CN104841485A

CN104841485A - 聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴及其制备方法和应用

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Publication number: CN104841485A
Application number: CN201510197829.XA
Authority: CN
Inventors: 范以宁; 刘玉炳; 王怡宁; 陆海孟; 许波连; 周军
Original assignee: Yangzhou Institute Of Chemistry And Chemical Engineering Of Nanjing University
Current assignee: Yangzhou Institute Of Chemistry And Chemical Engineering Of Nanjing University
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-24
Also published as: CN104841485B

Abstract

本发明公开了一种聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴及其应用，本发明在不降低其催化活性的前提下，能够回收并重复使用催化剂。本方法制备的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴高分子催化剂，具有制备方法简单，稳定性高，反应后催化剂容易分离回收和循环使用，多次重复使用催化反应性能好等优点。所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴，为具有如下所示结构片段的聚合物：

Description

聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于环氧乙烷羰甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴催化剂。

背景技术

1,3-丙二醇（1,3-PDO）主要用于生产新型聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涤剂、乳化剂等精细化工产品。由1,3-PDO与对苯二甲酸合成的PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学稳定性，又具有尼龙6及尼龙66的良好回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚酯纤维，这使得1,3-PDO具有非常大的市场需求。目前1,3-PDO的制备方法主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法、生物发酵法3种，但这些制备方法都存在明显不足。丙烯醛水合加氢法原料转化率低、反应条件苛刻、成本高；环氧乙烷羰基化加氢法原料转化率较低、催化剂循环使用性能差；生物发酵法成本高、产物组成复杂、分离难度大。

Shell公司和三星/Davy公司先后开发了环氧乙烷羰甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯（3-MHP）然后加氢制备1,3-PDO的生产工艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙烯醛的生成，目标产物收率高，生产成本低。该方法有望成为制备1,3-PDO的新工艺。

目前工业上采用羰基钴（Co₂(CO)₈或NaCo(CO)₄）催化环氧乙烷与CO和甲醇进行羰甲酯化反应合成3-MHP。然而羰基钴在反应过程中易分解，难以在反应结束后直接以羰基钴的形式回收并重复使用，因此回收并重复使用羰基钴催化剂一直是众多科研人员以及公司研究的重点和难点。

1999年Matthias Beller小组借鉴了Rh/TPPTS两相催化体系，成功将Co/TPPTS两相催化体系应用于2-戊烯的氢甲酰化反应中，直链醛的选择性较好（n/iso=70/30），催化剂在循环4次后仍然保持原有的活性（M. Beller and J. G. E. Krauter, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 143, 31-39 (1999)）。然而，此两相催化体系并不适用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应，因为环氧乙烷很容易开环并与水反应生成乙二醇副产物。

为了能够在环氧乙烷羰甲酯化反应体系中回收并重复使用羰基钴催化剂，Zhiguo Lv小组用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐与KCo(CO)₄反应生成[Bmin][Co(CO)₄]，并以此化合物作为催化剂用于环氧乙烷羰甲酯化反（Z. Guo, H. Wang, Z. Lv, Z. Wang, T. Nie and W. Zhang, Journal of Organometallic Chemistry, 696, 3668-3672 (2011)），虽然此方法在一定程度上解决了羰基钴催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足。（1）反应结束后催化剂和产物通过用水萃取的方法进行分离，操作较为复杂；（2）由于[Bmin][Co(CO)₄]催化剂是以离子键的形式相结合，分离过程中水的加入以及水中氧气的存在，必然导致催化剂分解，造成Co元素的损失。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴，为具有式（1）所示结构片段的聚合物：

（1）

所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将聚4-乙烯基吡啶（P4VP）与羰基钴在溶剂中，密闭容器中，在一氧化碳气氛中，压力为0.1-10 MPa，15-150 ^oC，反应0.1-48 h，然后从反应产物中，收集所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴催化剂；

