JPS60112750A - テトラフルオロイソフタロニトリル - Google Patents
テトラフルオロイソフタロニトリルInfo
- Publication number
- JPS60112750A JPS60112750A JP5847884A JP5847884A JPS60112750A JP S60112750 A JPS60112750 A JP S60112750A JP 5847884 A JP5847884 A JP 5847884A JP 5847884 A JP5847884 A JP 5847884A JP S60112750 A JPS60112750 A JP S60112750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- exchange
- tetrachloroisophthalonitrile
- temperature range
- benzonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、プラスチックスに難燃性や耐候性を賦与する
のに有用なテトラフルオロインフタロニトリルに関する
。
のに有用なテトラフルオロインフタロニトリルに関する
。
芳香族ハロゲン化物にフッ化アルカリ等を作用させてハ
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている〔例えば石川、有機
合成化学協会誌三、８０８、（１９６７）、Ｍ、 Ｈｕ
ｄｌｔｃｋｙ。
ロゲン原子をフッ素原子と交換させる、いわゆるハロゲ
ン交換反応は古くから知られている〔例えば石川、有機
合成化学協会誌三、８０８、（１９６７）、Ｍ、 Ｈｕ
ｄｌｔｃｋｙ。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１１２頁（１９７６年）
Ｊｏｈｎ Ｗｔｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ 出版等〕。
ｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ１１２頁（１９７６年）
Ｊｏｈｎ Ｗｔｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ 出版等〕。
しか１．なから、上記の方法でハロゲン交換できる芳香
族ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学協会誌
、第２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−
シクロロベンゾニトリルから２゜６−シフルオロベンゾ
ニトリルを合成する例の様に通常ハロゲン置換基の少な
い芳香族ハロゲン化物に限られ、それ以上のポリハロゲ
ン化物では完全にハロゲン交換を行うのは困難なことが
多く、たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。
族ハロゲン化物は、例えば石川ら、有機合成化学協会誌
、第２７巻第１７４頁（１９６９年）に記載の２，６−
シクロロベンゾニトリルから２゜６−シフルオロベンゾ
ニトリルを合成する例の様に通常ハロゲン置換基の少な
い芳香族ハロゲン化物に限られ、それ以上のポリハロゲ
ン化物では完全にハロゲン交換を行うのは困難なことが
多く、たとえ完全にハロゲン交換できても収率が悪い。
また上記の方法で芳香族ハロゲン化物をハロゲン交換す
る場合、電子吸引性基（例えば−〇Ｎ基、−ＮＯ２基等
）のメタ位置は、まったくハロゲン交換することができ
ない。
る場合、電子吸引性基（例えば−〇Ｎ基、−ＮＯ２基等
）のメタ位置は、まったくハロゲン交換することができ
ない。
事実、従来の文献中にはテトラクロロインフタロニトリ
ルからテトラフルオロインフタロニトリルをハロゲン交
換により合成する方法は皆無である。ただｔ７、テトラ
クロロインフタロニトリルをハロゲン交換する例は、石
川ら、工業化学雑誌、第７３巻第４４７頁（、１９，７
０年）に記載されているが、ＤＭＦ溶媒中でフッ素化剤
としてフッ化カリウムを使用してハロゲン交換させても
、５−クロロ−２１４１６−） ！７フルオロインフタ
ロニトリルが生成するのみで、完全に置換したテトラフ
ルオロインフクロニトリルは、まったくえていない。
ルからテトラフルオロインフタロニトリルをハロゲン交
換により合成する方法は皆無である。ただｔ７、テトラ
クロロインフタロニトリルをハロゲン交換する例は、石
川ら、工業化学雑誌、第７３巻第４４７頁（、１９，７
０年）に記載されているが、ＤＭＦ溶媒中でフッ素化剤
としてフッ化カリウムを使用してハロゲン交換させても
、５−クロロ−２１４１６−） ！７フルオロインフタ
ロニトリルが生成するのみで、完全に置換したテトラフ
ルオロインフクロニトリルは、まったくえていない。
本発明者らは、テトラフルオロインフタロニトリルを製
造するに際し、上記の一般的方法では合成が困難でたと
え合成できても欠点が多く工業的実施は不可能と考え、
