CN105237342A - 一种催化氢化羧酸酯还原制备醇的方法 - Google Patents

一种催化氢化羧酸酯还原制备醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）胺为配体的钌配合物催化剂，对羧酸酯类化合物氢化还原制备醇的方法。该催化剂对苯甲酸烷基酯、芳香酯、脂肪酯等具有高效的催化活性。本发明的制备方法简单，稳定性好，催化剂催化活性高，用量仅为底物摩尔量的0.025%~0.005%。用于醇类的生产，方法简单、环境污染小、收率高、成本低。使用式（1）配合物，以硼氢化钠为添加剂，成功的将大部分羧酸酯加氢还原成醇，并且转化数TON可达到50000，特别是对带有吸电子取代基的芳香酯，用助催化剂硼氢化钠代替大部分催化剂使用的醇类碱，使得成本降低，操作简便，易于工业化生产。

Description

一种催化氢化羧酸酯还原制备醇的方法
技术领域
本发明涉及一种催化氢化羧酸酯还原成醇的方法，特别是一种利用含2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）胺配体的钌配合物催化剂对羧酸酯类化合物氢化还原制备醇的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
由羧酸酯类化合物还原成醇类化合物，是有机化学合成中最重要的基本反应。传统的酯类化合物的还原一般利用高温高压（100-300atmH2，200-300℃）、异相催化体系，能耗大，副反应多，或者用NaBH4或LiAlH4等金属还原试剂，试剂极易着火、爆炸，操作不安全，同时需要消耗当量或几倍当量于底物的金属还原试剂，会产生大量副产物，导致后处理操作繁琐麻烦，应用成本高，环境污染大。发展新型高效的酯的催化氢化催化剂，均相催化氢化还原有机酸酯，使其产生的副产物少，操作简单，安全性高，污染小，是一项具有重大意义的研究课题。目前研究的酯催化氢化的催化剂，主要有以下几种催化体系如下：Milstein小组（Zhang,J.;Leitus,G.;Ben-David,Y.;Milstein,D.Angew.Chem.,Int.Ed.2006,45,1113.）在2006首次报道了三齿钳式钌配合物，该配合物在温和的条件下（115℃，5.3atmH2）对酯，尤其是对非官能团化的酯进行催化氢化，但该催化体系的效率很低，S/C只有100，不适合工业化生产。L.A.Saudan小组（Saudan,L.A.;Saudan,C.M.;Debieux,C.;Wyss,P.Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,7473.）于2007报道了一种N-P四配位的钌配合物对酯进行催化氢化，在100℃、50atm的条件下对一系列的酯底物进行氢化，TON达到了2000。2011年高砂公司（Kuriyama,W.;Matsumoto,T.;Ino,Y.;Ogata,O.WO2011048727A1,2011;p62）报道了PNP-Ru（Ru-MACHO）配合物对酯进行催化氢化，该配合物简单易得，已经有工业化应用的前景，但是催化效率仍然不高。SAITOSusumu小组（SAITOSusumu,WO2012102247A1,2012,p53）报道NNPP型配合物，使得催化效率得到了显著提高。D.G.Gusev分别于2012（Spasyuk,D.;Smith,S.;Gusev,D.G.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,2772.）及2013（Spasyuk,D.;Smith,S.;Gusev,D.G.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,2538.）年报道多种钌配合物对酯进行氢化，S/C得到较大的提高，反应条件也相对温和。在2014年周其林小组（Li,W.;Xie,J.H.;Yuan,M.L.;Zhou,Q.L.GreenChem.2014,16,4081）报道了NNNP型式a钌配合物，在50atmH2、25℃的条件下对一系列酯进行氢化还原，TON高达79000。张绪穆小组（Tan,X,F.;Wang,Y.;Liu,Y.;Wang,F.;Shi,L.;Lee,K.H.;Lin,Z.;Lv,H.;Zhang,X,M.Org.Lett.2015,17,454.）于2015年报道的吡啶衍生物为配体，配位形成三个紧密五元环的NNPP型式b配合物在50atmH2、80℃条件下对一系列酯进行催化氢化，TON高达80000。随后，Pidko小组（Pidko,E,A.DOI:10.1021/jacs.5b04237.）报道了Ru-CNC型配合物，TON同样达到了79680。