术语“P4VP”的化学名称是聚4-乙烯基吡啶，聚4-乙烯基吡啶（P4VP）为商品级试剂，8.0 meq/g (dry)，2%二乙烯基苯交联，60-200目；

优选的，压力为3-5 MPa，温度为75-90 ^oC，反应12-24 h；

所述羰基钴为Co₂(CO)₈、NaCo(CO)₄或KCo(CO)₄中的一种；

所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种；

羰基钴与P4VP用量比（按Co原子与P4VP中N原子计算n(Co)/n(N)）为0.01-1.2，优选为0.62~0.81；

本发明通过聚4-乙烯基吡啶中的氮原子与羰基钴（如Co₂(CO)₈、NaCo(CO)₄或KCo(CO)₄等）中的钴原子相配位，合成较为稳定且可循环使用的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂；

本发明的催化剂，可用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯。

应用方法如下：

将环氧乙烷(EO)、甲醇、溶剂和所述的高分子催化剂，在一氧化碳气氛中，反应，然后从反应产物中分别收集滤液和催化剂；

所述的溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种；

反应温度15-250 ^oC；反应压力0.1-20 MPa；反应时间0.1-48 h；

优选的：反应温度55-95 ^oC，反应压力2-5 MPa；反应时间10-24 h；

催化剂用量按Co量计算，n(Co):n(EO)=0.01-100 mol%，优选的为5-25 mol%；

环氧乙烷与甲醇的摩尔比为1:1.5-1:100，优选的为1:1.5-1:5；

反应后催化剂的分离方式为离心或过滤；

催化剂回收后所用的洗涤溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。

实验结果证明，环氧乙烷的转化率和3-羟基丙酸甲酯的选择性都很高，反应性能优异，反应结束后通过离心或者过滤等方式便可达到分离的目的。聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴经过5次循环使用后其催化性能仍然能保持较好的水平。

本方法制备的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴稳定性高，可多次重复用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应，催化反应效果好，分离回收操作方便，提高了羰基钴的使用率，降低生产成本。

本发明的特点在于将目前应用在环氧乙烷羰甲酯化反应中的羰基钴通过配位作用负载于含有吡啶基团的P4VP高分子化合物上，在不降低其催化活性的前提下，能够回收并重复使用催化剂。本方法制备的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴催化剂具有制备方法简单，稳定性高，反应后催化剂容易分离回收和循环使用，多次重复使用催化反应性能好等优点。

附图说明

图1为实施例1的催化剂的红外光谱图。

图2为实施例1的催化剂的紫外光谱图。

图3为实施例1的催化剂中Co 2P_3/2的X射线光电子能谱图。

图4为实施例1的催化剂中N 1S的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

实施例1

将1.2 g（含0.011mol吡啶基团）的P4VP，1.15 g （0.0034 mol）Co₂(CO)₈ (n(Co)/n(N)=0.62)，置于含有5 mL四氢呋喃（THF）和15 mL甲醇的高压反应釜中，一氧化碳（CO）置换3次，充入CO至P_co=3 MPa，75 ^oC下反应24 h。

反应结束后直接过滤，收集固体物，并用THF洗涤（3×15 mL）。得到如式（1）所示的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂。

催化剂的红外光谱图谱、紫外光谱图谱、催化剂中Co 2P_3/2的X射线光电子能谱图和催化剂中N 1S的X射线光电子能谱图见图1-4；

滤液收集并稀释后，通过等离子光谱质谱仪（ICP）分析损失的Co含量。经计算，催化剂实际负载量（以Co含量计算）为16.1 wt%。

实施例2

1.0 g（含0.0095 mol吡啶基团）的P4VP，1.32 g （0.00386 mol）Co₂(CO)₈ (n(Co)/n(N)=0.81)，置于含有20 mL四氢呋喃（THF）高压反应釜中，一氧化碳（CO）置换3次，充入CO至P_co=5 MPa，90 ^oC下反应12 h。

反应结束后直接过滤，并用THF洗涤（3×10 mL），得到如式（1）所示的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂。

滤液收集并稀释后通过ICP分析损失的Co含量。经计算，催化剂实际负载量（以Co含量计算）为20.7 wt%。

实施例3

2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂1.1 g (含Co 0.0030 mol) (n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g甲醇（0.075 mol），15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=3 MPa，75 ^oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算环氧乙烷(EO)转化率、3-羟基丙酸甲酯(3-MHP)选择性。（结果见表1）

