊ： ｌこは５ｒ
ＳＺは「、ＣＮまｌｃはＮＯ２、ノは１〜４の整数、霧
は１へ・４の整数であり、まＩｃｎはＯ〜３の整数であ
る。また１とｍとｎとの和は５以下の整数である。） （ただし、式中、■はＮ、ＣＭ、Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ３ま
たはＧ −Ｆ、ＷＬ；ＬＣｊ！、Ｓｒ。
ＳＺは「、ＣＮまｌｃはＮＯ２、ノは１〜４の整数、霧
は１へ・４の整数であり、まＩｃｎはＯ〜３の整数であ
る。また１とｍとｎとの和は５以下の整数である。） （ただし、式中、■はＮ、ＣＭ、Ｃ−Ｗ、Ｃ−ＣＦ３ま
たはＧ −Ｆ、ＷＬ；ＬＣｊ！、Ｓｒ。
ＣＮまたはＮＯ２、Ｊ！は１へ・４の整数、ｐはＯ−／
Ｉの整数であり、またｑは１〜４の整数である。また、
１とｐとｑとの和は５以下の整数である。） （２）一般式（ｉ ） Ｆ示される化合物を、ベンゾニ
トリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化
剤ど、少なくとｂ自然発生圧の圧力の下に相間移動触媒
の存在ド、反応さけることを特徴とづ“る一般式（Ｉ［
＞で示される有機フッ素化合物の製造法。
Ｉの整数であり、またｑは１〜４の整数である。また、
１とｐとｑとの和は５以下の整数である。） （２）一般式（ｉ ） Ｆ示される化合物を、ベンゾニ
トリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化
剤ど、少なくとｂ自然発生圧の圧力の下に相間移動触媒
の存在ド、反応さけることを特徴とづ“る一般式（Ｉ［
＞で示される有機フッ素化合物の製造法。
（ただし、式中、ＸはＮ、ＣＤ、ｃ−ｙ。
Ｃ−ＣＦ３またはＣ−７、ＹはＣＩまたはＢｒ 、Ｚは
「、ＣＮまたはＮＯ２、ｊ！は１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、またｎはＯ〜３の整数である。またｌ
と鵬とｎとの和は５以下の整数である。） （ただし、式中、Ｖｔ、ｔＮ、Ｃｌ−１、Ｃ−Ｗ。
「、ＣＮまたはＮＯ２、ｊ！は１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、またｎはＯ〜３の整数である。またｌ
と鵬とｎとの和は５以下の整数である。） （ただし、式中、Ｖｔ、ｔＮ、Ｃｌ−１、Ｃ−Ｗ。
Ｃ−ＣＦ３またはＣ−Ｆ、ＷはＣ１、Ｂｒ。
ＣＮまたはＮＯ２，１は１〜４の整数、ｐはＯ〜４の整
数であり、またＱ Ｌ；ｔ １〜４の整数である。また
、ｌどｐとｑどの和は５以下の整数である。） （３）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくども１種
である上記（１）または（２）記載の方法。
数であり、またＱ Ｌ；ｔ １〜４の整数である。また
、ｌどｐとｑどの和は５以下の整数である。） （３）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくども１種
である上記（１）または（２）記載の方法。
（４）フッ素化剤がフッ化カリウムである上記（１）、
（２）または（３）記載の方法。
（２）または（３）記載の方法。
（５）一般式（Ｔ）を有する化合物が、つぎの一般式（
ＩＩＩ）を有する化合物 （ただし、式中、ＹはＣ／または１３ ｒであり、ｍ′
は１〜５の整数であり、またｎ′はＯ〜４の整数である
。ｍ′とｎ′の和は５以下の整数である。） であり、また一般式（ｎ）を有する化合物が、つぎの一
般式（ｒＶ ）を有する化合物（ただし、式中、ＹはＣ
ｊ！または３ｒであり、ｐ′はＯ〜４の整数であり、ま
たＱ’Ｇは１〜５の整数である。ｐ′とｑ′の和は５以
下の整数である。、） であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる上
記（１） 、（２） 、（３）または（４）記載の方法
。
ＩＩＩ）を有する化合物 （ただし、式中、ＹはＣ／または１３ ｒであり、ｍ′
は１〜５の整数であり、またｎ′はＯ〜４の整数である
。ｍ′とｎ′の和は５以下の整数である。） であり、また一般式（ｎ）を有する化合物が、つぎの一
般式（ｒＶ ）を有する化合物（ただし、式中、ＹはＣ
ｊ！または３ｒであり、ｐ′はＯ〜４の整数であり、ま
たＱ’Ｇは１〜５の整数である。ｐ′とｑ′の和は５以
下の整数である。、） であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる上
記（１） 、（２） 、（３）または（４）記載の方法
。
（６）一般式（ＩＩＩ）を有する化合物が、つぎの一般
式（Ｖ）を有する化合物 （タタシ、式中、Ｙ ｔ、ｔＣｊ！またはＢｒであり、
ｄは１〜４の整数であり、ｎ＃はＯ〜３の整数である。
