CN107349962A - 聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用 - Google Patents

聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用。其原料包括含有咪唑基团的高分子化合物以及羰基钴，所述催化剂用于催化环氧乙烷烷氧基‑羰基化反应合成3‑羟基丙酸甲酯。本发明的特点在于将目前应用在环氧乙烷烷氧基‑羰基化反应中的羰基钴通过配位作用负载于含有咪唑基团的PVI高分子化合物上，在不降低其催化活性的前提下，能够回收并重复使用催化剂。本方法制备的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂具有制备方法简单，稳定性高，反应后催化剂容易分离回收和循环使用，多次重复使用催化反应性能稳定等优点。

Description

聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂及其制备方法以及其应用。
背景技术
1,3-丙二醇（1,3-PDO）主要用于生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涤剂、乳化剂等精细化工产品。由于PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学稳定性，同时也具有可与尼龙6及尼龙66相媲美回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚酯纤维，这使得1,3-PDO具有非常大的市场需求。目前1,3-PDO的制备方法主要有生物发酵法、丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法3种，但这些制备方法都存在明显不足。生物发酵法成本高、产物组成复杂、分离难度大；丙烯醛水合加氢法原料转化率低、反应条件苛刻、成本高；环氧乙烷羰基化加氢法原料转化率较低、催化剂循环使用性能差。
Shell公司和三星/Davy公司先后开发了环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯（3-MHP）然后加氢制备1,3-PDO的生产工艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙烯醛的生成，目标产物收率高，生产成本低。该方法有望成为制备1,3-PDO的新工艺。
目前工业上采用羰基钴催化剂（Co2(CO)8或NaCo(CO)4）催化环氧乙烷与CO和甲醇进行烷氧基-羰基化反应合成3-MHP。然而羰基钴在反应过程中易分解，难以在反应结束后直接以羰基钴的形式回收并重复使用，因此回收并重复使用羰基钴催化剂一直是众多科研人员以及公司研究的重点和难点。
为了能够在环氧乙烷烷氧基-羰基化反应体系中回收并重复使用羰基钴催化剂，Zhiguo Lv小组用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐与KCo(CO)4反应生成[Bmin][Co(CO)4]，并以此化合物作为催化剂用于环氧乙烷烷氧基-羰基化反应（Z. Guo, H. Wang, Z. Lv, Z.Wang, T. Nie and W. Zhang, Journal of Organometallic Chemistry, 696, 3668-3672 (2011)），虽然此方法在一定程度上解决了羰基钴催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足。原因是（1）由于[Bmin][Co(CO)4]催化剂是以离子键的形式相结合，分离过程中水的加入以及水中氧气的存在，必然导致催化剂分解，造成Co元素的损失；（2）反应结束后催化剂和产物通过用水萃取的方法进行分离，操作较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的制备方法及其应用，以克服现有技术存在的缺陷。
为此本发明采用的技术方案是：其原料包括含有咪唑基团的高分子化合物以及羰基钴。
所述咪唑基团的高分子化合物为聚乙烯基咪唑。
所述羰基钴为Co2(CO)8、NaCo(CO)4或KCo(CO)4中的一种。
所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
羰基钴与聚乙烯基咪唑用量比：按Co原子与聚乙烯基咪唑中咪唑环上有效的配位N原子计算n(Co)/n(N)为0.01-3，优选为1.2~1.6。
一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：将含有咪唑基团的高分子化合物、羰基钴与溶剂混合后，置于密闭容器中，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中，收集所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂。
一氧化碳压力为0.1-10 MPa，温度为15-150 oC，反应时间0.1-48 h；优选的，一氧化碳压力为3-5 MPa，温度为75-90 oC，反应时间12-24 h；
聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的应用，所述催化剂用于催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯。
应用方法如下：
将环氧乙烷、甲醇、溶剂和所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中分别收集滤液和催化剂；
所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种；
反应温度15-250 oC；反应压力0.1-20 MPa；反应时间0.1-48 h；优选的：反应温度55-95 oC，反应压力2-5 MPa；反应时间10-24 h；
催化剂用量按Co量计算，n(Co):n(EO)=0.01-100 mol%，优选的为5-25 mol%；
环氧乙烷与甲醇的摩尔比为1:1-1:100，优选的为1:1.5-1:5；
反应后催化剂的分离方式为离心或过滤；
催化剂收集回收后经四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种溶剂洗涤后循环用于催化反应。
本发明通过聚乙烯基咪唑的氮原子与羰基钴（如Co2(CO)8、NaCo(CO)4或KCo(CO)4等）中的钴原子相配位，合成较为稳定且可循环使用的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂。
聚乙烯基咪唑是采用自由基引发单体均聚的方法合成，用0.2 mol% 偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，10 mol%交联剂二乙烯基苯，在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中加入一定量的1-乙烯基咪唑，N2保护，70℃下反应5 h。反应结束后加入到甲苯中，聚合物沉淀出，洗涤干燥后得聚乙烯基咪唑。
羰基钴上的钴原子接受咪唑上N原子提供的电子形成配位键，Co上的电荷密度增加，使得羰基钴上Co有利于亲核进攻环氧乙烷上的C原子，有利于环氧乙烷开环，与此同时聚乙烯基咪唑上的咪唑基团作为助剂，对3-羟基丙酸甲酯的生成起到了推动作用。另外，咪唑基团与羰基钴之间形成的N→Co配位键可以防止形成不稳定的自由形态的Co物种，实验结果表明高分子羰基钴催化剂中N→Co之间的配位作用不仅提高了催化剂的稳定性，而且提高3-羟基丙酸甲酯的选择性。
环氧乙烷烷氧基-羰基化反应实验结果表明，环氧乙烷的转化率和3-羟基丙酸甲酯的选择性都很高，聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂反应性能优异，反应结束后通过离心或者过滤等方式便可达到分离回收催化剂的目的。聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂经过5次循环使用后其催化性能仍然能保持较好的水平。
本方法制备的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂稳定性高，可多次重复用于催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应，催化反应效果好，分离回收操作方便，提高了羰基钴的使用率，降低生产成本。
本发明的特点在于将目前应用在环氧乙烷烷氧基-羰基化反应中的羰基钴通过配位作用负载于含有咪唑基团的PVI高分子化合物上，在不降低其催化活性的前提下，能够回收并重复使用催化剂。本方法制备的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂具有制备方法简单，稳定性高，反应后催化剂容易分离回收和循环使用，多次重复使用催化反应性能稳定等优点。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1：
将含0.01mol咪唑基团的PVI，0.0025 mol Co2(CO)8 (n(Co)/n(N)=0.5)，置于含有5mL四氢呋喃（THF）和15 mL甲醇的高压反应釜中，一氧化碳（CO）置换3次，充入CO至Pco=2MPa，75 oC下反应24 h。
反应结束后直接过滤，收集固体物，并用THF洗涤（3×15 mL），得聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂。
滤液收集并稀释后，通过等离子光谱质谱仪（ICP）分析损失的Co含量。经计算，催化剂实际负载量（以Co含量计算）为12.2 wt%。
实施例2：
含0.01 mol咪唑基团的PVI，0.008 mol NaCo(CO)4(n(Co)/n(N)=0.8)，置于含有20 mL四氢呋喃（THF）高压反应釜中，一氧化碳（CO）置换3次，充入CO至Pco=5 MPa，90 oC下反应12h。
反应结束后直接过滤，并用THF洗涤（3×10 mL），得到聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂。
滤液收集并稀释后通过ICP分析损失的Co含量。经计算，催化剂实际负载量（以Co含量计算）为17.9 wt%。
实施例3：
2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成催化剂 (含Co 0.002 mol) (n(EO):n(Co)=100:4)，2.4 g甲醇（0.075 mol），15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=3 MPa，75 oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行气相色谱仪分析，分别计算环氧乙烷(EO)转化率、3-羟基丙酸甲酯(3-MHP)选择性。（结果见表1）
实施例4：
2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的催化剂（含Co 0.005 mol）(n(EO):n(Co)=100:10)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL 甲苯，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=3 MPa，75oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行气相色谱仪分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）
实施例5：
2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的催化剂（含Co 0.003 mol）(n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL 正己烷，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行气相色谱仪分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）
实施例6：
2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例2中合成的催化剂（含Co 0.003 mol）(n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=3 MPa，70 oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行气相色谱仪分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）
实施例7：
2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例2中合成的催化剂（含Co 0.003 mol） (n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL 甲苯，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=3 MPa，75oC下反应10 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行气相色谱仪分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）
实施例8：
1.0 g（0.023 mol）环氧乙烷，实施例2中合成的催化剂（含Co 0.0035 mol） (n(EO):n(Co)=100:15)，1.0 g（0.031 mol）甲醇，7 mL 正庚烷，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=5 MPa，55oC下反应24 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行气相色谱仪分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）
实施例3-8的催化反应数据见表1。结果表明聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂在各反应条件下均有良好的催化反应。
实施例9：
1.1 g（0.02 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的催化剂（含Co 0.002 mol） (n(EO):n(Co)=100:10)，1.2 g（0.037 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=3 MPa，75oC下反应15 h。将反应后分离回收的催化剂，用THF洗涤后，将其加入含有EO、CH3OH、THF的高压反应釜中，CO置换后充入CO气体至3 MPa，75 oC下反应15 h。反应后离心分离，催化剂经THF洗涤后继续重复使用，共循环5次。
催化剂循环使用反应性能数据列于表2。结果表明聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂经过5次循环后仍能保持较高的催化活性和3-MHP选择性。
。

