CN110227543B - 一种离子液体负载的过渡金属催化剂及其制备和在烯烃齐聚反应的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型离子液体负载的过渡金属催化剂的制备及在烯烃齐聚领域的应用，以磺酸功能化的四核离子液体负载的过渡金属为催化剂，以丙烯，丁烯‑1，丁烯‑2，异丁烯，1‑戊烯等为原料，在一定的温度、压力条件下合成烯烃的齐聚物。该方法使用新型的离子液体负载的过渡金属为催化剂制备烯烃的齐聚物，催化剂腐蚀性低，耐温性能好，活性稳定，多次套用活性无降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体负载的过渡金属催化剂及其制备方法，还涉及其在烯烃齐聚反应中的应用。
技术背景
低碳烯烃齐聚产物广泛应用于增塑剂、表面活性剂、润滑油、聚烯烃生产加工、化妆品和个人护理等领域，具有广阔的市场。
目前工业上关于丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，戊烯齐聚所用的催化剂主要包括固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、酸性树脂催化剂、齐格勒催化剂和传统的路易斯酸催化剂。CN99113997，CN01112659使用固体磷酸催化丙烯齐聚，US4197185，US4244806使用硅铝分子筛为催化剂，以异丁烯含量高于90％的C4为原料进行齐聚，EP0091232A2、US4225743、US5220088、US5414160使用齐格勒催化剂催化1-丁烯齐聚，反应完后使用酸淬灭反应，催化剂不能再生。
固体磷酸催化剂容易发生酸脱落，寿命短，腐蚀严重，分子筛催化剂容易发生积碳，造成催化剂失活，酸性树脂催化剂耐温性差，反应体系热点控制要求高，齐格勒纳塔催化剂对水氧等杂质非常敏感，原料需要深度净化，并且催化剂不可重复使用，传统的路易斯酸催化剂产生大量的三废，并且设备腐蚀严重。
基于以上催化体系的不足，需要开发一种新的丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，戊烯齐聚的催化剂，且催化剂活性稳定，耐温性好，腐蚀性低，寿命时间长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液体负载的过渡金属催化剂，该催化剂具有活性稳定，耐温性好，腐蚀性低，寿命长的优势。
本发明的另一目的在于提供所述的离子液体负载的过渡金属催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供所述的离子液体负载的过渡金属催化剂在烯烃齐聚反应中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种离子液体负载的过渡金属催化剂，为采用磺酸功能化离子液体负载的过渡金属催化剂，包括离子液体和负载在其上的过渡金属，过渡金属的负载量为0.5％-13.5％，所述的离子液体的结构如下：
其中，n＝3或4，X-为Cl-，H2PO4-，HSO4-，CF3SO3-或CF3COO-，优选Cl-，HSO4 -或CF3SO3 -。
本发明催化剂中，所述的负载的过渡金属为钒，铬，锰，铁、钴，镍，铜和锌中的一种或多种，优选铁和/或钴。
本发明中，所述的催化剂的制备方法包含以下步骤：(1)采用季戊四卤化物，如季戊四溴/季戊四氯/季戊四碘为原料与咪唑反应，投料摩尔比为1:10-1:4，优选1:4-1:5。加入碱为敷酸剂，优选所用碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，三乙胺，碳酸钠中一种或多种，敷酸剂加入量与咪唑的摩尔比为1:1-1:2，优选1:1.2-1:1.5。反应温度-20-80℃，优选20-50℃。所用溶剂为DMSO，己烷，甲苯，二氯甲烷，溶剂用量为原料总质量(包括季戊四卤化物与咪唑和敷酸剂)的50％-200％，反应时间1-4h。反应结束后，脱除溶剂水洗得到中间产品I；反应方程式如下：
Y代表氯，溴，碘。