式（Ｖ）を有する化合物 （タタシ、式中、Ｙ ｔ、ｔＣｊ！またはＢｒであり、
ｄは１〜４の整数であり、ｎ＃はＯ〜３の整数である。
ｄとｎ′の和は４以下の整数である。）
であり、また一般式（ＩＩ）を有する化合物が、つぎの
一般式（Ｖｌ ）を有する化合物（ただし、式中、Ｙは
ＣＩまたはＢｒであり、ｐ＃はＯ〜３の整数であり、ｑ
“は１〜４の整数である。、ｐ＃とｑ＃の和は４以下の
整数である。） であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる上
記（１） 、（２） 、（３）また・は（４）記載の方
法。
一般式（Ｖｌ ）を有する化合物（ただし、式中、Ｙは
ＣＩまたはＢｒであり、ｐ＃はＯ〜３の整数であり、ｑ
“は１〜４の整数である。、ｐ＃とｑ＃の和は４以下の
整数である。） であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる上
記（１） 、（２） 、（３）また・は（４）記載の方
法。
本発明を以下更に詳細に説明づる。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に安定なた
め、一般式（ＩＩＩ）の化合物をハロゲン交換しく一般
式（ＩＩ）のフッ素化合物にするのに必要な反応温度と
考えられる１９０〜４００℃のＳ疫範囲でも使用でき、
また他の溶媒を使用した場合にみられる様な溶媒と原料
あるいは生成物間との副反応がない利点がある。またこ
の溶媒を使用することによって無溶媒での製法と異なり
、温度制御が容易で多ｍの炭化物が生成するのを防止で
きる利点があり、■集的実施に際し高収率で目的物がえ
られる有利性を持つ。
め、一般式（ＩＩＩ）の化合物をハロゲン交換しく一般
式（ＩＩ）のフッ素化合物にするのに必要な反応温度と
考えられる１９０〜４００℃のＳ疫範囲でも使用でき、
また他の溶媒を使用した場合にみられる様な溶媒と原料
あるいは生成物間との副反応がない利点がある。またこ
の溶媒を使用することによって無溶媒での製法と異なり
、温度制御が容易で多ｍの炭化物が生成するのを防止で
きる利点があり、■集的実施に際し高収率で目的物がえ
られる有利性を持つ。
本発明における出発原料である一般式（ＩＩＩ）の化合
物は、具体的には、ペンタクロロペンシトリフルオライ
ド、３，５−ジクロロ −２，４，６−トリフルオロベ
ンゾトリノルオライド、１．２−ビス（＋−リフルＡロ
メチル）テトラクロロベンゼン、１．３−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラクロロベンゼン、１．４−ビス（
トリフルオ「１メブル）テトラク【１「１ベンゼン、６
−クロロ−３−二トロペンゾトリフルオライド、３−ク
ロロ−４−シアノペンシトリフルオライド、２．４−ジ
クロロペンシトリフルオライド、３．４−ジク［１０ペ
ンシトリフルオライド、４−クロロペンシトリフルオラ
イド、２−り［］ロー６−（トリフルオロメチル）ピリ
ジン、２．３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）
ピリジン、３．４゜５．６−デトラクロロー２−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２，４，５．６−テトラク
ロロ−３−Ｎ−リフルオ［］メチル）ピリジン、２，３
，５．６−チトラクロロー４− （１−リフルオロメチ
ル）ピリジン等あるいはこれらの化合物の塩素の代りに
臭素原子を有する化合物が例示される。
物は、具体的には、ペンタクロロペンシトリフルオライ
ド、３，５−ジクロロ −２，４，６−トリフルオロベ
ンゾトリノルオライド、１．２−ビス（＋−リフルＡロ
メチル）テトラクロロベンゼン、１．３−ビス（トリフ
ルオロメチル）テトラクロロベンゼン、１．４−ビス（
トリフルオ「１メブル）テトラク【１「１ベンゼン、６
−クロロ−３−二トロペンゾトリフルオライド、３−ク
ロロ−４−シアノペンシトリフルオライド、２．４−ジ
クロロペンシトリフルオライド、３．４−ジク［１０ペ
ンシトリフルオライド、４−クロロペンシトリフルオラ
イド、２−り［］ロー６−（トリフルオロメチル）ピリ
ジン、２．３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）
ピリジン、３．４゜５．６−デトラクロロー２−（トリ
フルオロメチル）ピリジン、２，４，５．６−テトラク
ロロ−３−Ｎ−リフルオ［］メチル）ピリジン、２，３
，５．６−チトラクロロー４− （１−リフルオロメチ
ル）ピリジン等あるいはこれらの化合物の塩素の代りに
臭素原子を有する化合物が例示される。
ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤どしては、一
般にはフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウムなどのフッ化アルカリや、フッ化カルシウムなどの
アルカリ土類金属のフッ化物塩が用いられる。又、場合
によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属のノツ化物
も用いられる。
般にはフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリ
ウムなどのフッ化アルカリや、フッ化カルシウムなどの
アルカリ土類金属のフッ化物塩が用いられる。又、場合
によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属のノツ化物
も用いられる。
本発明においても一般に用いられているフッ素化剤なら
ばあらゆるものが使用できる。（二の中でも取り扱いが
容易で実用上商業的に容易に入手できるフッ化カリウム
が特に好ましい。
ばあらゆるものが使用できる。（二の中でも取り扱いが
容易で実用上商業的に容易に入手できるフッ化カリウム
が特に好ましい。
フッ素化剤は、原料のクロルまたはブロム化有機化合物
中のフッ素原子により置換されるクロル原子に対し少な
くとも当量以上必要であり、り「１ルまたはブロム１原
子に対しフッ化カリウムの場合１〜２ｔルの範囲である
。
中のフッ素原子により置換されるクロル原子に対し少な
くとも当量以上必要であり、り「１ルまたはブロム１原
子に対しフッ化カリウムの場合１〜２ｔルの範囲である
。
本発明の反応温度は１９０〜４００℃の範囲が好ましい
。しかし、その最適温度は出発原料によっても変わる。
。しかし、その最適温度は出発原料によっても変わる。
特にＣＦ３基のメタ位置のハロゲンをフッ素に交換させ
るのには３００〜４００℃の温度範囲が好ましい。
るのには３００〜４００℃の温度範囲が好ましい。
本発明では自然発生圧下で反応さゼるのが良いが、特に
不活性ガス窒素等で更に圧力を高くして反応させても良
い。
不活性ガス窒素等で更に圧力を高くして反応させても良
い。
反応時間は、反応温度、原料によって異なるが約２時間
から４８時間の範囲が適当である。
から４８時間の範囲が適当である。
原料の有機化合物は、溶ｔｌ！、１００重量部に対して
約５部から５０部の範囲で反応系に加えられるとよい。
約５部から５０部の範囲で反応系に加えられるとよい。
一般にハロゲン交換反応は、でさるだり無水条件下で行
うのが反応速度を高め又副反応をさけるために好ましい
と云われている。
うのが反応速度を高め又副反応をさけるために好ましい
と云われている。
一般に使用されるＤＭＳＯ１ＴＭＳＯ２、ＤＭＦ、ＮＭ
Ｐ、ＤＭＳＯ２などの非プ［１トン性極性溶媒は吸湿性
が高く、かなりの水分が含有されている。そのため反応
に先だってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸
混合物としＣあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発
明においては、ベンゾニトリルは吸湿性がないためこの
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフッ化カリウムなどは吸湿性〃高い
ため場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水
分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い
。
Ｐ、ＤＭＳＯ２などの非プ［１トン性極性溶媒は吸湿性
が高く、かなりの水分が含有されている。そのため反応
に先だってベンゼン、トルエンなどを加えて水分を共沸
混合物としＣあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発
明においては、ベンゾニトリルは吸湿性がないためこの
操作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素
化剤として使用するフッ化カリウムなどは吸湿性〃高い
ため場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水
分をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い
。
本発明では、反応系にさらに相間移動触媒を存在させる
と好都合である。即１５、相間移動触媒を存在させると
反応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点がある
からである。
と好都合である。即１５、相間移動触媒を存在させると
反応速度が速くなり、反応時間を短縮できる利点がある
