JPS59222463A - ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents
ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法Info
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- JPS59222463A JPS59222463A JP9870783A JP9870783A JPS59222463A JP S59222463 A JPS59222463 A JP S59222463A JP 9870783 A JP9870783 A JP 9870783A JP 9870783 A JP9870783 A JP 9870783A JP S59222463 A JPS59222463 A JP S59222463A
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- Japan
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- alkali metal
- metal fluoride
- pentachlorobenzonitrile
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- pentafluorobenzonitrile
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペンタクロロベンゾニトリル（以下、ＰＣＢＮ
という）とアルカリ金属フッ化物（以下、ＭＦというン
間の二段フッ素化反応により高収率でペンタクロロベン
ゾニトリル（以下、ＰＦＢＮという）を製造する方法に
関する。
という）とアルカリ金属フッ化物（以下、ＭＦというン
間の二段フッ素化反応により高収率でペンタクロロベン
ゾニトリル（以下、ＰＦＢＮという）を製造する方法に
関する。
ＰＦＢＮの製造方法には、Ｊ、 Ｍ、 Ｂｉｒｃｈａｌ
ｌらの報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔｙ １３４１〜２ （１９７１））があ
る。この報告にはＰＣＢＮと大過剰の無水フン化カリウ
ムとをオートクレーブ中で３５０°Ｃで２０時間加熱反
応させ、７ｏ・チ収率でＰＦＢＮを生成する方法が記載
されている。しかし、この方法はオートクレーブを必要
とし、高温でしかも大過剰の無水フン化カリウムを使用
し、２０時間の長時間反応であり、しかもＰＦＢＮの繁
雑な回収方法等の問題点があり、従って工業的製法とは
いい難い方法である。
ｌらの報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔｙ １３４１〜２ （１９７１））があ
る。この報告にはＰＣＢＮと大過剰の無水フン化カリウ
ムとをオートクレーブ中で３５０°Ｃで２０時間加熱反
応させ、７ｏ・チ収率でＰＦＢＮを生成する方法が記載
されている。しかし、この方法はオートクレーブを必要
とし、高温でしかも大過剰の無水フン化カリウムを使用
し、２０時間の長時間反応であり、しかもＰＦＢＮの繁
雑な回収方法等の問題点があり、従って工業的製法とは
いい難い方法である。
本発明者らはこれらの問題点を解決した工業的方法を開
発し、すでに特許出願（特願昭５８−０５７５００号）
している。本発明者らはその後、さらに研究を続け、非
水溶媒中でのＰＣＢＮとＭＰの反応を追求した結果、Ｐ
ＣＢＮの５個のｃｌのうち、３〜４個のＣ−１３は比較
的容易ＶＣＦと置換するが、５番目のＣ！が置換されに
くく、この間に利用不能の樹脂状物を生成する反応（ハ
ルツ化）が進行して収率を低下させることを見出した。
発し、すでに特許出願（特願昭５８−０５７５００号）
している。本発明者らはその後、さらに研究を続け、非