(2)中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯反应，摩尔比1:10-1:4，优选1:4-1:5，所用溶剂为DMSO，己烷，甲苯，二氯甲烷，溶剂用量为原料质量的50％-200％，反应温度-20-100℃，优选50-80℃,反应时间1-4h，在加热回流的条件下反应,反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗漆产物数次，最终得到中间体II。反应方程式如下：
(3)以中间体II为原料，加入浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷酸、盐酸进行酸化，中间体II与上述酸的反应摩尔比1:10-1:4，优选1:4-1:5，反应温度20-100℃，优选20-50℃,反应时间1-4h，得到了浅黄色透明粘稠液体。使用溶剂洗涤三次，溶剂用量与中间体II的质量比5:1-10:1，所用溶剂为乙醚，甲苯，己烷或二氯甲烷，真空干燥，后可得到离子液体即磺酸功能化离子液体,
反应方程式如下：其中，X-为Cl-，H2PO4 -，HSO4 -，CF3SO3 -，CF3COO-，优选Cl-，HSO4 -，CF3SO3 -
(4)使用过渡金属的盐溶液与上述磺酸功能化离子液体搅拌混合，所用金属盐优选金属硫酸盐或金属硝酸盐，浓度为0.1mol/L-2mol/L，优选浓度1-2mol/L，所用金属盐与离子液体的摩尔比为0.1:1-10：1，优选1:1-5:1，所述的过渡金属为钒，铬，锰，铁、钴，镍，铜和锌中的一种或多种，优选铁和/或钴。反应温度-20℃-30℃，反应时间1-4h，搅拌混合后放置分层，分离下层即为离子液体负载的过渡金属催化剂。
本发明的离子液体负载的过渡金属催化剂在烯烃齐聚反应中的应用的实例可以为：将本发明的离子液体负载的催化剂加入到反应釜中，加入丁烯-1，丁烯-2，异丁烯，1-戊烯或混合C4原料，催化剂的用量为原料质量的0.1wt％-100wt％，优选1wt％-10wt％，反应温度60-140℃，优选100-120℃，反应时间0.1-4h，优选1-2h,反应压力为表压2-10MPa，优选表压0.5-4MPa，反应结束后，静置分层，分离上层齐聚反应液，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次以上，活性无降低。
本发明中所述的压力为表压。
离子液体负载过渡金属催化剂本质上是金属离子与磺酸基上的氢离子进行交换从而使金属负载于离子液体上，由于磺酸中的氢离子被金属离子置换，催化剂的酸性和腐蚀性大大降低。由于过渡金属离子具有空电子轨道，与低碳烯烃有一定的配位作用，从而催化烯烃齐聚。离子液体负载的过渡金属催化剂热稳定良好，具有优异的耐高温性能，耐温上限可以达到200℃，并且长周期运行不发生活性基团的脱落，腐蚀性低，对设备材质要求低，寿命时间长。本专利中离子液体为新型的四核结构离子液体，每个分子具有四个磺酸基，活性磺酸基团含量高，经过负载后，催化剂活性显著提升。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
(1)催化剂可以与产物直接分离，稳定性良好，多次循环套用活性无明显降低，可满足长周期运行需要。
(2)催化剂活耐温性好，耐温上限可以达到200℃以上。
(3)催化剂腐蚀性小，对设备材质要求低。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实例用分析仪器及方法如下：
核磁：Varian-NMR 300，化学位移以ppm标示；
气相色谱-质谱联机(EI-MS)：Finnigan MAT 95,70eV；
元素分析仪：ThermoFisher Flash 2000 CHNS/O有机元素分析仪，含量以％表示。
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1
(1)催化剂制备
采用季戊四溴为原料与咪唑反应，投料摩尔比为1:10，加入氢氧化钠为敷酸剂，加入量与咪唑的摩尔比为1:1，以DMSO为溶剂，溶剂加入量为原料总质量的50％，反应温度-20℃，反应时间1h，反应结束后，脱除溶剂，水洗得到中间产品I，收率90％，反应方程式如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):3.65,(8H，s),6.78，(4H，m),7.22(4H，m)，7.92(4H，m)
13C NMR(150MHz，D2O，TMS),δ(ppm):137.8,128,120.6,43.9,29.3.