からである。
相聞移動触媒としては、ベンゾ−１８−クラウン−６＝
Ｉ−−ｙル等のクラウン化合物、分子ｍ３００−、６０
０のポリエチレングリコール等が使用できる。
Ｉ−−ｙル等のクラウン化合物、分子ｍ３００−、６０
０のポリエチレングリコール等が使用できる。
この相間移動触媒の添加ｍとＬ７ては、原料のクロルま
たはブロム打機化合物１モルに対して０．０１ Ｔ−ル
ヘ、 （１，２５モルが適当である。
たはブロム打機化合物１モルに対して０．０１ Ｔ−ル
ヘ、 （１，２５モルが適当である。
本発明の生成物である一般式（ＩＩ）の化合物は、具体
的にはペンタフルオ［Ｊベンシトリフルオライド、３．
５−ジクロロ −２．４．６−ドリフルオロベンゾトリ
フルＡライド、１，２〜ビス（トリフルオ【１メヂル）
テトラフル第１１ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラフルオロベンゼン、１．３−ビス（ト
リフルオロメチル リフルＪｔコベンゼン、１．４〜ビス（トリフルオ［］
メメチルテトラフルオロベンゼン、６−フルオロ−３−
ニド［コベンゾトリフルＡライト、３−フルオロ−４−
シアノベンゾトリフルオライド、２．４−ジフルオロペ
ンシトリフルＡライド、３−り［１目−４−フルオロベ
ンシトリフルオライド、３，４−ジフル第１１ベンシト
リフルオライド、４−フルオロベンシトリフルオライド
、２−フルオロ−６−（１−リフルオロメチル）ピリジ
ン、２−クロロ−３−フルオｏ−５− （１−リフルオ
ロメチル）どリジン、２、３−ジフルオｎ−５−（ｔ−
リフルオ［］メメチルピリジン、３，４，５．６−テト
ラフル第１１ー２−（＋ーリフルオ［１メヂル）ピリジ
ン、２，４，５．６−？ ｌ〜ラフルオロ−３−（］−
リフルオロメチル）ピリジン、２，３。
的にはペンタフルオ［Ｊベンシトリフルオライド、３．
５−ジクロロ −２．４．６−ドリフルオロベンゾトリ
フルＡライド、１，２〜ビス（トリフルオ【１メヂル）
テトラフル第１１ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラフルオロベンゼン、１．３−ビス（ト
リフルオロメチル リフルＪｔコベンゼン、１．４〜ビス（トリフルオ［］
メメチルテトラフルオロベンゼン、６−フルオロ−３−
ニド［コベンゾトリフルＡライト、３−フルオロ−４−
シアノベンゾトリフルオライド、２．４−ジフルオロペ
ンシトリフルＡライド、３−り［１目−４−フルオロベ
ンシトリフルオライド、３，４−ジフル第１１ベンシト
リフルオライド、４−フルオロベンシトリフルオライド
、２−フルオロ−６−（１−リフルオロメチル）ピリジ
ン、２−クロロ−３−フルオｏ−５− （１−リフルオ
ロメチル）どリジン、２、３−ジフルオｎ−５−（ｔ−
リフルオ［］メメチルピリジン、３，４，５．６−テト
ラフル第１１ー２−（＋ーリフルオ［１メヂル）ピリジ
ン、２，４，５．６−？ ｌ〜ラフルオロ−３−（］−
リフルオロメチル）ピリジン、２，３。
５、６−チトラフルオｌ’］−４−（トリフルオロメチ
ル）ピリジン等の医薬、農薬等の合成中間体として有用
な化合物が例示される。
ル）ピリジン等の医薬、農薬等の合成中間体として有用
な化合物が例示される。
本溶媒ひあるベンゾニトリルは、蒸留によって生成物と
容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用できる。
容易に分離でき、次の反応に溶媒として再使用できる。
以下本発明を実施例により史に具体的に説明リ−るが、
本発明はこれらに限定されるしのぐはない。
本発明はこれらに限定されるしのぐはない。
実施例 １
１００ＣＣのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル４０ｇ、ペンタクロロベンシトリフルオライド
１４．０１７（０．０４４モル）、微粒子状の乾燥フッ
化カリウム１７．４０（０．３０モル）をイ１込み、反
応容器内の空気を窒素ガスでＩｆｌｒ！Ｌ，に後、３０
０℃で１８詩間加熱撹拌した。
ニトリル４０ｇ、ペンタクロロベンシトリフルオライド
１４．０１７（０．０４４モル）、微粒子状の乾燥フッ
化カリウム１７．４０（０．３０モル）をイ１込み、反
応容器内の空気を窒素ガスでＩｆｌｒ！Ｌ，に後、３０
０℃で１８詩間加熱撹拌した。
反応終了後、ロータリ１バボレータを使用し外温１６０
℃、真空１９ ２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液を塩゛
化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分離した。
℃、真空１９ ２０Ｔｏｒｒの最終条件で反応液を塩゛
化カリウム及び未反応のフッ化カリウムから分離した。
