CN101973881A - 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以环氧乙烷为原料制备3-羟基丙酸酯及1，3-丙二醇的方法。该方法选用适当的羰基钴功能化离子液体催化剂及相应的溶剂和促进剂，在同一催化体系下实现环氧乙烷氢酯基化制备3-羟基丙酸酯及其加氢合成1，3-丙二醇。该羰基钴功能化离子液体催化体系具有催化活性好、选择性高、产物易分离、易循环等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1，3-丙二醇的方法，具体涉及以环氧乙烷为原料，以羰基钴功能化离子液体为催化剂进行环氧乙烷氢酯基化制备3-羟基丙酸酯及3-羟基丙酸酯加氢合成1，3-丙二醇。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维而备受关注，但其大规模工业化生产较难实现。无论是丙烯醛法还是环氧乙烷氢甲酰化法都需要经过3-羟基丙醛(3-HPA)步骤，该中间体不稳定，易生成低聚物及乙缩醛。Shell公司采用环氧乙烷经甲酰化反应生成3-羟基丙醛然后加氢制备1，3-PDO的一步法和两步法详见US5770776，US6180838等专利，该法虽然对催化剂和工艺进行了改进，但由于3-羟基丙醛中间体极不稳定，催化分离技术复杂且需采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。1990年，专利US4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，在14.0MPa的压力下，环氧乙烷羰基化制备β-羟基丙酸甲酯，该方法避免了生成3-HPA不稳定中间体，但其转化率及目标产物的选择性较低。美国Shell Oil公司在2001年申请的专利(US6191321)中，提出了用环氧乙烷氢酯基化反应合成3-羟基丙酸甲酯，然后加氢制备1，3-PDO的方法。该方法以Co2(CO)8/1，10-菲咯啉为催化剂，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，1125Psi的压力下反应18小时，环氧乙烷的转化率为11％，3-羟基丙酸甲酯选择性为74％，而且加氢产物收率更低。韩国Samsung Electronic Co Ltd公司采用Co为主催化剂和含氮的杂环化合物为促进剂的二元催化剂体系，在专利US6521801中一氧化碳压力为6.0MPa，反应温度为75℃的条件下，环氧乙烷的转化率可达94％，日标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
CN101020635A公开了一种以环氧化物制备3-羟基丙酸酯及1，3-丙二醇的方法，制备3-羟基丙酸酯采用Co2(CO)8催化剂，3-羟基丙酸酯的选择性达90％，加氢制1，3-丙二醇采用CuO-SiO2-TiO2催化剂，3-羟基丙酸酯的转化率达93.9％，1，3-丙二醇的选择性达88.2％。CN101195558A中公开了一种3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的方法，该方法采用CuO-SiO2催化剂，在反应温度130～160℃、反应压力8.5～10.0MPa的条件下，3-羟基丙酸酯的转化率最高达97.8％，1，3-丙二醇的选择性为93.4％。
CN1355160A公开了一种3-羟基酯加氢制备1，3-链烷二醇的方法，该方法采用CuO-SiO2催化剂，在反应温度100～250℃、反应压力3000psig的条件下，3-羟基丙酸甲酯的转化率最高达97.8％，1，3-丙二醇的选择性为93.4％。专利US6617478中，采用CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂，将3-羟基丙酸甲 酯氢化为1，3-丙二醇。氢气压力为1500psi，反应温度为150℃的条件下反应20小时，则3-羟基丙酸甲酯的转化率为90.92％。
本发明拟采用羰基钴功能化离子液体催化剂通过原料气CO/H2切换进行环氧乙烷法制备1，3-PDO过程中的氢酯基化反应和加氢反应，两个反应可以在同一催化体系中完成，并实现催化体系的回收利用。
发明内容
本发明以环氧乙烷为原料，以羰基钴功能化离子液体为催化剂，通过原料气CO/H2切换进行环氧乙烷氢酯基化制备3-羟基丙酸酯及3-羟基丙酸酯加氢合成1，3-丙二醇，具有催化活性高，选择性好，催化剂可以重复使用等优点。
本发明通过选用羰基钴功能化离子液体催化剂及相应的促进剂、溶剂，以环氧乙烷为原料氢酯基化制备3-羟基丙酸酯及3-羟基丙酸酯加氢合成1，3-丙二醇。
本发明中，催化剂制备包括四羰基钴钾的制备、卤代1-R-3-甲基咪唑的制备及二者进行离子交换制备1-R-3-甲基咪唑四羰基钴离子液体三个过程。其中四羰基钴钾由氯化钴、硼氢化钾在甲醇溶剂中一氧化碳存在的条件下制备。
本发明中，羰基钴功能化离子液体催化剂为1-R-3-甲基咪唑四羰基钴离子液体[Rmim][Co(CO)4]，其中所述的R为乙基、丙基、丁基或苄基。
本发明中，所述的促进剂为吡啶、咪唑、三苯基膦或三正丁基膦。