水溶媒中でのＰＣＢＮとＭＰの反応を追求した結果、Ｐ
ＣＢＮの５個のｃｌのうち、３〜４個のＣ−１３は比較
的容易ＶＣＦと置換するが、５番目のＣ！が置換されに
くく、この間に利用不能の樹脂状物を生成する反応（ハ
ルツ化）が進行して収率を低下させることを見出した。
そのため、５個のｃ４のいくつががＦと置換したいゎゆ
る部分フツ素化物を得る第１段フッ素化反応とこの反応
で生成した部分フツ素化物をさらにフッ素化して最終生
成物のＰＦＢＮを得る第２段フッ素化反応とのそれぞれ
の最適反応条件を確立して本発明を完成するに到った。
る部分フツ素化物を得る第１段フッ素化反応とこの反応
で生成した部分フツ素化物をさらにフッ素化して最終生
成物のＰＦＢＮを得る第２段フッ素化反応とのそれぞれ
の最適反応条件を確立して本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明によれば、ペンタクロロベンゾニトリ
ルとアルカリ金属フッ化物との反応によるペンタフルオ
ロベンゾニトリルの製造方法において、ペンタクロロベ
ンゾニトリルとアルカリ金属フッ化物粉末を非プロトン
性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物／ペンタクロロベ
ンゾニトリルのモル比を反応当量の１．０〜２．０ 倍
力つ溶媒／ペンタクロロベンゾニトリルの重量比を３〜
ｌＯとし、液温１６０〜２１０°Ｃの範囲で加熱して得
られた部分フツ素化物を含む生成物を、更に該非プロト
ン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物／（ペンタクロ
ロベンゾニトリル十部分フッ素化物）のモル比を反応当
量の１．０〜２．０倍、かつ溶媒／（ペンタクロロベン
ゾニトリル十部分フッ素化物）の重量比を３〜１０とし
、２１０〜２８０°Ｃの範囲で該アルカリ金属フッ化物
と反応させることを特徴とするペンタフルオロベンゾニ
トリルの製造方法、が得られる。
ルとアルカリ金属フッ化物との反応によるペンタフルオ
ロベンゾニトリルの製造方法において、ペンタクロロベ
ンゾニトリルとアルカリ金属フッ化物粉末を非プロトン
性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物／ペンタクロロベ
ンゾニトリルのモル比を反応当量の１．０〜２．０ 倍
力つ溶媒／ペンタクロロベンゾニトリルの重量比を３〜
ｌＯとし、液温１６０〜２１０°Ｃの範囲で加熱して得
られた部分フツ素化物を含む生成物を、更に該非プロト
ン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物／（ペンタクロ
ロベンゾニトリル十部分フッ素化物）のモル比を反応当
量の１．０〜２．０倍、かつ溶媒／（ペンタクロロベン
ゾニトリル十部分フッ素化物）の重量比を３〜１０とし
、２１０〜２８０°Ｃの範囲で該アルカリ金属フッ化物
と反応させることを特徴とするペンタフルオロベンゾニ
トリルの製造方法、が得られる。
本発明はさらに、第１段フッ素化反応において、環状ポ
リエーテルよりなる触媒を使用することができ、また第
１段フッ素化反応で得られた部分フツ素化物を含む生成
物の第２段フッ素化反応をオートクレーブ内で行なうこ
ともできる。
リエーテルよりなる触媒を使用することができ、また第
１段フッ素化反応で得られた部分フツ素化物を含む生成
物の第２段フッ素化反応をオートクレーブ内で行なうこ
ともできる。
本発明において溶媒として使用される非プロトン性極性
溶媒はテトラメチレンスルホン（沸点２８５°Ｃ）、ジ
メチルスルホン（沸点１８９８Ｃ）、ジメチルホルムア
ミド（沸点１５３°Ｃ）等が適当でＰＣＢＮ量に対して
溶媒／ＰＣＢＮまたは溶媒／（ＰＣＢＮ十部分フッ素化
物）の重量比が３〜１０、好ましくは４〜６である。重
量比が３未満では溶媒使用の効果が明瞭でなく、また１
０を越えると効果が飽和してコスト的にマイナスとなる
。