质谱:336.2,337.2,338.2
元素分析:C,60.70；H,5.99；N,33.31
中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯反应，摩尔比1:10，甲苯为溶剂，溶剂用量为原料总质量的50％，反应温度-20℃,反应时间1h，反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗涤产物数次，最终得到中间体II，收率85％。反应方程式如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.9(m,8H)，2.25(s，8H)，3.65,(s,8H),4.7(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，32，31，30
质谱:824,825,826,827,828
元素分析：C,42.22；H,5.38；N,13.58；O,23.27；S,15.55
以中间体II为原料，加入浓硫酸进行酸化，反应摩尔比1:10，反应温度20℃，反应时间1h，得到了浅黄色透明粘稠液体。用无水乙醚多次洗涤，
洗涤溶剂用量与中间体II用量的质量比为10:1，真空干燥，后可得到离子液体，收率90％。反应方程式如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.82(m,8H)，2.28(s，8H)，3.75,(s，8H),4.7(s,8H),7.71-8.92(12H，m),
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，32，31，30
质谱:1216,1218,1217,1219,1220,1221,1222
元素分析：C,28.61；H,4.31；N,9.21；O,36.8；S,21.07
将上述离子液体与硫酸铁溶液搅拌混合，硫酸铁浓度0.1mol/L，所用铁盐与离子液体的摩尔比为0.1:1，反应温度-20℃，搅拌混合1h后放置分层，分离下层离子液体负载的铁催化剂，负载前后离子液体质量增加0.5wt％，即离子液体金属负载量为0.5wt％。
(2)丙烯齐聚
将离子液体负载的铁催化剂加入到反应釜中，加入丙烯，催化剂的用量为丙烯质量的0.1wt％，氮气充压至表压10Mpa，反应温度140℃，反应时间4h，反应结束后，静置分层，分离上层齐聚反应液，称重计算转化率，气相色谱分析选择性，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(3)丁烯-1齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-1，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(4)丁烯-2齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-2，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(5)异丁烯齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为异丁烯，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(6)1-戊烯齐聚
将烯烃原料丙烯改为1-戊烯，采用与步骤2相同的方法，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
实施例2
(1)催化剂制备
采用季戊四氯为原料与咪唑反应，投料摩尔比为1:4，加入氢氧化钾为敷酸剂，加入量与咪唑的摩尔比为1:2，以己烷为溶剂，溶剂加入量为原料总质量的200％，反应温度80℃，反应时间4h，反应结束后，脱除溶剂，水洗得到中间产品I，收率86％，反应方程式如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):3.65,(8H，s),6.78，(4H，m),7.22(4H，m)，7.92(4H，m)
13C NMR(150MHz，D2O，TMS),δ(ppm):137.8,128,120.6,43.9,29.3.
质谱:336.2,337.2,338.2
元素分析:C,60.70；H,5.99；N,33.31
中间体I和1,4-丁烷磺酸内酯反应，摩尔比1:4，己烷为溶剂，溶剂加入量为原料总质量的200％，反应温度80℃，反应时间4h,反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗漆产物数次，最终得到中间体II，收率88％。反应方程式如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.81(m,8H)，1.85(m，8H),2.25(s，8H)，3.65,(s,8H),4.7(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，54，34，46，28
质谱:880,881,882,883,884,
元素分析：C,44.99；H,5.95；N,12.72；O,21.79；S,14.56
以中间体II为原料，加入三氟甲磺酸进行酸化，反应摩尔比1:4，反应温度100℃，反应时间4h，得到了浅黄色透明粘稠液体。用无水己烷洗漆多次，己烷用量与中间体II的质量比5:1，真空干燥，后可得到离子液体，收率89％。反应方程式如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.83(m,8H)，1.87(m，8H),2.35(s，8H)，3.65,(s,8H),4.7(s,8H),6.88(m,4H),7.76，(m,4H),8.91(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，54，34，46，28
质谱:1481，1482，1486，1484，1485
元素分析:C,30.00；H,3.81；F,15.39；N,7.56；O,25.92；S,17.32
将上述离子液体与硝酸钴水溶液搅拌混合，硝酸钴浓度2mol/L，所用钴盐与离子液体的摩尔比为10:1，室温搅拌混合4h后放置分层，分离下层离子液体负载的钴催化剂，负载前后离子液体质量增加8.7wt％，即金属负载量为8.7wt％。
(2)丙烯齐聚
将离子液体负载的钴催化剂加入到反应釜中，加入丙烯，所用钴催化剂的用量为丙烯质量的100wt％，氮气充压至表压2Mpa，反应温度60℃，反应时间0.1h，反应结束后，静置分层，分离上层齐聚反应液，称重计算转化率，气相色谱分析选择性，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(3)丁烯-1齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-1，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(4)丁烯-2齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-2，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(5)异丁烯齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为异丁烯，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(6)1-戊烯齐聚
将烯烃原料丙烯改为1-戊烯，采用与步骤2相同的方法，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
实施例3
(1)催化剂制备
采用季戊四碘为原料与咪唑反应，投料摩尔比为1:5，加入氢氧化铯为敷酸剂，加入量与咪唑的摩尔比为1:1.5，以甲苯为溶剂，甲苯用量为原料总质量的100％，反应温度50℃，反应时间2h,反应结束后，脱除溶剂，水洗得到中间产品I，收率95％，反应如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):3.65,(8H，s),6.78，(4H，m),7.22(4H，m)，7.92(4H，m)
13C NMR(150MHz，D2O，TMS),δ(ppm):137.8,128,120.6,43.9,29.3.