分離液を精密分留装置を使用して、目的生成物ペンタフ
ルオロベンシトリフルオライド６、７Ｉｌｌ （０．０
２９モル） （常圧、１０３−、１０４℃留分〕を回収
できた。仕込みペンタクロロベンシトリフルオライドに
対し収率は、６４．６モル％であった。
ルオロベンシトリフルオライド６、７Ｉｌｌ （０．０
２９モル） （常圧、１０３−、１０４℃留分〕を回収
できた。仕込みペンタクロロベンシトリフルオライドに
対し収率は、６４．６モル％であった。
実施例 ２
１００ｃｃのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル４０（１ 、２．３−ジクロ＋：＋−５−（１
−リフルオロメチル）ピリジン１７．３ａ（０．０８０
モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリウム１２．ＯＱ（０
．２０６モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガス
でＨ換した後、３４０℃で２２時間加熱撹拌した。
ニトリル４０（１ 、２．３−ジクロ＋：＋−５−（１
−リフルオロメチル）ピリジン１７．３ａ（０．０８０
モル）、微粒子状の乾燥フッ化カリウム１２．ＯＱ（０
．２０６モル）を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガス
でＨ換した後、３４０℃で２２時間加熱撹拌した。
反応終了後実施例１と同様にして、反応液を分離し、分
離液を精密分留装置を使用して、目的生成物２．３−ジ
フルオ［１−５−（）−リフルオロメチル）ピリジン７
、５９ （０．０４１モル） 〔常圧、１０３へ・１０
４℃留分〕を回収できた。仕込み２，３−ジクロ１］−
５＝（トリフルオロメチル）ピリジンに対して収率は、
５１．２ｔル％であった。
離液を精密分留装置を使用して、目的生成物２．３−ジ
フルオ［１−５−（）−リフルオロメチル）ピリジン７
、５９ （０．０４１モル） 〔常圧、１０３へ・１０
４℃留分〕を回収できた。仕込み２，３−ジクロ１］−
５＝（トリフルオロメチル）ピリジンに対して収率は、
５１．２ｔル％であった。
実施例 ３
１００ｃｃのステンレス容器のオートクレーブにベンゾ
ニトリル４０ａ 、Ｐ−り１］ロベンゾトリフルオライ
ド１８． １！１（０． １００モル）、微粒子状の乾
燥フッ化カリウム８． ７０（０． １５モル）を仕込
み、反応容器内の空気を窒素ガスで昭挽した後、３８０
℃で２４時間加熱撹拌した。
ニトリル４０ａ 、Ｐ−り１］ロベンゾトリフルオライ
ド１８． １！１（０． １００モル）、微粒子状の乾
燥フッ化カリウム８． ７０（０． １５モル）を仕込
み、反応容器内の空気を窒素ガスで昭挽した後、３８０
℃で２４時間加熱撹拌した。
反応終了後実施例１と同様にして、反応Ｉを分離し、分
離液を精密分留装置を使用１ノ（、［１的生成物Ｐ−フ
ル１ロ，ペンシトリフルオンイド６、４ｇ（０． ０３
９−Ｅ ル） （常圧、１０４〜１０５℃留分）ヲ回収
できた。
離液を精密分留装置を使用１ノ（、［１的生成物Ｐ−フ
ル１ロ，ペンシトリフルオンイド６、４ｇ（０． ０３
９−Ｅ ル） （常圧、１０４〜１０５℃留分）ヲ回収
できた。
実施例 ４
ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル２．３ｇ（０
，００６４モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外は
実施例１と同じ様に？＜１０ｃｃのオートクレーブに仕
込んで、２８５℃で７１１ｉｔｌＦ！ｌ加熱撹拌した。
，００６４モル）をベンゾニトリルに溶解させた以外は
実施例１と同じ様に？＜１０ｃｃのオートクレーブに仕
込んで、２８５℃で７１１ｉｔｌＦ！ｌ加熱撹拌した。
実施例１と同じ様にしてペンタフルオロペンシトリフル
オライド６．５Ｑを回収できた。
オライド６．５Ｑを回収できた。
Claims (6)
- （１）一般式（ I ）で示される化合物を、ベンゾニト
リル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化剤
と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に反応させること
を特徴とする一般式 （II）で示される有機フッ素化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、ＸはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｙ、 Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｚ、ＹはＣｌまたはＢｒ、Ｚは