Claims (10)

1.聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，其特征在于，其原料包括含有咪唑基团的高分子化合物以及羰基钴。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，其特征在于，所述咪唑基团的高分子化合物为聚乙烯基咪唑。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，其特征在于，所述羰基钴为Co2(CO)8、NaCo(CO)4或KCo(CO)4中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，其特征在于，所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，其特征在于，羰基钴与聚乙烯基咪唑用量比：按Co原子与聚乙烯基咪唑中咪唑环上有效的配位N原子计算n(Co)/n(N)为0.01-3。
6.一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下步骤：将含有咪唑基团的高分子化合物、羰基钴与溶剂混合后，置于密闭容器中，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中，收集所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于，一氧化碳压力为0.1-10 MPa，温度为15-150 oC，反应时间0.1-48 h。
8.聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的应用，其特征在于，应用方法如下：
将环氧乙烷、甲醇、溶剂和所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂，在一氧化碳气氛中反应，然后从反应产物中分别收集滤液和催化剂；
所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种；
反应温度15-250 oC；反应压力0.1-20 MPa；反应时间0.1-48 h；
催化剂用量按Co量计算，n(Co):n(EO)=0.01-100 mol%；
环氧乙烷与甲醇的摩尔比为1:1-1:100。
10.根据权利要求8所述的聚乙烯基咪唑负载羰基钴催化剂的应用，其特征在于，催化剂收集回收后经四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种溶剂洗涤后循环用于催化反应。
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