实施例4

2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂1.5 g （含Co 0.0043 mol）(n(EO):n(Co)=100:8.7)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=3 MPa，75 ^oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例5

2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂1.1 g （含Co 0.0030 mol）(n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=2 MPa，75 ^oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例6

2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂1.1 g （含Co 0.0030 mol）(n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=3 MPa，70 ^oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例7

2.2 g（0.050 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂1.1 g（含Co 0.0030 mol） (n(EO):n(Co)=100:6)，2.4 g（0.075 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=3 MPa，75 ^oC下反应10 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例8

5.0 g（0.11 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂4.2 g（含Co 0.011 mol） (n(EO):n(Co)=100:10)，25 g（0.78 mol）甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=5 MPa，95 ^oC下反应15 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例9

1.0 g（0.023 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂1.4 g（含Co 0.0035 mol） (n(EO):n(Co)=100:15)，1.0 g（0.031 mol）甲醇，7 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=5 MPa，55 ^oC下反应24 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例10

3.0 g（0.068 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂6.2 g（含Co 0.017 mol） (n(EO):n(Co)=100:25)，3.5 g（0.11 mol）甲醇，30 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=0.5 MPa，75 ^oC下反应24 h。反应后离心分离，滤液取出部分进行GC分析，分别计算EO转化率、3-MHP选择性。（结果见表1）

实施例3-10的催化反应数据见表1。结果表明[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂在各反应条件下均有良好的催化反应，尤其在反应温度50-120 ^oC；反应压力1-6 MPa；反应时间12-24 h，并以THF为溶剂的条件下催化反应性能更好。

实施例11

1.1 g（0.025 mol）环氧乙烷，实施例1中合成的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂0.9 g（含Co 0.0023 mol） (n(EO):n(Co)=100:9.3)，1.2 g（0.037 mol）甲醇，15 mL THF，一氧化碳（CO）置换3次，P_co=3 MPa，75 ^oC下反应15 h。将反应后分离回收的[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂，用THF洗涤后，将其加入含有EO、CH₃OH、THF的高压反应釜中，CO置换后充入CO气体至3 MPa，75 ^oC下反应15 h。反应后离心分离，催化剂经THF洗涤后继续重复使用，共循环5次。

催化剂循环使用反应性能数据列于表2。结果表明[P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂经过5次循环后仍能保持较高的催化活性和3-MHP选择性。

表1. [P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂在不同条件下

催化环氧乙烷羰甲酯化反应性能

表2. [P4VP][Co(CO)₃]高分子催化剂的循环使用性能（(n(EO):n(Co)=100:9.3)）

Claims

1. 聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴，其特征在于，为具有式（1）所示结构片段的聚合物：

（1）

。

2. 根据权利要求1所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚4-乙烯基吡啶与羰基钴在溶剂中，在一氧化碳气氛中，反应，然后从反应产物中，收集所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在一氧化碳气氛中，压力为0.1-10 MPa，15-150 ^oC，反应0.1-48 h。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，压力为3-5 MPa，温度为75-90 ^oC，反应12-24 h。

5. 根据权利要求2~4任一项所述的方法，其特征在于，所述羰基钴为Co₂(CO)₈、NaCo(CO)₄或KCo(CO)₄中的一种。

6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所用溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。

7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，羰基钴与P4VP用量比（按Co原子与P4VP中N原子计算n(Co)/n(N)）为0.01-1.2。

8. 根据权利要求1所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴的应用，其特征在于，用于催化环氧乙烷羰甲酯化反应合成3-羟基丙酸甲酯。

9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法如下：

将环氧乙烷(EO)、甲醇、溶剂和所述的聚4-乙烯基吡啶负载羰基钴，在一氧化碳气氛中，反应，然后从反应产物中分别收集滤液和催化剂；

反应温度15-250 ^oC；反应压力0.1-20 MPa；反应时间0.1-48 h；

催化剂用量按Co量计算，n(Co):n(EO)=0.01-100 mol%；

环氧乙烷与甲醇的摩尔比为1:1.5-1:100。

10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化剂收集回收后经四氢呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种溶剂洗涤后循环用于催化反应。