上述介绍基本涵盖了羧酸酯氢化催化剂的最新进展，虽然酯的催化氢化在近10年来有了突出的进步，但由于催化剂的配体合成难以及催化剂使用成本较高，距离工业化应用仍有较大距离，因此开发具有更高催化活性，更加廉价的催化剂是均相催化剂当前发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氢化羧酸酯还原制备醇的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明以2-（二苯膦基乙基）-（5，6，7，8-四氢喹啉基）胺钌配合物为催化剂，2-（二苯膦基乙基）-（5，6，7，8-四氢喹啉基）胺钌配合物如下式（1）所示：
以式（1）配合物为催化剂与氢供体进行反应式（2）所示的由羧酸酯还原成醇的方法，
式（2）中的R1和R2可以相同或不同，为烷基、芳基、烯基等。其中R1可为氢原子，另外上述烷基、芳基、烯基可具有取代基。烷基，列举碳数1-20、优选碳数1-10、更优选碳数1-5的直链或支链的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为芳基，列举碳数6-18，优选碳数6-12，更优选碳数为6，例如，苯基、萘基，蒽基等。作为苯基上的取代基，可列举甲基、甲氧基、羟基、羧基、卤族原子、硝基，氨基、三氟甲基、酯基等。优选具有拉电子能力的硝基、卤族原子、三氟甲基，更优选三氟甲基。作为卤族原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。优选氯原子、溴原子。更优选氯原子。作为烯基可为直链或支链，例如碳数2-20的烯基，具体可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基等。
本发明的制备醇的方法，所选加氢反应溶剂为易于溶解底物及催化剂的溶剂，可使用单一或混合溶剂。具体可以是甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃，庚烷等脂肪烃；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。其中优选醚类，特别优选四氢呋喃。溶剂的使用量可根据具体反应情况而定。
本发明使用的氢供体，可以是分子氢、异丙醇、甲酸等。优选分子氢。
催化剂的使用量可以根据具体氢化底物，反应条件而定。通常催化剂与底物的摩尔比范围为0.0001%-10%，优选为0.002%-0.1%。本发明中催化剂即式（1）配合物氢化温度为100-160℃，优选温度为120-140℃；氢气压力为20-60atm，优选为40-50atm；反应时间为4-48小时，优选为12-24小时。
羧酸酯氢化还原成醇主要通过气相色谱检测反应进程。气相仪器为Angilent6820，色谱柱为强极性柱，柱型号为19091N-113HP-INNOWAX。反应完成后，主要通过简单的萃取，过滤，蒸馏，快速柱层析以各种色谱等常用纯化方法，分离得到目标醇类产物。
本发明催化氢化还需要加入合适的助催化剂（B），如碱类物质和金属硼氢化物等。所述的碱类物质主要有三乙胺、哌啶、吡啶、二异丙基乙基胺等胺类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等金属碳酸盐；氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属醇类物质；硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂等金属氢化物。优选硼氢化钠。
本发明取得的有益效果如下：
使用式（1）配合物，以硼氢化钠为添加剂，成功的将大部分羧酸酯加氢还原成醇，并且转化数（TON）达到50000，特别是对带有吸电子取代基的芳香酯，用硼氢化钠代替大部分催化剂使用的醇类碱，使得成本降低，操作简便，易于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。需要指出，但本发明并不仅限于实施例。
实施例1
用配合物式（1）做为催化剂催化苯甲酸甲酯的氢化还原反应，用苯甲酸甲酯为底物，进行溶剂、温度、压力、（底物/催化剂）S/C的筛选实验，如下式（3）。在100mL的玻璃瓶子中，依次加入催化剂（1）15-3.75mg（0.02-0.005mmol）、助催化剂(B)1-2mmol、苯甲酸甲酯1.36-13.60g（10-100mmol，S:B:C=500-20000:50-200:1）、溶剂50-75mL，将上述反应体系放入100mL的高压反应釜内，置换氢气三次，冲入氢气30-50atm，温度设置为100-120℃，加热搅拌反应时间4-36小时，将反应釜至于冰浴冷却至室温，放空气体。反应液经GC分析结果如表一所示。