本发明中，氢酯基化反应的反应物为环氧乙烷、低碳烷基醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)、氧化碳，反应一般在高压釜中进行。
本发明中，氢酯基化反应中羰基钴功能化离子液体催化剂与环氧乙烷适宜的的摩尔比为1∶100～1∶240，促进剂与催化剂的摩尔比为3∶1～1∶1，一氧化碳的压力3.0～7.0MPa，反应时间6～18h，反应温度为50～100℃，优选70～75℃。
本发明中，加氢反应中羰基钴功能化离子液体催化剂与3-羟基丙酸酯的摩尔比为1∶100～1∶240，促进剂与催化剂的摩尔比为3∶1～1∶1，氢气压力为6.0～12MPa，反应时间为8～24h，温度为80～220℃，优选160～165℃。
本发明中，所选用的溶剂为低碳烷基醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)、四氢呋喃、[Bmim]BF4或[Bmim]PF6。
本发明中，催化体系与反应混合物的分离采用加入去氧蒸馏水使催化剂析出的方法来实现。
本发明中，反应混合物的分离是通过蒸馏实现的，采用闪蒸或真空蒸馏分离出产物3-羟基丙酸酯。
具体实施方式
环氧乙烷氢酯基化反应：将溶剂、促进剂、低碳烷基醇、环氧乙烷、催化剂加入高压釜内，用CO置换高压釜三次，然后通一氧化碳至一定压力，并开启加热和搅拌，控制温度为50～100℃，一氧化碳压力 为3.0～5.0MPa，反应时间为6～12h。反应结束，反应液冷却至室温，取出反应液供分离和色谱分析。
3-羟基丙酸酯加氢反应：将催化剂、促进剂、溶剂及3-羟基丙酸酯加入高压釜内，用氢气置换三次，然后通氢气至一定压力，并开启加热和搅拌，控制温度为80～220℃，氢气压力为6.0～12MPa，反应时间为8～24h。反应结束，取出反应液供分离和色谱分析。
实施例1：
将2.00gCoCl2·6H2O和1.14gKBH4加入到100ml高压釜中，抽真空充氮气反复三次，减压吸入30ml甲醇，用CO换气三次，通CO至2.0MPa，控制温度在0～5℃，搅拌反应4小时。实验结束，过滤除去KCl，得到四羰基钴钾的甲醇溶液。将上述四羰基钴钾的甲醇溶液和[Bmim]Cl在氮气保护下加入高压釜中，用CO换气三次，通CO至2.0MPa，在20～25℃下搅拌反应反应4～6h。反应结束，得到[Bmim][Co(CO)4]的甲醇溶液，反应液在氮气保护下过滤除去KCl后并常压蒸馏，得到油状液体[Bmim][Co(CO)4]。在50ml高压釜中，加入[Bmim]PF6 10ml，[Bmim][Co(CO)4]0.32g(1.02mmol)，咪唑0.14g(2.04mmol)，甲醇6.50g(204mmol)，环氧乙烷9.01g(204mmol)，用CO置换三次，然后通CO升压，并开启加热和搅拌，保持反应温度70～75℃，反应压力3.7MPa，反应10小时。环氧乙烷转化率981％，3-羟基丙酸甲酯的收率90.8％。
实施例2：
在实施例1的反应液中加入去氧蒸馏水，催化剂与[Bmim]PF6组成的催化体系由于与水不互溶而分相析出。在50ml不锈钢高压反应釜中，加入甲醇6.50g，环氧乙烷9.01g及上述回收的催化体系，反应温度70～75℃，反应压力3.7MPa，反应10小时。环氧乙烷转化率90.2％，3-羟基丙酸甲酯的收率82.5％。
实施例3：
将实施例1中氢酯基化反应的原料甲醇改为乙醇9.40g，反应温度50～55℃，其他条件同实施例1进行试验。过程环氧乙烷转化率93.2％，3-羟基丙酸乙酯的收率85.3％。
实施例4：
将实施例1中氢酯基化反应的原料甲醇改为丙醇12.2g，反应温度95～100℃，其他条件同实施例1进行试验。过程环氧乙烷转化率93.9％，3-羟基丙酸丙酯的收率88.3％。
实施例5：
将实施例1中氢酯基化反应的溶剂由[Bmim]PF6改为四氢呋喃，促进剂由咪唑改为三苯基膦0.27g，反应压力3.0MPa，其他条件同实施例1。过程环氧乙烷转化率96.7％，3-羟基丙酸甲酯的收率78.2％。
实施例6：
将实施例1中氢酯基化反应的氢酯基化反应的催化剂由[Bmim][Co(CO)4]改为[Emim][Co(CO)4]0.62g，溶剂由[Bmim]PF6改为甲醇，促进剂由咪唑改为三正丁基膦0.62g，反应压力5.0MPa，其他条件同实施例1。环氧乙烷转化率91.3％，3-羟基丙酸甲酯的收率84.1％。
实施例7：
将实施例1中氢酯基化反应的催化剂由[Bmim][Co(CO)4]改为1-苄基-3-甲基咪唑四羰基钴0.31g，促进剂咪唑改为吡啶0.16g，其他条件同实施例1。过程环氧乙烷转化率83.8％，3-羟基丙酸甲酯的收率77.6％。
实施例8：
将实施例1中氢酯基化反应的催化剂由[Bmim][Co(CO)4]改为1-丙基-3-甲基咪唑四羰基钴0.31g(0.85mmol)，其他条件同实施例1。环氧乙烷转化率86.4％，3-羟基丙酸甲酯的收率78.6％。
实施例9：