可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶媒
に用いて自然発生圧下、テトラクロロインフタロニトリ
ルを１９０〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤、とく
にフッ化カリウムと反応させてハロゲン交換することに
よってテトラフルオロインフタロニトリルを容易に収率
よく製造できることを見い出し本発明を完成させた。
造するに際し、上記の一般的方法では合成が困難でたと
え合成できても欠点が多く工業的実施は不可能と考え、
可能な方法を鋭意検討した結果、ベンゾニトリルを溶媒
に用いて自然発生圧下、テトラクロロインフタロニトリ
ルを１９０〜４００℃の温度範囲で、フッ素化剤、とく
にフッ化カリウムと反応させてハロゲン交換することに
よってテトラフルオロインフタロニトリルを容易に収率
よく製造できることを見い出し本発明を完成させた。
本発明を以下更に詳細に説明する。
本発明における溶媒ベンゾニトリルは、熱的に安定なた
め、テトラクロロインフタロニトリルをハｏ ケン交換
してテトラフルオロイン７タｏニトリルにするのに必要
な温度と考えられる１９０〜４（１０℃の温度範囲でも
使用でき、また他の溶媒にみられる様な溶媒と原料ある
いは生成物間との副反応がないオリ点がある。またこの
溶媒を使用することによって無溶媒での裏法と異なり、
温度制御が容易で多量の炭化物が生成するのを防止でき
る利点があり、工業的実施に際し高収率で目的物かえら
れる有利性を持つ。
め、テトラクロロインフタロニトリルをハｏ ケン交換
してテトラフルオロイン７タｏニトリルにするのに必要
な温度と考えられる１９０〜４（１０℃の温度範囲でも
使用でき、また他の溶媒にみられる様な溶媒と原料ある
いは生成物間との副反応がないオリ点がある。またこの
溶媒を使用することによって無溶媒での裏法と異なり、
温度制御が容易で多量の炭化物が生成するのを防止でき
る利点があり、工業的実施に際し高収率で目的物かえら
れる有利性を持つ。
ハロゲン交換反応に使用されるフッ素化剤は一般にはフ
ッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなど
のフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウム
などアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い。
ッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなど
のフッ化アルカリやフッ化バリウム、フッ化カルシウム
などアルカリ土類金属のフッ化物塩を用いる例が多い。
また場合によっては、フッ化アンチモン等の遷移金属の
フッ化物も用いられる。本発明においても一般に用いら
れているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。
フッ化物も用いられる。本発明においても一般に用いら
れているフッ素化剤ならばあらゆるものが使用できる。
この中でも取り扱いが容易で実用上商業的に容易に入手
できるフッ化カリウムが特に好ましい。
できるフッ化カリウムが特に好ましい。
フッ素化剤は、原料のテトラクロロインフタロニトリル
中のフッ素原子に置換されるクロル原子に対し少なくと
も当量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラク
ロロインフタロニトリル１モルに対し４モル倍以上存在
すれば良い。特にテトラクロロインフタロニトリルに対
しフッ化カリウム４〜８モルの範囲が適当である。
中のフッ素原子に置換されるクロル原子に対し少なくと
も当量以上必要であり、フッ化カリウムの場合テトラク
ロロインフタロニトリル１モルに対し４モル倍以上存在
すれば良い。特にテトラクロロインフタロニトリルに対
しフッ化カリウム４〜８モルの範囲が適当である。
本発明の反応温度は１９０〜４００℃の範囲が好ましい
。特に２５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。
。特に２５０〜３５０℃の温度範囲が好ましい。
（ｆｆｌ温度で反応させた場合塩素がフッ素に完全に置
換されていない化合物が生成し易くなシ、高温度では炭
化物が生成し、いずれもテトラフルオロインフタロニト
リルの収率が低下する。
換されていない化合物が生成し易くなシ、高温度では炭
化物が生成し、いずれもテトラフルオロインフタロニト
リルの収率が低下する。
本発明では自然発生圧力下で反応させる為に２１０℃か
ら３５０℃の温度範囲で約２ＫＱ／ｃｒｎ２〜１２ Ｋ
ｑ／１ｙｎ２ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガス
で更に加圧しても良い。
ら３５０℃の温度範囲で約２ＫＱ／ｃｒｎ２〜１２ Ｋ
ｑ／１ｙｎ２ゲージ圧を示すが、窒素の様な不活性ガス
で更に加圧しても良い。
反応時間はζ反応温度によって異なるが、約２時間から
４８時間の範囲が適当である。