表一：溶剂、温度、压力、S/C对氢化效率的影响a
Entry S/C solvent T(°C) P (bar) time (h) yield(%)GC[b]
1[c] 500 Ethanol 120 50 24 0
2 500 Ethanol 120 50 24 15
3[c] 500 THF 120 50 24 21
4[c] 500 THF 120 50 24 16
5[c] 500 1,4-dioxane 120 50 24 93
6[c] 2000 1,4-dioxane 120 50 24 84
7 2000 1,4-dioxane 120 50 6 95
8[e] 2000 1,4-dioxane 120 50 16 92
9 2000 THF 120 50 4 99(95[g])
10 2000 THF 100 50 8 99
11 2000 THF 100 30 12 95
12[f] 2000 THF 120 50 24 59
13 8000 THF 120 50 16 93(90[g])
14 8000 1,4-dioxane 120 50 6 49
15 20000 THF 120 50 36 48
[a]实验条件：苯甲酸甲酯：20-100mmol、催化剂（1）：0.04-0.005mmol、助催化剂：2-1mmolNaBH4、溶剂：50mL；[b]GC检测苯甲醇的转化率；[c]助催化剂：2mmolKOtBu；[d]助催化剂：2mmolNaOMe；[e]助催化剂：2mmolNaOtBu；[f]助催化剂：2mmolNaBH4,1mmolKOtBu；[g]产物分离收率，THF=四氢呋喃。
从表中可以看出，在四氢呋喃中，温度120℃，压力50atm，S/C为2000-8000，催化剂能够显示出良好的活性。甚至将S/C放大到20000也能够取得48%的转化率。
用配合物式（1）做为催化剂催化苯甲酸烷基酯的氢化还原反应。通过下式（4）对苯甲酸烷基酯(实施例2-1-2-5)进行氢化，具体事例收率见表二。
实施例2-1
在100mL的玻璃瓶子中，依次加入配合物（1）7.51mg（0.01mmol）、NaBH437.8mg(1mmol)、苯甲酸乙酯3.00g(20mmol，S:B:C=2000:20:1)、溶剂50mL，将上述反应体系放入100mL的高压反应釜内，置换氢气三次，冲入氢气50atm，温度设置为120℃，加热搅拌反应时间12小时，将反应釜置于冰浴冷却至室温，放空气体。反应液经GC分析，结果见表2。
实施例2-2
除用苯甲酸异丙酯代替苯甲酸乙酯外，其进行氢化还原的方法与实施例2-1相同，结果见表2。
实施例2-3-2-4
除用苯甲酸正丁酯（实施例2-3）、苯甲酸苄酯（实施例2-4）代替苯甲酸乙酯外，其进行氢化还原的方法与实施例2-1相同，结果见表2。
实施例2-5
除用苯甲酸叔丁酯代替苯甲酸乙酯，反应时间24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例2-1相同，结果见表2。
表二：催化剂催化苯甲酸烷基酯的氢化还原反应情况。
实施例 R 温度 (℃) 时间 (h) 转化率[b](%)
1 Me 120 4 99
2-1 Et 120 12 99
2-2 i-Pr 120 12 98
2-3 n-Bu 120 12 97
2-4 CH2Ph 120 12 90
2-5 t-Bu 120 24 10
用配合物式（1）做为催化剂催化芳香酯的氢化还原反应，通过下式(5)对芳香酯(实施例3-1-3-18)进行氢化，具体结果见表三。
实施例3-1
在100mL的玻璃瓶子中，依次加入配合物（1）7.51mg（0.01mmol）、NaBH443.7mg（1mmol）,邻氟苯甲酸甲酯3.08g（20mmol，S:B:C=2000:20:1）、溶剂50mL，将上述反应体系放入100mL的高压反应釜内，置换氢气三次，冲入氢气50atm，温度设置为120℃，加热搅拌反应18小时，将反应釜置于冰浴冷却至室温，放空气体。反应液经GC分析具体结果见表三。
实施例3-2
除配合物（1）1.5mg（0.002mol）、NaBH417.48mg(0.4mmol)、
邻三氟甲基苯甲酸甲酯8.16g（40mmol，S:B:C=20000:100:1），加热搅拌反应28小时外，其进行氢化还原反应的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-3
除配合物（1）3.75mg（0.005mmol）、NaBH487.4mg(2mmol)、邻氯苯甲酸甲酯6.84g（40mmol,S:B:C=8000:20:1），加热搅拌24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-4
