CN206143095U - 一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统。该系统包括：乙炔溶解罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机，所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口；所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口；所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸正丁酯出口；所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口。本实用新型通过馏出温度的不同可以将产品，副产物和溶剂进行分离，并使一氧化碳和有机溶剂循环再利用，节约原料，降低成本。

Description

一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统

技术领域

本实用新型属于化工领域，尤其涉及一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，发展煤化工产品为原料的化工过程成为替代石油化工路线的重要过程，得到广泛关注，并取得快速发展。

丙烯酸酯类是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子材料的单体。丙烯酸正丁酯与许多乙烯基单体共聚形成的聚合体产品在织物和塑料的改性、皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途。它与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构成丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。丙烯酸正丁酯可用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。目前，丙烯酸正丁酯的生产主要有丙烯酸与丁醇酯化合成的方法和乙炔、一氧化碳、丁醇直接羰基合成法。丙烯酸酯化法的丙烯酸主要采用丙烯部分氧化法制备，生产成本较低，但是此法过分依赖十分紧张的石油资源。而乙炔羰基化法直接合成丙烯酸正丁酯，不依赖石油，特别适合于贫油、富气、富煤国家或地区发展精细化工。我国煤、天然气资源丰富，而且富产电石，并且电石法制乙炔尾气中含有大量的一氧化碳可作为乙炔羰基合成丙烯酸正丁酯的羰基源，因此，此路线在我国发展具有资源优势。

由于乙炔羰基化为强放热反应，反应选择性受温度影响明显，反应多以气-液方式进行。乙炔、一氧化碳与丁醇即使在非常苛刻的条件也几乎不发生反应，开发高效催化剂一直是乙炔羰基合成丙烯酸路线的焦点。Reppe法最初采用羰基镍做催化剂，随后对催化剂进行大量的改进，诞生了化学计量法、催化法、Rohm&Haas公司改进的Reppe法及Dow-Badische公司改进的高压Reppe法。但羰基镍毒性极高，对劳保极为不利，改进后的催化体系存在结碳且转化率、收率较低。

实用新型内容

为了解决上述问题，本实用新型提供一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统，通过馏出温度的不同可以将产品，副产物和溶剂进行分离，并回收丁醇、有机溶剂和一氧化碳循环再利用，节约原料，降低成本。

本实用新型提供一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统，该系统包括：乙炔溶解罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机。

所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口，乙炔通入非极性有机溶剂溶解并达到饱和状态。

所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口，反应器用于乙炔羰基化反应。

所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸正丁酯出口。

所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口。

所述乙炔溶解罐出液口与所述反应器乙炔溶剂入口连接，所述反应器气体出口与所述第一气液分离器气体入口连接，所述第一气液分离器气体出口与所述第二气液分离器气体入口连接，所述第二气液分离器气体出口与所述一氧化碳提取装置气体入口连接，所述一氧化碳提取装置与所述压缩机连接，所述压缩机与所述反应器一氧化碳气体入口连接。

本实用新型中，所述第二气液分离器包括液相出口，所述液相出口与所述乙炔溶解罐的非极性有机溶剂入口连接，实现丁醇和非极性有机溶剂的回收再利用。

本实用新型中，所述一氧化碳提取装置设有尾气出口，提取一氧化碳后的尾气经尾气出口排出反应体系。

本实用新型中，所述第二气液分离器设有副产物出口，反应所得副产物由副产物出口导出。

本实用新型将乙炔先溶解在非极性有机溶剂中再加压，降低了直接压缩乙炔气体带来的安全隐患；通过馏出温度的不同可以将丙烯酸正丁酯，副产物和溶剂进行分离，避免了增加溶剂再生装置；本实用新型所述系统中，经二次气液分离后的丁醇和有机溶剂可再次利用，作为乙炔溶解罐的原料，而一氧化碳提取装置得到的一氧化碳又作为原料返回至反应器中；本实用新型所述系统能够循环再利用有机溶剂和一氧化碳，节约原料，降低成本，系统结构简单，操作方便。