溶媒はテトラメチレンスルホン（沸点２８５°Ｃ）、ジ
メチルスルホン（沸点１８９８Ｃ）、ジメチルホルムア
ミド（沸点１５３°Ｃ）等が適当でＰＣＢＮ量に対して
溶媒／ＰＣＢＮまたは溶媒／（ＰＣＢＮ十部分フッ素化
物）の重量比が３〜１０、好ましくは４〜６である。重
量比が３未満では溶媒使用の効果が明瞭でなく、また１
０を越えると効果が飽和してコスト的にマイナスとなる
。
使用原料の無水フッ化アルカ！Ｊ（ＭＦ）は少なくとも
１００メツシユアンダー以下の微細なものがよ＜、ＰＣ
ＢＮまたは部分フツ素化物に対し、反応当量から当量の
２倍、好ましくは１．３〜１．５倍が適当である。当量
以下では反応に長時間を要し、ハルツ化が進み、当量の
２倍以上では効果が飽和してコスト的に不利である。
１００メツシユアンダー以下の微細なものがよ＜、ＰＣ
ＢＮまたは部分フツ素化物に対し、反応当量から当量の
２倍、好ましくは１．３〜１．５倍が適当である。当量
以下では反応に長時間を要し、ハルツ化が進み、当量の
２倍以上では効果が飽和してコスト的に不利である。
また、本発明における反応温度は第１段フッ素化工程で
は少くとも１６０°Ｃが必要で、高温程反応は速いが、
２１０°Ｃ程度では部分フツ素化物は容易に得られるも
ののＰＦＢＨの収率は低く、従って、ＰＦＢＮを得るに
はさらに長時間加熱を続けるか。
は少くとも１６０°Ｃが必要で、高温程反応は速いが、
２１０°Ｃ程度では部分フツ素化物は容易に得られるも
ののＰＦＢＨの収率は低く、従って、ＰＦＢＮを得るに
はさらに長時間加熱を続けるか。
また、温度を高める必要がある。しかし、長時間の加熱
はＰＦＢＮの収率を若干向上させるだけで、むしろノ・
ルツ化によるマイナスの効果の方が大きく、高温にする
際も２８０°Ｃが限界で、それ以上ではハルツ化が進み
収率が低下する。
はＰＦＢＮの収率を若干向上させるだけで、むしろノ・
ルツ化によるマイナスの効果の方が大きく、高温にする
際も２８０°Ｃが限界で、それ以上ではハルツ化が進み
収率が低下する。
従って、高温反応をできるだけ短時間にして、いかにＰ
ＦＢＮの収率を向上させるかが重要で、そのために１．
６０〜２１０°Ｃの第１段フッ素化反応で得られた部分
フツ素化物を溜去してＭ（Ｊなとの固体と分離し、第２
段フッ素化反応として更に非プロトン性極性溶媒とＭＦ
を加えて２１０〜２８００Ｃで反応させるか、またはオ
ートクレーブ中で更にＭＦを加えて３５０〜４５０°Ｃ
で反応させる方法が有効である。このとき、新たに加え
るＭＦの量は部分フツ素化物中の残留ｃ４量の当量ない
し当量の２倍が適当である。なお、全工程を通じてハル
ツ化した物質は回収再利用が不可能でロスとなるが、そ
れ以外の中間生成物がすべて再利用し得ることは前記Ｊ
、 Ｍ、 Ｂｉｒｃｈａｌｌらの報告の無啓媒オートク
レーブ法の場合と同じである。
ＦＢＮの収率を向上させるかが重要で、そのために１．
６０〜２１０°Ｃの第１段フッ素化反応で得られた部分
フツ素化物を溜去してＭ（Ｊなとの固体と分離し、第２
段フッ素化反応として更に非プロトン性極性溶媒とＭＦ
を加えて２１０〜２８００Ｃで反応させるか、またはオ
ートクレーブ中で更にＭＦを加えて３５０〜４５０°Ｃ
で反応させる方法が有効である。このとき、新たに加え
るＭＦの量は部分フツ素化物中の残留ｃ４量の当量ない
し当量の２倍が適当である。なお、全工程を通じてハル
ツ化した物質は回収再利用が不可能でロスとなるが、そ
れ以外の中間生成物がすべて再利用し得ることは前記Ｊ
、 Ｍ、 Ｂｉｒｃｈａｌｌらの報告の無啓媒オートク
レーブ法の場合と同じである。
第２段フッ素化反応において、オートクレーブ法を用い
た場合には、溶媒法ではハルツ化が顕著になる３５０〜
４５０°Ｃでも、問題となる程ハルツ化は進まないが、
４５０°Ｃを越えるとハルツ化による悪影響が現われる
。
た場合には、溶媒法ではハルツ化が顕著になる３５０〜
４５０°Ｃでも、問題となる程ハルツ化は進まないが、
４５０°Ｃを越えるとハルツ化による悪影響が現われる