质谱:336.2,337.2,338.2
元素分析:C,60.70；H,5.99；N,33.31
中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯反应，摩尔比1:5，甲苯为溶剂，甲苯用量为原料质量的100wt％，反应温度80℃，反应时间2h,反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗漆产物数次，最终得到中间体II，收率90％。
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.9(m,8H)，2.25(s，8H)，3.65,(s,8H),4.7(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，32，31，30
质谱:824,825,826,827,828
元素分析：C,42.22；H,5.38；N,13.58；O,23.27；S,15.55
以中间体II为原料，加入三氟乙酸进行酸化，反应摩尔比1:5，反应温度50℃，反应时间2h，得到了浅黄色透明粘稠液体。用甲苯洗涤多次，甲苯用量为中间体II质量的8倍，真空干燥，后可得到离子液体，收率91％。
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.83(m,8H)，2.26(s，8H)，3.78,(s，8H),4.71(s,8H),7.71-8.92(12H，m),
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，32，31，30
质谱:1424，1425，1426，1427，1248，1429，1430
元素分析：C,27.81；H,3.39；F,16.00；N,7.86；O,26.94；S,18.00
将上述离子液体与与硝酸铜水溶液搅拌混合，硝酸铜浓度1mol/L，所用铜盐与离子液体的摩尔比为1:1，反应温度25℃，搅拌混合1.5h后放置分层，分离下层离子液体负载的铜催化剂，负载前后离子液体质量增加5wt％，即金属负载量为5wt％。
(2)丙烯齐聚
将离子液体负载的铜催化剂加入到反应釜中，加入丙烯，所用铜催化剂的用量为丙烯质量的10wt％，氮气充压至表压4Mpa，反应温度100℃，反应时间1h，反应结束后，静置分层，分离上层齐聚反应液，称重计算转化率，气相色谱分析选择性，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(3)丁烯-1齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-1，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(4)丁烯-2齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-2，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(5)异丁烯齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为异丁烯，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(6)1-戊烯齐聚
将烯烃原料丙烯改为1-戊烯，采用与步骤2相同的方法，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
实施例4
(1)催化剂制备
采用季戊四溴为原料与咪唑反应，投料摩尔比为1:4.5，加入三乙胺为敷酸剂，加入量与咪唑的摩尔比为1:1.2，以二氯甲烷为溶剂，溶剂用量为原料质量的90％，反应温度50℃，反应时间3h，反应结束后，脱除溶剂，水洗得到中间产品I，收率87％，反应如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):3.65,(8H，s),6.78，(4H，m),7.22(4H，m)，7.92(4H，m)
13C NMR(150MHz，D2O，TMS),δ(ppm):137.8,128,120.6,43.9,29.3.