附图说明

图1是本实用新型乙炔制丙烯酸正丁酯的系统结构示意图；

图2是利用本实用新型的系统乙炔制丙烯酸正丁酯的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本实用新型的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本实用新型的方案及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本实用新型的限制。

如图1所示，本实用新型提供一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统，该系统包括：乙炔溶解罐1、反应器2、第一气液分离器3、第二气液分离器4、一氧化碳提取装置5和压缩机6。

乙炔溶解罐1设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口。乙炔通入非极性有机溶剂溶解并达到饱和状态。

反应器2为乙炔羰基化装置，包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口。将加压的溶解有乙炔的溶剂、一氧化碳和丁醇导入反应器2在催化剂的作用下发生乙炔羰基化反应。溶解乙炔的非极性有机溶剂随着温度升高发生相变，利用气化潜热携走乙炔加氢过程放出的大量热，以此来保持催化剂床层温度的稳定。

第一气液分离器3包括气体入口、气体出口和丙烯酸正丁酯出口。一次气液分离所得丙烯酸正丁酯由丙烯酸正丁酯出口导出。

第二气液分离器4包括气体入口、气体出口、液相出口和副产物出口。液相出口与乙炔溶解罐1的非极性有机溶剂入口连接，实现丁醇和非极性有机溶剂的回收再利用。反应所得副产物由副产物出口导出。

一氧化碳提取装置5设有一氧化碳出口和尾气出口，提取的一氧化碳经一氧化碳出口导入压缩机6，提取一氧化碳后的尾气经尾气出口排出反应体系。

压缩机6用于一氧化碳的加压，压缩机6连接反应器2一氧化碳气体入口。

乙炔溶解罐1出液口与反应器2乙炔溶剂入口连接，反应器2气体出口与第一气液分离器3气体入口连接，第一气液分离器3气体出口与第二气液分离器4气体入口连接，第二气液分离器4气体出口与一氧化碳提取装置5气体入口连接，一氧化碳提取装置5与压缩机6连接，压缩机6与反应器2一氧化碳气体入口连接。

另一方面，本实用新型提供一种利用上述系统乙炔羰基化制丙烯酸正丁酯的方法，如图2所示，该方法包括如下步骤：

1、乙炔溶解，将乙炔和非极性有机溶剂通入乙炔溶解罐，使乙炔在非极性有机溶剂中溶解并达到饱和状态；

2、乙炔羰基化，将加压的一氧化碳通入催化剂床层与丁醇和溶解在溶剂中的乙炔进行反应，反应压力为0.3～10MPa，反应温度为150～250℃，乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C₂H₂):n(CO)＝1:l～1:15，乙炔与丁醇的摩尔比n(C₂H₂):n(C₄H₉OH)＝1:l～1:10，乙炔与溶剂的质量比为m(C₂H₂):m(溶剂)＝1:5～1:30，得到含有丙烯酸正丁酯、未反应的乙炔、未反应的一氧化碳、未反应的丁醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物；

3、气液一次分离，所述气液混合物导入所述第一气液分离器，经降温冷却后进行气液分离，制得丙烯酸正丁酯；

4、气液二次分离，所述气液一次分离后所得气体导入第二气液分离器再进一步分离，得到未反应的丁醇、含有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂和副产物，未反应的丁醇和含有少量未反应乙炔的非极性有机溶剂回收循环利用；

5、提取一氧化碳，所述气液二次分离后的气体导入一氧化碳提取装置，提取的一氧化碳作为羰基化原料循环利用，提取一氧化碳后的尾气排出反应体系；

6、提取的一氧化碳经压缩机加压后导入反应器。

该反应为气液两相接触反应，反应体系中没有固体催化剂，从而避免了催化剂的损失。将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且保证床层温度稳定，不会发生催化剂床层飞温。通过对反应产物分离回收的丁醇和溶剂可直接再利用，整个工艺更加简单、操作方便。