４８時間の範囲が適当である。
原料のテトラクロロインフタロニトリルは、溶媒１００
重量部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加え
られるとよい。
重量部に対して約５部から５０部の範囲で反応系に加え
られるとよい。
一般にハロゲン交換反応は、できるだけ無水条件下で行
うのが反応速度を高めまた副反応をさけるため好ましい
と云われている。
うのが反応速度を高めまた副反応をさけるため好ましい
と云われている。
一般に使用されるＤＭＳＯ，ＴＭＳＯ□、 ＤＭＦ、
Ｎ八・ＩＰ。
Ｎ八・ＩＰ。
ＤＭＳＯ２などの非プロトン性極性溶媒は吸湿性が高く
、かなシの水分が含有されている。そのため反応に先だ
ってベンゼン、トルエンなど全加工て水分を共沸混合物
としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明にお
いては、ベンジエ） ＋Ｊルは吸湿性がないためその操
作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素化
剤として使用するフッ化カリウムなどは吸湿性が高いた
め場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。
、かなシの水分が含有されている。そのため反応に先だ
ってベンゼン、トルエンなど全加工て水分を共沸混合物
としてあらかじめ蒸留除去する必要がある。本発明にお
いては、ベンジエ） ＋Ｊルは吸湿性がないためその操
作を原則的には必要としない。しかしながら、フッ素化
剤として使用するフッ化カリウムなどは吸湿性が高いた
め場合によってはベンゼン、トルエンなどを加えて水分
をあらかじめ共沸混合物として蒸留除去するのが良い。
本発明では、反応系に相間移動触媒を存在させても良い
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。
。即ち、相間移動触媒を存在させると反応速度が速くな
り、反応時間を短縮できる利点があるからである。
相間移動触媒としては、ジベンゾ−１８−クラウン−６
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
−エーテル等のクラウン化合物、分子量３００〜６００
のポリエチレングリコール等が使用できる。
添加量としてはテトラクロロインフタロニトリルに対し
て０．０１モル〜０．２５モルが適当である。
て０．０１モル〜０．２５モルが適当である。
本発明の溶媒であるベンゾニトリルは、蒸留によって生
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒と１−で再使用
できる。
成物と容易に分離でき、次の反応に溶媒と１−で再使用
できる。
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれ〜に限定されるものではない。
発明はこれ〜に限定されるものではない。
実施例 １
５００匡のステンレス容器のオートクレーブにベンゾニ
トリル２０ Ｏｆ、テトラクロロインフタロニトリルｇ
ｏ、ｏ ｙ （ｏ、ａ ｏ １モル）、超微粒子の乾
燥フッ化カリウムｓ ３．９ ｙ （１，４４ｓモル）
全仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、
３２０℃で１８時間加熱借押した。反応終了後、室温ま
で冷却し懸濁している塩化カリウム及び未反応のフッ化
カリウムを沖過で除去した。母液のベンゾニトリル溶液
を充填剤；ＳＥｓ ２ １ ｍ、カラム槽温度６０℃の
ガスクロマトグラフで内部標準法を用いて分析したとこ
ろ仕込みのテトラクロロインフタロニトリルに対してテ
トラフルオロインフタロニトリル９０．５モル係かえら
れた。この分析チャートにおいては未置換のインフタロ
ニトリルのピークなどの他の成分のピークはほとんど認
められなかった。なお、この生成物ピークはη量分析ス
ペクト／Ｉ／ （７０ｅｖ ：ｍ／ｅ＝２００． １３
１＋１００．３１）によシテトラフルオロインフタロニ
トリルであることを確認した。上述の母液から溶妓ベン
ゾニトリルを減圧蒸留で留去することによって、テトラ
フルオロインフタロニトリルの結晶ｓ ２．５ ｔ （
Ｍ、Ｐ、 ： ７３〜７６℃）を回収できた。この結晶
の元素分析値は炭素４８．０ ％、フッ素３８．３％、
窒素１３．７％（理論値炭素４８係、、フッ素３８％、
窒素１４％）であった。
トリル２０ Ｏｆ、テトラクロロインフタロニトリルｇ
ｏ、ｏ ｙ （ｏ、ａ ｏ １モル）、超微粒子の乾
燥フッ化カリウムｓ ３．９ ｙ （１，４４ｓモル）
全仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、
３２０℃で１８時間加熱借押した。反応終了後、室温ま
で冷却し懸濁している塩化カリウム及び未反応のフッ化
カリウムを沖過で除去した。母液のベンゾニトリル溶液
を充填剤；ＳＥｓ ２ １ ｍ、カラム槽温度６０℃の
ガスクロマトグラフで内部標準法を用いて分析したとこ