质谱:336.2,337.2,338.2
元素分析:C,60.70；H,5.99；N,33.31
中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯反应，摩尔比1:5，二氯甲烷为溶剂，溶剂质量为原料质量的120％，50℃反应2h,反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗漆产物数次，最终得到中间体II，收率88％。
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.9(m,8H)，2.25(s，8H)，3.65,(s,8H),4.7(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，32，31，30
质谱:824,825,826,827,828
元素分析：C,42.22；H,5.38；N,13.58；O,23.27；S,15.55
以中间体II为原料，加入磷酸进行酸化，反应摩尔比1:5，反应温度50℃，反应时间2h，得到了浅黄色透明粘稠液体。用二氯甲烷洗涤多次，真空干燥，后可得到离子液体，收率86％。
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.94(m,8H)，2.24(s，8H)，3.68,(s,8H),4.72(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，32，31，30
质谱:1216，1217，1218，1219
元素分析：C,28.62；H,4.64；N,9.21；O,36.81；P,10.18；S,10.54
将上述离子液体与硝酸锌水溶液搅拌混合，硝酸锌浓度1mol/L，所用锌盐与离子液体的摩尔比为1.3:1，室温25℃搅拌混合2.5h后放置分层，分离下层离子液体负载的锌催化剂，负载前后离子液体质量增加10wt％，即离子液体负载的金属含量为10wt％。
(2)丙烯齐聚
将离子液体负载的锌催化剂加入到反应釜中，加入丙烯，所用锌催化剂的用量为丙烯质量的10wt％，氮气充压至表压8Mpa，反应温度100℃，反应时间2h，反应结束后，静置分层，分离上层齐聚反应液，称重计算转化率，气相色谱分析选择性，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(3)丁烯-1齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-1，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(4)丁烯-2齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-2，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(5)异丁烯齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为异丁烯，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(6)1-戊烯齐聚
将烯烃原料丙烯改为1-戊烯，采用与步骤2相同的方法，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
实施例5
(1)催化剂制备
采用季戊四氯为原料与咪唑反应，投料摩尔比为1:6，加入碳酸钠为敷酸剂，加入量与咪唑的摩尔比为1:1.5，以DMSO为溶剂，反应温度20℃，反应时间3h,反应结束后，脱除溶剂，水洗得到中间产品I，收率83％，反应如下：
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):3.65,(8H，s),6.78，(4H，m),7.22(4H，m)，7.92(4H，m)
13C NMR(150MHz，D2O，TMS),δ(ppm):137.8,128,120.6,43.9,29.3.
质谱:336.2,337.2,338.2
元素分析:C,60.70；H,5.99；N,33.31
中间体I和1,4-丁烷磺酸内酯反应，摩尔比1:6，甲苯为溶剂，50℃反应1.5h,反应结束后，真空抽滤，并用无水乙醚洗漆产物数次，最终得到中间体II，收率88％。
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.81(m,8H)，1.85(m，8H),2.25(s，8H)，3.65,(s,8H),4.7(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，54，34，46，28
质谱:880,881,882,883,884,
元素分析：C,44.99；H,5.95；N,12.72；O,21.79；S,14.56
以中间体II为原料，加入盐酸进行酸化，反应摩尔比1:6，反应温度20℃，反应时间3h，得到了浅黄色透明粘稠液体。用无水乙醚洗漆多次，乙醚与中间体II的质量比为7:1，真空干燥，后可得到离子液体，收率86％。
定性分析：核磁：1H NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm):1.83(m,8H)，1.89(m，8H),2.35(s，8H)，3.69,(s,8H),4.77(s,8H),6.78(m,4H),7.75，(m,4H),8.92(m,4H)
13C NMR(500MHz，D2O，TMS),δ(ppm)：137，123，122.8，54，34，46，28
质谱:1026，1028，1032，1033
元素分析：C,38.60；H,5.50；Cl,13.81；N,10.91；O,18.70；S,12.49
将上述离子液体与硫酸铬水溶液搅拌混合，硫酸铬浓度1.5mol/L，所用铬盐与离子液体的摩尔比为1.1:1，室温25℃搅拌混合3h后放置分层，分离下层离子液体负载的镍催化剂，负载前后离子液体质量增加13.5wt％，即金属负载量13.5wt％。
(2)丙烯齐聚