按实施例1中同样的方法制备功能化离子液体催化剂，用于3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的反应过程如下：在50ml不锈钢高压反应釜中，加入10ml溶剂[Bmim]PF6，[Bmim][Co(CO)4]0.32g，咪唑0.14g，3-羟基丙酸甲酯21.6g，用H2置换三次，然后通H2，并开启搅拌和加热，保持反应温度162～166℃，反应压力10.5MPa，反应12小时。3-羟基丙酸甲酯转化率99.4％，1，3-丙二醇的收率82.9％。
实施例10：
将实施例9中加氢反应中原料3-羟基丙酸甲酯改为3-羟基丙酸乙酯24.5g，溶剂由[Bmim]PF6改为乙醇，反应压力12.0MPa，反应6小时，其他条件同实施例12。3-羟基丙酸乙酯转化率97.5％，1，3-丙二醇的收率81.2％。
实施例11：
将实施例9中加氢反应中原料3-羟基丙酸甲酯改为3-羟基丙酸丙酯26.9g，溶剂由[Bmim]PF6改为甲醇，反应压力6.0MPa，反应温度80～85℃，其他条件同实施例12。3-羟基丙酸丙酯转化率97.5％，1，3-丙二醇的收率82.7％。
实施例12：
将实施例9中加氢反应中溶剂由[Bmim]PF6改为四氢呋喃，促进剂采用三苯基膦0.54g，反应12小时，反应温度215～220℃，其他条件同实施例12。3-羟基丙酸甲酯转化率92.8％，1，3-丙-二醇的收率78.3％。
实施例13：
将实施例9中加氢反应中催化剂由[Bmim][Co(CO)4]改为1-苄基-3-甲基咪唑四羰基钴0.31g促进剂由咪唑改为三苯基膦0.54g，其他条件同实施例12。3-羟基丙酸甲酯转化率95.4％，1，3-丙二醇的收率81.7％。
实施例14：
将实施例9中加氢反应中催化剂由[Bmim][Co(CO)4]改为1-乙基-3-甲基咪唑四羰基钴0.31g促进剂咪唑改为吡啶0.16g，其他条件同实施例12。3-羟基丙酸甲酯转化率67.6％，1，3-丙二醇的收率51.8％。
实施例15：
按实施例1中同样的方法制备功能化离子液体催化剂，用于环氧乙烷氢酯基化及3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的反应过程如下：
在50ml高压釜中，加入[Bmim]PF6 10ml，[Bmim][Co(CO)4]0.32g，咪唑0.14g，甲醇6.50g，环氧乙烷9.01g，用CO置换三次，然后通CO并加热，当升至预定温度时开始搅拌计时，保持反应温度70～75℃，反应压力3.7MPa，反应10小时。然后将原料气由CO切换为H2，保持反应温度162～166℃，反应压力10.5MPa，反应12小时。过程环氧乙烷转化率100％，1，3-丙二醇的收率72.1％。
实施例16：
将实施例15得到的反应液加入去氧蒸馏水，催化剂与[Bmim]PF6组成的催化体系由于与水不互溶而分相析出。在50ml不锈钢高压反应釜中，加入甲醇6.50g，环氧乙烷9.01g及上述回收的催化体系，按实施例15同样的反应条件进行用于环氧乙烷氢酯基化及3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的反应，过程环氧乙烷转化率100％，1，3-丙二醇的收率63.4％。得到的反应混合物再次加入去氧蒸馏水分离出催化剂，按实施例15同样的操作条件进行试验，过程环氧乙烷转化率95.1％，1，3-丙二醇的收率57.3％。重复上述步骤继续进行催化剂的重复回用试验，除补加咪唑007g外其它反应条件不变，过程环氧乙烷转化率100％，1.3-丙二醇的收率58.7％。
Claims (6)
1.一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1，3-丙二醇的方法，其特征在于：选用适当的羰基钴功能化离子液体催化剂、促进剂及溶剂，在同一催化体系下实现环氧乙烷氢酯基化制备3-羟基丙酸酯及3-羟基丙酸酯加氢合成1，3-丙二醇，并通过析出的方法完成催化剂的回收循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所选用的羰基钴功能化离子液体催化剂为1-R-3-甲基咪唑四羰基钴离子液体[Rmim][Co(CO)4]，其中R为乙基、丙基、丁基或苄基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所选用的促进剂为吡啶、咪唑、三苯基膦或三丁基膦。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所选用的溶剂为低碳烷基醇(如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)、四氢呋喃、[Bmim]BF4或[Bmim]PF6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：环氧乙烷发生氢酯基化反应的原料醇为低碳烷基醇，可以与权利要求4中所述的溶剂低碳烷基醇相同或不同，最好相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的回收采用加入去氧蒸馏水使催化剂分相析出的方法来实现催化剂的回收循环使用。
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