。
また、前記の第１段フッ素化工程および溶媒を用いる第
２段フッ素化工程において、触媒として環状ポリエーテ
ル（クラウンエーテル）を用いると、反応促進効果が確
認されており、経済性との兼合いでその使用を選択でき
る。
２段フッ素化工程において、触媒として環状ポリエーテ
ル（クラウンエーテル）を用いると、反応促進効果が確
認されており、経済性との兼合いでその使用を選択でき
る。
以上述べたごとく、ＰＣＢＮとＭＦの反応を非プロトン
性極性溶媒中で行うと、条件によってハルツ化の進行が
著しいが、本発明は該反応を２段の工程にわけてそれぞ
れ最適条件を設定することにより反応時間の大幅短縮及
び装置の利用効率の向上を可能ならしめるもので、その
工業的価値は大きい。
性極性溶媒中で行うと、条件によってハルツ化の進行が
著しいが、本発明は該反応を２段の工程にわけてそれぞ
れ最適条件を設定することにより反応時間の大幅短縮及
び装置の利用効率の向上を可能ならしめるもので、その
工業的価値は大きい。
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えなり・限り、以下の実施例
に限定されるものではな〜・。
が、本発明はその要旨を越えなり・限り、以下の実施例
に限定されるものではな〜・。
実施例１
単蒸溜用冷却器と攪拌機を備えた１！の七ノ々ラブルフ
ラスコにテトラメチレンスルホン５．ＯＣｌ。
ラスコにテトラメチレンスルホン５．ＯＣｌ。
ＰＣＢＮｌｏｏ ｙ−，２００メツシユアンダーの無水
フッ化カリ、ラム、１３７ｇ−（ＫＦ／ＰＣＢＮモル比
６．５１反応轟当量１．３倍）を投入し、１８０〜２０
０°Ｃで５時間単蒸溜しながら反応を続けた。反応後、
５０Ｔｏｒｒで減圧蒸溜し、溜出液１７９？を得た。こ
の溜出液の組成（Ｍ量係）はＦ、３７．５６係、Ｆ４２
．９９％、 テトラメチレンスルホン５．８．９７％。
フッ化カリ、ラム、１３７ｇ−（ＫＦ／ＰＣＢＮモル比
６．５１反応轟当量１．３倍）を投入し、１８０〜２０
０°Ｃで５時間単蒸溜しながら反応を続けた。反応後、
５０Ｔｏｒｒで減圧蒸溜し、溜出液１７９？を得た。こ
の溜出液の組成（Ｍ量係）はＦ、３７．５６係、Ｆ４２
．９９％、 テトラメチレンスルホン５．８．９７％。
その他０．４９φであった。原料ＰＣＢＮよりＦ、。
Ｆ４への反応収率はトータル８８．９７’ｌであった。
さらに、この摺出液１５０ｙ−を単蒸溜用冷却器と攪拌
機を備えた１ｐのセパラブルフラスコにとす、新たにテ
トラメチレンスルホン３１２ Ｆ （溶媒／’ｉｉ分フ
ッ素化′吻重量比６．５）と２００メツシユアンダーの
無水フン化カリウム４６Ｐ（当量の１．５倍）を加え２
５０°Ｃに加熱、攪拌し、反応生成物は単蒸溜で分取し
ながら、反応させた。６時間反応後、２００Ｔｏｒｒで
減圧蒸溜し、摺出液７９．５１を得た。Ｇ、Ｃ分析の結
果、ＰＦＢＮ４２．８俤、Ｆ４５．６７係、Ｆ、０．７
４％、テトラメチレンスルポン、その他２．７５％（各
ｉ量係）であった。ＰＦＢＮの収率６５．１９％、原料
ＰＣＢＮよりＦ、 、 Ｆ４． Ｆ。
機を備えた１ｐのセパラブルフラスコにとす、新たにテ
トラメチレンスルホン３１２ Ｆ （溶媒／’ｉｉ分フ
ッ素化′吻重量比６．５）と２００メツシユアンダーの
無水フン化カリウム４６Ｐ（当量の１．５倍）を加え２
５０°Ｃに加熱、攪拌し、反応生成物は単蒸溜で分取し
ながら、反応させた。６時間反応後、２００Ｔｏｒｒで
減圧蒸溜し、摺出液７９．５１を得た。Ｇ、Ｃ分析の結
果、ＰＦＢＮ４２．８俤、Ｆ４５．６７係、Ｆ、０．７
４％、テトラメチレンスルポン、その他２．７５％（各
ｉ量係）であった。ＰＦＢＮの収率６５．１９％、原料
ＰＣＢＮよりＦ、 、 Ｆ４． Ｆ。
へのトータル収率は７４．１１％であった。
実施例２
実施例１と種類ならびに数量を全（等しくした原料を、
単蒸溜用冷却器と攪拌機を備え友１沼のセパラブルフラ
スコに投入し、更にクラウンエーテル（１８−クララ７
−６）５ｆを加え、１８０〜２００°Ｃで５時間単蒸溜