本实用新型中，非极性有机溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙酰丙酮中的一种或多种。以上仅是对非极性有机溶剂的列举，不作为对非极性有机溶剂的限制。

本实用新型中，所述步骤乙炔羰基化中的催化剂为活性金属的化合物及助剂的混合溶液。

下面，通过具体实施例对本实用新型乙炔制丙烯酸正丁酯的方法进行说明。

工艺方法实施例

实施例1：

乙炔原料气压力为0.5MPa，通入含有丁醇的非极性有机溶剂内溶解。

含有乙炔的有机溶剂丙酮通过泵加压至5.5MPa，送至反应器，然后通入5.5MPa的一氧化碳进行反应，反应温度200℃，得到含有丙烯酸正丁酯、未反应的乙炔、未反应的一氧化碳、未反应的丁醇、非极性有机溶剂、副产物的气液混合物。反应器中的催化剂为溴化镍，助剂为溴化铜。

反应后的气液混合物温度为200℃，进入第一气液分离器降温至140℃得到产品丙烯酸正丁酯回收。

降温后的气体进入第二气液分离器再次降温至20℃进行气液分离，得到丁醇和溶剂回收循环利用。

气液二次分离后的气体进入一氧化碳提取装置，提取的一氧化碳经一氧化碳出口导入压缩机，经压缩机加压后作为羰基化反应原料导入反应器，提取一氧化碳后的尾气经尾气出口排出反应体系。

实施例2：

采用实施例1的方法制备丙烯酸正丁酯，区别在于：非极性有机溶剂替换为四氢呋喃；反应压力为1.5MPa；反应温度为240℃。

实施例3：

采用实施例1的方法制备丙烯酸正丁酯，区别在于：非极性有机溶剂替换为乙酰丙酮；反应压力为8.0MPa；反应温度为160℃。

采用以上实施例中具体的工艺条件及非极性有机溶剂进行乙炔羰基化制丙烯酸正丁酯，乙炔转化率及丙烯酸正丁酯选择性结果如表1所示。

表1 本实用新型实施例的乙炔转化率及丙烯酸正丁酯选择性结果

采用本实用新型所述的工艺制备丙烯酸正丁酯，反应速度快，乙炔转化率高，丙烯酸正丁酯选择性高，且由于先溶解再加压可避免压缩乙炔导致的安全隐患；反应过程中不会发生飞温现象。此外，本实用新型中一氧化碳、丁醇、有机溶剂使用均形成循环管路，有效节约成本。

需要说明的是，以上参照附图所描述的各个实施例仅用以说明本实用新型而非限制本实用新型的范围，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本实用新型的精神和范围的前提下对本实用新型进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本实用新型的范围之内。此外，除上下文另有所指外，以单数形式出现的词包括复数形式，反之亦然。另外，除非特别说明，那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。

Claims (1)

1.一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统，其特征在于，包括：乙炔溶解罐、反应器、第一气液分离器、第二气液分离器、一氧化碳提取装置和压缩机，

所述乙炔溶解罐设有乙炔入口、非极性有机溶剂入口和出液口；

所述反应器包括乙炔溶剂入口、一氧化碳气体入口和气体出口；

所述第一气液分离器包括气体入口、气体出口和丙烯酸正丁酯出口；

所述第二气液分离器包括气体入口和气体出口；

所述乙炔溶解罐出液口与所述反应器乙炔溶剂入口连接，所述反应器气体出口与所述第一气液分离器气体入口连接，所述第一气液分离器气体出口与所述第二气液分离器气体入口连接，所述第二气液分离器气体出口与所述一氧化碳提取装置气体入口连接，所述一氧化碳提取装置与所述压缩机连接，所述压缩机与所述反应器一氧化碳气体入口连接；

所述第二气液分离器设有副产物出口。