将离子液体负载的铬催化剂加入到反应釜中，加入丙烯，所用铬催化剂的用量为丙烯质量的50wt％，氮气充压至表压4Mpa，反应温度80℃，反应时间3h，反应结束后，静置分层，分离上层齐聚反应液，称重计算转化率，气相色谱分析选择性，将下层离子液体催化剂分离后继续套用，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(3)丁烯-1齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-1，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(4)丁烯-2齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为丁烯-2，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(5)异丁烯齐聚
采用与步骤2相同的方法，将烯烃原料丙烯改为异丁烯，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
(6)1-戊烯齐聚
将烯烃原料丙烯改为1-戊烯，采用与步骤2相同的方法，连续套用五次，转化率和选择性数据如下：
对比例
采用陶氏强酸性磺酸型离子交换树脂amberlyst-35为催化剂，采用与实施例1相同的工艺进行对比，结果如下：
(1)丙烯齐聚
(2)丁烯-1齐聚
(4)丁烯-2齐聚
(5)异丁烯齐聚
(6)1-戊烯齐聚
Claims (19)
1.一种离子液体负载的过渡金属催化剂，其特征在于，包括离子液体和负载在其上的过渡金属，过渡金属的负载量为0.5wt％-13.5wt％，所述的离子液体结构如下：
其中，n＝3或4，X-为Cl-，H2PO4 -，HSO4 -，CF3SO3 -，CF3COO-。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，X-为Cl-，HSO4 -或CF3SO3 -。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，负载的过渡金属为钒，铬，锰，铁、钴，镍，铜和锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，负载的过渡金属为铁和/或钴。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，包含如下步骤：(1)季戊四卤化物与咪唑在敷酸剂及溶剂存在下反应得到中间产品I，反应方程式如下所示：
Y代表氯，溴或碘；
(2)中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯反应，得到中间体II，反应方程式如下所示；
(3)以中间体II为原料，加入浓硫酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷酸或盐酸进行酸化，得到离子液体；
(4)使用过渡金属的盐溶液为过渡金属的硫酸盐或硝酸盐溶液与离子液体搅拌，所述的过渡金属为钒，铬，锰，铁、钴，镍，铜和锌中的一种或多种；过渡金属盐与离子液体摩尔比为0.1:1-10:1，反应温度-20℃-30℃，反应时间1-4h，搅拌完毕后静置分层，分离下层液体即为离子液体负载的过渡金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属为铁和/或钴，过渡金属盐与离子液体摩尔比为1:1-5:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中季戊四卤化物与咪唑摩尔比为1:10-1:4,敷酸剂加入量与咪唑的摩尔比为1:1-1:2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中季戊四卤化物与咪唑摩尔比为1：4-1:5,敷酸剂加入量与咪唑的摩尔比为1:1.2-1:1.5。
9.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中敷酸剂为碱；反应温度-20-80℃,所用溶剂为DMSO，己烷，甲苯，二氯甲烷中的一种或多种，溶剂用量为原料总质量的50％-200％，反应时间1-4h，反应结束后去除溶剂，得到中间体I。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中敷酸剂为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铯，三乙胺，碳酸钠中的一种或多种；反应温度20-50℃。
11.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯的摩尔比1:10-1:4，反应温度-20-100℃,反应时间1-4h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中中间体I和1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯的摩尔比1:4-1:5，反应温度-50-80℃。
13.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中间体II与酸的摩尔比为1:10-1:4，反应温度20-100℃,反应时间1-4h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，中间体II与酸的摩尔比为1:4-1:5，反应温度20-50℃。
15.根据权利要求1-4任一项所述的离子液体负载的过渡金属催化剂或根据权利要求5-14中任一项制备方法得到的催化剂在烯烃齐聚反应中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，将离子液体负载的过渡金属催化剂加入到反应釜中，加入烯烃原料，反应温度60-140℃，反应压力表压2-10MPa，反应时间0.1-4h，反应结束后，静置分层，上层为齐聚反应液，下层为催化剂；所述的烯烃选自丙烯，丁烯-1，丁烯-2，异丁烯或1-戊烯。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，将离子液体负载的过渡金属催化剂加入到反应釜中，加入烯烃原料，反应温度100-120℃，反应压力表压0.5-4MPa，反应时间1-2h。
18.根据权利要求16或17所述的应用，其特征在于，催化剂的用量为烯烃质量的0.1wt％-100wt％。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，催化剂的用量为烯烃质量的1wt％-10wt％。
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