で摺出させながら反応を続けた。反応後、５０ＴＯｒｒ
で減圧蒸留し、摺出液１７０ｆ／−を１〜ト１ζ。この
摺出７Ｗ、の組成はＦ３４３．０３俤、Ｆ、２．６９係
、テトラメチレンスルホン５３．８３係、その他０．４
５係（各重量係）であった。原料ＰＣＢＮからＦＢ ｅ
Ｆ４へのトータル収率は９４．６３俤であった。
単蒸溜用冷却器と攪拌機を備え友１沼のセパラブルフラ
スコに投入し、更にクラウンエーテル（１８−クララ７
−６）５ｆを加え、１８０〜２００°Ｃで５時間単蒸溜
で摺出させながら反応を続けた。反応後、５０ＴＯｒｒ
で減圧蒸留し、摺出液１７０ｆ／−を１〜ト１ζ。この
摺出７Ｗ、の組成はＦ３４３．０３俤、Ｆ、２．６９係
、テトラメチレンスルホン５３．８３係、その他０．４
５係（各重量係）であった。原料ＰＣＢＮからＦＢ ｅ
Ｆ４へのトータル収率は９４．６３俤であった。
上記の摺出液１５０１を単蒸溜冷却器と攪拌機を備えた
Ｉｎのセパラブルフラスコにとり、これにテトラメチレ
ンスルポンヲ更に３２０Ｐ、２００７１７シユアンダー
の無水フッ化カリウム５１．４Ｐ（当量の１．５倍）、
クラウンエーテル（１８−クラウン−６）４．２１を加
え、２５０°Ｃで単蒸溜で反応生成′Ｖ！Ｊを分散しな
がら６時間反応させ友。次いで、２００ Ｔｏｒｒで減
圧蒸溜し、９０．６５Ｊ−の摺出液を得九。Ｇ、Ｃ分析
の結果、組成ＰＦＢＮ ４５．７４チ、 ＩＰ４４．８
１チ、 Ｆ、 ２．２４係、テトラメチレンスルホン４
６．９０係、その他０．３係（各賞ｔチ）を示した。Ｐ
ＦＲＮの収率７０．４２ｑｂ、原料ＰＣＢＮよりＦＩＩ
ｅ Ｆ４ ＊ Ｆｊへのトータル収率は８０．１７チ
であつ几。
Ｉｎのセパラブルフラスコにとり、これにテトラメチレ
ンスルポンヲ更に３２０Ｐ、２００７１７シユアンダー
の無水フッ化カリウム５１．４Ｐ（当量の１．５倍）、
クラウンエーテル（１８−クラウン−６）４．２１を加
え、２５０°Ｃで単蒸溜で反応生成′Ｖ！Ｊを分散しな
がら６時間反応させ友。次いで、２００ Ｔｏｒｒで減
圧蒸溜し、９０．６５Ｊ−の摺出液を得九。Ｇ、Ｃ分析
の結果、組成ＰＦＢＮ ４５．７４チ、 ＩＰ４４．８
１チ、 Ｆ、 ２．２４係、テトラメチレンスルホン４
６．９０係、その他０．３係（各賞ｔチ）を示した。Ｐ
ＦＲＮの収率７０．４２ｑｂ、原料ＰＣＢＮよりＦＩＩ
ｅ Ｆ４ ＊ Ｆｊへのトータル収率は８０．１７チ
であつ几。
実施例３
実施例１と同一器具を用い、フラスコにジメチルスルホ
ン６００７．ＰＣＢＮ１００Ｐ、２００メ７７ユアンダ
ーの無水フッ化カリウム２ｘｏｙ−（反応当量の約２倍
）を投入して１６０〜１８０’Ｃで４時間反応後、４０
Ｔｏｒｒの減圧蒸溜で、摺出液１７２１（ｌＪｉ 成
Ｆ ｓ ４０．６２％、 Ｆ４４．２３ ％、 ジ
メチルスルホン５４．７１係、その他０．４４係）を得
之。
ン６００７．ＰＣＢＮ１００Ｐ、２００メ７７ユアンダ
ーの無水フッ化カリウム２ｘｏｙ−（反応当量の約２倍
）を投入して１６０〜１８０’Ｃで４時間反応後、４０
Ｔｏｒｒの減圧蒸溜で、摺出液１７２１（ｌＪｉ 成
Ｆ ｓ ４０．６２％、 Ｆ４４．２３ ％、 ジ
メチルスルホン５４．７１係、その他０．４４係）を得
之。
この摺出液を精溜し、ＦＢとＦ４の合液７５．６ｆ−（
組成Ｆ、 ８９．６４ ％、 Ｆ、 ９．３４ ％ｔそ
の他１．０２％）を得た。ＰＣＢＮよりＦ、 、 Ｆ、
への収率９１．８９％であった。次いで、上記摺出液を
２００メツシユアンダーの無水フン化カリウム４ｒ、５
ｙ−（反応車量の１−３ 倍Ｍ ）の入っているｌａの
ステンレス製オートクレーブに注入し、３９０〜４２０
’Ｃに加熱し、８時間保持した。この間、圧力はＸＯ，
２に〜を示した。次いで、オートクレーブを加熱のまま
出口を銅製のコンデンサーに導キ、オートクＶ −ブの
パルプを徐々に開き、内容物を系外に摺出させた。圧力
が常圧にもどった後、更に真空ポンプでオートクレーブ
内を吸引、摺出させ、濡出液量６２、Ｃ１を４ ｆｃｏ