Ｆ、ＣＮまたはＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、ま たｎは０〜３の整数である。またｌとｍと ｎとの和は５以下の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、ＶはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｗ、 Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｆ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまた
はＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であ
り、またｑは１〜４の 整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５ 以下の整数である。） - （２）一般式（ I ）で示される化合物を、ベンゾニト
リル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ化剤
と、少なくとも自然発生圧の圧力の下に相間移動触媒の
存在下、反応させることを特徴とする一般式（II）で示
される有機フッ素化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、ＸはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｙ、 Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｚ、ＹはＣｌまたはＢｒ、Ｚは
Ｆ、ＣＮまたはＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｍは１〜
４の整数であり、ま たｎは０〜３の整数である。またｌとｍと ｎとの和は５以下の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中、ＶはＮ、ＣＨ、Ｃ−Ｗ、 Ｃ−ＣＦ＿３またはＣ−Ｆ、ＷはＣｌ、Ｂｒ、ＣＮまた
はＮＯ＿２、ｌは１〜４の整数、ｐは０〜４の整数であ
り、またｑは１〜４の 整数である。また、ｌとｐとｑとの和は５ 以下の整数である。） - （３）フッ素化剤がアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフッ化物塩からなる群から選ばれた少なくとも１種
である特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法。 - （４）フッ素化剤がフッ化カリウムである特許請求の範
囲（１）、（２）または（３）記載の方法。 - （５）一般式（ I ）を有する化合物が、つぎの一般式
（III）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであ り、ｍ′は１〜５の整数であり、またｎ′は０〜４の整
数である。ｍ′とｎ′の和は５以下の整数である。） であり、また一般式（II）を有する化合物が、つぎの一
般式（IV）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであ り、ｐ′は０〜４の整数であり、またｑ′は１〜５の整
数である。ｐ′とｑ′の和は５以下の整数である。） であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる特
許請求の範囲（１）、（２）、（３）または（４）記載
の方法。 - （６）一般式（ I ）を有する化合物が、つぎの一般式
（Ｖ）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであ り、ｍ″は１〜４の整数であり、ｎ″は０〜３の整数で
ある。ｍ″とｎ″の和は４以下の整数である。） であり、また一般式（II）を有する化合物が、つぎの一
般式（VI）を有する化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （ただし、式中、ＹはＣｌまたはＢｒであ り、ｐ″は０〜３の整数であり、ｑ″は１〜４の整数で
ある。ｐ″とｑ″の和は４以下の整数である。） であり、反応が３００〜４００℃の温度で行なわれる特