ろ仕込みのテトラクロロインフタロニトリルに対してテ
トラフルオロインフタロニトリル９０．５モル係かえら
れた。この分析チャートにおいては未置換のインフタロ
ニトリルのピークなどの他の成分のピークはほとんど認
められなかった。なお、この生成物ピークはη量分析ス
ペクト／Ｉ／ （７０ｅｖ ：ｍ／ｅ＝２００． １３
１＋１００．３１）によシテトラフルオロインフタロニ
トリルであることを確認した。上述の母液から溶妓ベン
ゾニトリルを減圧蒸留で留去することによって、テトラ
フルオロインフタロニトリルの結晶ｓ ２．５ ｔ （
Ｍ、Ｐ、 ： ７３〜７６℃）を回収できた。この結晶
の元素分析値は炭素４８．０ ％、フッ素３８．３％、
窒素１３．７％（理論値炭素４８係、、フッ素３８％、
窒素１４％）であった。
・１９ＦＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ６、外部標準物質
；トリフルオロ酢酸） δ＝２７．５ ｐｐｍ （ｄｏｕｂｌｅｔ、 Ｊ＝１１
Ｈｚ、Ｉ Ｆ）δ＝４０．６ ｐｐｍ （ｄｏｕｂｌｅ
ｔ、 Ｊ＝２１Ｈｚ、 ２ Ｆ ）δ＝８３．６ ｐｐ
ｍ （ｔｒｉｐｌｅｔ −ｄｏｕｂｌＣｔ。
；トリフルオロ酢酸） δ＝２７．５ ｐｐｍ （ｄｏｕｂｌｅｔ、 Ｊ＝１１
Ｈｚ、Ｉ Ｆ）δ＝４０．６ ｐｐｍ （ｄｏｕｂｌｅ
ｔ、 Ｊ＝２１Ｈｚ、 ２ Ｆ ）δ＝８３．６ ｐｐ
ｍ （ｔｒｉｐｌｅｔ −ｄｏｕｂｌＣｔ。
ＪＡＢ＝２１Ｈ７Ｉ ＪＡｘ＝ＩＩＨｚ、 １Ｆ）・質
邦スペクトル ＥＩ ｍ／ｅ＝２００ （Ｍ”） ・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） ２２７０ｃｒｎ−１（シＣ−Ｎ） １５００．１６４０ｃｒｎ’
邦スペクトル ＥＩ ｍ／ｅ＝２００ （Ｍ”） ・赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ） ２２７０ｃｒｎ−１（シＣ−Ｎ） １５００．１６４０ｃｒｎ’
Claims (1)
- （１） テトラフルオロインフタロニトリル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847884A JPS60112750A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロイソフタロニトリル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5847884A JPS60112750A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロイソフタロニトリル |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21947483A Division JPS60112751A (ja) | 1983-02-18 | 1983-11-24 | テトラフルオロフタロニトリル類の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60112750A true JPS60112750A (ja) | 1985-06-19 |
| JPH0349900B2 JPH0349900B2 (ja) | 1991-07-31 |
Family
ID=13085540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5847884A Granted JPS60112750A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | テトラフルオロイソフタロニトリル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60112750A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284484A (en) * | 1962-04-04 | 1966-11-08 | Nat Smelting Co Ltd | Fluorinated aromatic nitriles and preparation thereof |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP5847884A patent/JPS60112750A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284484A (en) * | 1962-04-04 | 1966-11-08 | Nat Smelting Co Ltd | Fluorinated aromatic nitriles and preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0349900B2 (ja) | 1991-07-31 |
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