Ｇ、 ｃ分析の結果、組成はＰＦＢＮ８９．６１係−Ｆ
４７．３２％−Ｆｓ １．３５係、その他１．７２チ（
各ｊｌｊ量係）であった。Ｆ、の収率は７９．３１係。
組成Ｆ、 ８９．６４ ％、 Ｆ、 ９．３４ ％ｔそ
の他１．０２％）を得た。ＰＣＢＮよりＦ、 、 Ｆ、
への収率９１．８９％であった。次いで、上記摺出液を
２００メツシユアンダーの無水フン化カリウム４ｒ、５
ｙ−（反応車量の１−３ 倍Ｍ ）の入っているｌａの
ステンレス製オートクレーブに注入し、３９０〜４２０
’Ｃに加熱し、８時間保持した。この間、圧力はＸＯ，
２に〜を示した。次いで、オートクレーブを加熱のまま
出口を銅製のコンデンサーに導キ、オートクＶ −ブの
パルプを徐々に開き、内容物を系外に摺出させた。圧力
が常圧にもどった後、更に真空ポンプでオートクレーブ
内を吸引、摺出させ、濡出液量６２、Ｃ１を４ ｆｃｏ
Ｇ、 ｃ分析の結果、組成はＰＦＢＮ８９．６１係−Ｆ
４７．３２％−Ｆｓ １．３５係、その他１．７２チ（
各ｊｌｊ量係）であった。Ｆ、の収率は７９．３１係。
原料Ｐ ＣＢ ＮよりＦＢ ＋ Ｆ４ ｒ ＦＢへのト
ータル収率は８６、３０係であった。
ータル収率は８６、３０係であった。
実施例４
単蒸溜用伶却器、攪拌機を備えた１ｆｆｌのセパラブル
フラスコにテトラメチレンスルホン５．０（１゜ＰＣＢ
Ｎｌｏｏ、Ｐ、２００メツシユアンダー無水フツ化リチ
ウノ、５７ｆｔ （ＬｉＦ／ＰＣＢＮモル比６．０２反
応当量の１．２倍）クラウンエーテル（１２−クラウン
−４）５ｇ−を投入し、１７０〜１８０°Ｃで４時間単
蒸溜で摺出させながら反応を続けた。反応後、４０ Ｔ
ｏｒｒで減圧蒸溜し、摺出液１８ｏｚを得た。
フラスコにテトラメチレンスルホン５．０（１゜ＰＣＢ
Ｎｌｏｏ、Ｐ、２００メツシユアンダー無水フツ化リチ
ウノ、５７ｆｔ （ＬｉＦ／ＰＣＢＮモル比６．０２反
応当量の１．２倍）クラウンエーテル（１２−クラウン
−４）５ｇ−を投入し、１７０〜１８０°Ｃで４時間単
蒸溜で摺出させながら反応を続けた。反応後、４０ Ｔ
ｏｒｒで減圧蒸溜し、摺出液１８ｏｚを得た。
その組成はＦ１４０．３１％、Ｆ４２．６６係、テトラ
メチレンスルホン５．６．６０％、その他０．４３％（
各重量係）であった。この摺出液を梢溜し、Ｆ３？Ｆ４
の合液７９．３０ｙ−（組成Ｆ、 ８９．４６ ％、
Ｆ。
メチレンスルホン５．６．６０％、その他０．４３％（
各重量係）であった。この摺出液を梢溜し、Ｆ３？Ｆ４
の合液７９．３０ｙ−（組成Ｆ、 ８９．４６ ％、
Ｆ。
５．９０係、その他４．６４係）を得た。ＰＣＢＮより
Ｆ ＊ ＊ Ｆ４への収率は９２．７０％であった。次
いで、上記溶出液を２００メツシユアンダーの無水フッ
化リチウム２０．３．７−（反応当量の１．２倍）の人
つｆｃ １４３のステンレス製オートクレーブに注入し
、３９０〜４００°Ｃで８時間保持した。この間の圧力
ｕ １２．３ ｋ！／、ｉｌを示した。次いで、オート
クレーブを加熱のｉｔ出口を＠Ａ製のコンテンサーに導
き、オートクレーブのバルブを徐々に開き、内存物を糸
外に面出させた。圧力が常圧にもどった後、更に真空ポ
ンプでオートクレーブ内を吸引、面出させた。溶出液６
４．３ｆ−を出た。Ｇ、 Ｃ分析の結果、その組成はＰ
ＦＢＮ ８８．９１係、Ｆ４６．５０係＋Ｆ３０８４係
、その他３．７５係（各１１１であった。
Ｆ ＊ ＊ Ｆ４への収率は９２．７０％であった。次
いで、上記溶出液を２００メツシユアンダーの無水フッ
化リチウム２０．３．７−（反応当量の１．２倍）の人
つｆｃ １４３のステンレス製オートクレーブに注入し
、３９０〜４００°Ｃで８時間保持した。この間の圧力
ｕ １２．３ ｋ！／、ｉｌを示した。次いで、オート
クレーブを加熱のｉｔ出口を＠Ａ製のコンテンサーに導
き、オートクレーブのバルブを徐々に開き、内存物を糸
外に面出させた。圧力が常圧にもどった後、更に真空ポ
ンプでオートクレーブ内を吸引、面出させた。溶出液６
４．３ｆ−を出た。Ｇ、 Ｃ分析の結果、その組成はＰ