許請求の範囲（１）、（２）、（３）または（４）記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16289584A JPS6143126A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 有機フツ素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16289584A JPS6143126A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 有機フツ素化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143126A true JPS6143126A (ja) | 1986-03-01 |
Family
ID=15763281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16289584A Pending JPS6143126A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 有機フツ素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6143126A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6413037A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Ihara Chemical Ind Co | Production of aromatic fluorine compound |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP16289584A patent/JPS6143126A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6413037A (en) * | 1987-07-07 | 1989-01-17 | Ihara Chemical Ind Co | Production of aromatic fluorine compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006022105A (ja) | 含フッ素環芳香環の改善された製造方法 | |
| EP0253836B1 (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| KR900004039B1 (ko) | 디플루오로피리딘 화합물의 제조방법 | |
| JP2577567B2 (ja) | 芳香族フッ素化合物の製造方法 | |
| JPH01301636A (ja) | １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルの製造法 | |
| US4822887A (en) | Preparation of difluoropyridine compounds | |
| JPS6143126A (ja) | 有機フツ素化合物の製造法 | |
| US4849552A (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JPS5824430B2 (ja) | フルオルベンゾニトリル類の製造方法 | |
| JPH0313206B2 (ja) | ||
| JPH0853399A (ja) | 芳香族フツ素化化合物の製造方法および新規なジアミド | |
| JPS6365051B2 (ja) | ||
| JPH02145538A (ja) | フツ素化安息香酸類及びその中間体の製造方法 | |
| TWI705055B (zh) | 製備5-氟-1h-吡唑-4-羰基氟化物之方法 | |
| JPS6147438A (ja) | フツ素化ベンゾフエノン類の製法 | |
| JPS60112751A (ja) | テトラフルオロフタロニトリル類の製法 | |
| JPS59152361A (ja) | ペンタフルオロベンゾニトリルの製法 | |
| JPH044309B2 (ja) | ||
| JPS6147426A (ja) | フツ素化環式炭化水素類の製法 | |
| JPS6132309B2 (ja) | ||
| JPS60228436A (ja) | 芳香族化合物のフツ素化方法 | |
| JPH02207038A (ja) | ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造方法 | |
| JPS60149566A (ja) | テトラフルオロシアノピリジン類の製法 | |
| JPS63203636A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物のフツ素化方法 | |
| JPS60152467A (ja) | テトラフルオロ−３−シアノピリジン |