除邻溴苯甲酸甲酯8.60g（40mmol，S:B:C=8000:20:1）外，其进行氢化还原的方法与实施例3-3相同，具体结果见表三。
实施例3-5
除邻碘苯甲酸甲酯5.24g（20mol，S:B:C=2000:20:1），加热搅拌12小时外，其进行氢化还原反应的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-6
除用间氟苯甲酸甲酯（实施例3-6）代替邻氟苯甲酸甲酯外，其进行氢化还原反应的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-7-1
除用间三氟甲基苯甲酸甲酯代替邻三氟甲基苯甲酸甲酯（实施例3-2），加热搅拌18小时外，其进行氢化还原方法与实施例3-2相同，具体结果见表三。
实施例3-7-2
除配合物（1）0.751mg（0.001mmol）、NaBH4189.15mg（5mmol）、邻三氟甲基苯甲酸甲酯20.14g（100mmol，S:B:C=100000:20:1），温度为140℃，加热搅拌反应30小时外，其进行氢化还原反应的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-8
除配合物（1）1.875mg（0.0025mmol）、NaBH487.4mg(2mmol)、邻氯苯甲酸甲酯6.84g（40mmol,S:B:C=16000:20:1），加热搅拌24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-9
除间溴苯甲酸甲酯6.84g（40mmol,S:B:C=20000:100:1）代替邻三氟甲基苯甲酸甲酯（实施例3-2），加热搅拌24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例3-2相同，具体结果见表三。
实施例3-10
除对氟苯甲酸甲酯6.16g（40mmol，S:B:C=20000:100:1）代替邻三氟甲基苯甲酸甲酯（实施例3-2），加热搅拌24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例3-2相同，具体结果见表三。
实施例3-11-1
除用对三氟甲基苯甲酸甲酯代替邻三氟甲基苯甲酸甲酯（实施例3-2），加热搅拌18小时外，其进行氢化还原方法与实施例3-2相同，具体结果见表三。
实施例3-11-2
除用对三氟甲基苯甲酸甲酯代替间三氟甲基苯甲酸甲酯（实施例3-7-2），其进行氢化还原方法与实施例3-7-2相同，具体结果见表三。
实施例3-12
除用对氯苯甲酸甲酯代替间氯苯甲酸甲酯（实施例3-8）外，其进行氢化还原方法与实施例3-8相同，具体结果见表三。
实施例3-13
除对溴苯甲酸甲酯代替间溴甲基苯甲酸甲酯（实施例3-9）外，其进行氢化还原的方法与实施例3-9相同，具体结果见表三。
实施例3-14
除配合物（1）7.51mg（0.01mmol）、NaBH443.7mg（1mmol）、对甲氧基甲酸甲酯1.66g（10mmol,S:B:C=1000:10:1），加热搅拌24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例3-1相同，具体结果见表三。
实施例3-15-3-16
除用对甲基苯甲酸甲酯1.5g（实施例3-15）、邻苯二甲酸甲酯1.8g（实施例3-16）代替对甲基苯甲酸甲酯（实施例3-14）外，其进行氢化还原的方法与实施例3-14相同，具体结果见表三。
实施例3-17-3-18
除用3,4-二氟苯甲酸甲酯6.88g（实施例3-17）、五氟苯甲酸甲酯9.04g（实施例3-18）代替邻氯苯甲酸甲酯（实施例3-3）外，其进行氢化还原的方法与实施例3-3相同，具体结果见表三。
从表三中可以看出，配合物（1）对苯环上具有拉电子集团的取代基有更高的催化活性。尤其对卤族中的氯原子和溴原子的苯甲酸甲酯衍生物，并且三氟甲基具有很强的拉电子能力，其TON高达56000。其对酯氢化还原成醇应用于工业化生产提供指导依据。
用配合物式（1）做为催化剂催化脂肪酯的氢化还原反应，通过下式(6)对芳香酯(实施例4-14-9)进行氢化，具体结果见表四。
实施例4-1
在100mL的玻璃瓶子中，依次加入配合物（1）3.75mg（0.005mmol）、NaBH487.4mg（2mmol）,三氟乙酸乙酯5.68g（40mmol，S:B:C=8000:20:1）、溶剂50mL，将上述反应体系放入100mL的高压反应釜内，置换氢气三次，冲入氢气50atm，温度设置为120℃，加热搅拌反应24小时，将反应釜置于冰浴冷却至室温，放空气体。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-2