ＦＢＮ ８８．９１係、Ｆ４６．５０係＋Ｆ３０８４係
、その他３．７５係（各１１１であった。
Ｆ、の収率８１．５８チ、ＰＣＢＮよりＦ５ ｍ Ｆ４
＊ Ｆ３へのトータル収率は８７．７２係であった。
＊ Ｆ３へのトータル収率は８７．７２係であった。
比較例
時流冷却器と攪拌機を備えた１１のセパラブルフラスコ
に、テトラメチレンスルホン５００．Ｐ。
に、テトラメチレンスルホン５００．Ｐ。
ＰＣＢＮＺｏｏ Ｐ、２００メツシユアンダーの無水フ
ン化カリウム１３７ ｆ （ＫＦ ／ＰＣＢＮ ％ル比
６．５゜反応当量の１．３倍）を投入し、２５０°Ｃで
８時間反応させた。反応後、２００Ｔｏｒｒで減圧熱溶
し、フッ化カリ、塩化カリの固体とテトラメチレンスル
ホンの大部分と分離し、溶出液７９９−を得た。
ン化カリウム１３７ ｆ （ＫＦ ／ＰＣＢＮ ％ル比
６．５゜反応当量の１．３倍）を投入し、２５０°Ｃで
８時間反応させた。反応後、２００Ｔｏｒｒで減圧熱溶
し、フッ化カリ、塩化カリの固体とテトラメチレンスル
ホンの大部分と分離し、溶出液７９９−を得た。
これをＧ、Ｃ分析したところ、ペンタフルオロベンゾニ
トリル３５．２１％、 Ｆ、の部分フツ素化物１６．
５３ ％、 Ｆｓ４．１０ ％、 テトラメチレンス
ルホン４２．３５ｑ６．その他１９０係を示した。ＰＦ
ＢＮの収率３９．（ｉ８チ、原料からＦ Ｂ ｅ Ｆ４
＋ Ｆ ３へのトータル収率６０．７８係であった。
トリル３５．２１％、 Ｆ、の部分フツ素化物１６．
５３ ％、 Ｆｓ４．１０ ％、 テトラメチレンス
ルホン４２．３５ｑ６．その他１９０係を示した。ＰＦ
ＢＮの収率３９．（ｉ８チ、原料からＦ Ｂ ｅ Ｆ４
＋ Ｆ ３へのトータル収率６０．７８係であった。
特許出願人 三菱金属株式会社（ほか１名）代理人白
川 義 直
川 義 直
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （］、） ペンタクロロベンゾニトリルとアルカリ金
属フン化物との反応によるペンタフルオロベンゾニトリ
ルの製造方法において、ペンタクロロベンゾニトリルと
アルカリ金属フッ化物粉末を非プロトン性極性溶媒中で
アルカリ金属フン化物／ペンタクロロベンゾニトリルの
モル比を反応当量ノ１．０〜２゜０倍かつ溶媒／ペンタ
クロロベンゾニトリルの重量比を３〜１０とし、液温１
６０〜２１０’Ｃの範囲で加熱して得られた部分フツ素
化物を含む生成物を、更に該非プロトン性極性溶媒中で
アルカリ金属フッ化物／（ペンタクロロベンゾニトリル
十部分フッ素化物）のモル比を反応当量の１．０〜２．
０（Ｌ かつｆｆｌ媒／（ペンタクロロベンゾニトリル
十部分フッ素化’ｌｆ／Ｊ）のｉｔ比を３〜１０とし、
２１０〜２８０°Ｃの範囲で該アルカリ金属フッ化物と
反応させることを特徴とするペンタフルオロベンゾニト
リルの製造方法。 （２） ペンタクロロベンゾニトリルとアルカリ金属
フッ化物との反応によるペンタフルオロベンゾニトリル
の製造方法において、べ／タクロロベンゾニトリルとア
ルカリ金属フッ化物粉末を非プロトン性極性溶媒中でア
ルカリ金属フッ化物／ペンタクロロベンゾニトリルのモ
ル比を反応当量の１．０〜２．０ 倍、 カつ溶媒Ｚペ
ン・タフ１０ロベンゾニトリルの重量比を３〜１０とし
、液温１６０〜２１０°Ｃの範囲において加熱して得ら
れた部分フツ素化物を含む生成物を、更にオートクレー
ブ内でアルカリ金属フン化物／ペンタクロロベンゾニト
リルのモル比を反応当量の１．０〜２．０倍で３５０〜
４５０°Ｃの範囲で該アルカリ金属フッ化物と反応させ
ることを特徴とするペンタフルオロベンゾニトリルの製
造方法。 （３）ペンタクロロベンゾニトリルとアルカリ金属フッ
化物との反応によるペンタフルオロベンゾニトリルの製
造方法において、ペンタクロロベンゾニトリルとアルカ
リ金属フッ化物粉末を非プ目トン性極性浴媒中でアルカ
リ金属フッ化物／ペンタクロロベンゾニトリルのモル比
を反応当量の１．０〜２、 Ｏ倍、かつ溶媒／ペンタク