在100ml的玻璃瓶子中，依次加入配合物（1）7.51mg（0.01mmol）、NaBH443.7mg（1mmol）,乙酸甲酯1.48g（20mmol，S:B:C=2000:20:1）、溶剂
50mL，将上述反应体系放入100mL的高压反应釜内，置换氢气三次，冲入氢气50atm，温度设置为120℃，加热搅拌反应8小时，将反应釜置于冰浴冷却至室温，放空气体，反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-3
除用乙酸乙酯代替乙酸甲酯外，其进行氢化还原的方法与实施例4-2相同。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-4
除用乙酸丙酯代替乙酸甲酯，加热搅拌12小时外，其进行氢化还原的方法与实施例4-2相同。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-5
除用乙酸正丁酯酯代替乙酸甲酯，加热搅拌18小时外，其进行氢化还原的方法与实施例4-2相同。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-6
除用乙酸叔丁酯代替乙酸甲酯，加热搅拌24小时外，其进行氢化还原的方法与实施例4-2相同。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-7
除用异丙酸乙酯代替乙酸甲酯，加热搅拌12小时外，其进行氢化还原的方法与实施例4-2相同。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-8
除用丙二酸二甲酯代替乙酸甲酯，加热搅拌,18小时外，其进行氢化还原的方法与实施例4-2相同。反应液经GC分析，结果见表四。
实施例4-9
除苯丙烯酸甲酯（肉桂酸甲酯）3.24g代替邻氟苯甲酸甲酯（实施例3-1），加热搅拌18小时外，其进行氢化还原的方法与实施例3-1相同。反应液经GC分析，结果见表四。
表四:催化剂催化脂肪酯的氢化还原反应情况。

Claims (8)

1.一种催化氢化羧酸酯还原制备醇的方法，其特征在于：以含2-（二苯膦基乙基）-（5,6,7,8-四氢喹啉基）胺配体的钌配合物为催化剂及以碱类物质或金属硼氢化物为助催化剂，在有机溶剂中，对羧酸酯类化合物进行氢化还原制备醇，其中，催化剂2-（二苯膦基乙基）-（5，6，7，8-四氢喹啉基）胺钌配合物如下式（1）所示：
以式（1）配合物为催化剂与氢供体进行反应式（2）所示由羧酸酯还原成醇，
式（2）中的R1和R2相同或不同，为烷基或芳基或烯基，其中，R1或是氢原子，烷基、芳基、烯基或具有取代基，烷基的碳数1-20、芳基碳数6-18、烯基为直链或支链，碳数2-20的烯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂为：甲苯或二甲苯或三甲苯芳香烃；或庚烷脂肪烃；或二氯甲烷或1,2-二氯乙烷卤代烃；或乙醚或四氢呋喃或1,4-二氧六环醚类；或甲醇或乙醇或异丙醇醇类，单一或混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢供体是分子氢、异丙醇、甲酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与底物的摩尔比为0.002%-0.1%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于式（1）配合物氢化温度为120-140℃；氢气压力为40-50atm；反应时间为12-24小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱类物质是胺类或金属碳酸盐；或者是金属氢氧化物；或者是金属醇类物质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于碱类物质是三乙胺、哌啶、吡啶、二异丙基乙基胺其中的一种；金属碳酸盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯其中的一种；金属氢氧化物是氢氧化钾、氢氧化钠其中的一种；金属醇类物质是甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾其中一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属硼氢化物为硼氢化钠。
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