ロロベンゾニトリルの重量比を３〜１０とし、環状ポリ
エーテル触媒のもとで、液温１６０〜２１０°Ｃの範囲
で加熱して得られた部分フツ素化物を含む生成物を、更
に該非プロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フン化物／
（ペンタクロロベンゾニトリル十部分フッ素化物）のモ
ル比を反応当量の１，０〜２．０倍、かつ溶媒／（ペン
タクロロベンゾニトリル＋部分フッ紫化物）の重量比を
３〜１０とし、２１０〜２８０°Ｃの範囲で該アルカリ
金属フッ化物と反応させることを特徴とするペンタフル
オロベンゾニトリルの製造方法。 （４）ペンタクロロベンゾニトリルとアルカリ金属フッ
化物との反応によるペンタフルオロベンゾニトリルの製
造方法において、ペンタクロロベンゾニトリルトｌＯＯ
メツシュアンダーのアルカリ金属フッ化物粉末とを非プ
ロトン性極性溶媒中でアルカリ金属フッ化物を反応当量
の１．０〜２．０倍、かつ溶媒／ペンタクロロベンゾニ
） ＩＪルの重量比を３〜ｉ ｏ 、、２ ’しし環状
、ポリエーテル触媒のもとで、液温１６０〜２１０°Ｃ
の範囲“で加熱して得られた部分フツ素化物を含む生成
物を、更にオートクレーブ内で金属フッ化物／（ペンタ
クロロベンゾニトリル十部分フッ素化物）のモル比を反
応当量の１．０〜２．０倍とし、３５０〜４５０°Ｃの
範囲で該アルカリ金属フッ化物と反応させることを特徴
とするペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法。 （５）前記非プロトン性極性溶剤はテトラメチレンスル
ホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド及びジ
メチルホルミアミド中の少なくとも１種である特許請求
の範囲の第１項から第４項の〜・ずれかに記載された製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9870783A JPS59222463A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9870783A JPS59222463A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222463A true JPS59222463A (ja) | 1984-12-14 |
Family
ID=14226978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9870783A Pending JPS59222463A (ja) | 1983-06-02 | 1983-06-02 | ペンタフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59222463A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
| US5466859A (en) * | 1993-07-21 | 1995-11-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing fluorobenzonitriles |
-
1983
- 1983-06-02 JP JP9870783A patent/JPS59222463A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
| US5466859A (en) * | 1993-07-21 | 1995-11-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing fluorobenzonitriles |
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