CN105233830A - 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105233830A CN105233830A CN201510699789.9A CN201510699789A CN105233830A CN 105233830 A CN105233830 A CN 105233830A CN 201510699789 A CN201510699789 A CN 201510699789A CN 105233830 A CN105233830 A CN 105233830A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- gas
- autoclave
- reactor
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N cobalt;methanone Chemical compound O=C=[Co] UMYVESYOFCWRIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 142
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 54
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 30
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 29
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 22
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical group CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 12
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical group [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYSA-N 3-pyridinol Chemical group OC1=CC=CN=C1 GRFNBEZIAWKNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 abstract 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=NC=CC=C1O BRARRAHGNDUELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及一种用于环氧乙烷甲酯化制备3-羟基丙酸甲酯的羰基钴催化剂的制备方法及其应用。该羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：以钴粉为还原剂，将可溶性钴盐、钴粉和助还原剂按摩尔比放入高压反应釜中密封，用惰性气体置换高压反应釜内气体，搅拌、冷却、离心分离得羰基钴催化剂，本发明所述的羰基钴催化剂的制备方法，成本低，相对其它羰基钴制备方法具有较好的活性和选择性，制备过程不会产生其它类羰基化合物，若采用锰粉、锌粉、铁粉、镍粉等则会有相应的羰基化合物副产物形成，引入杂质；从而影响催化剂的催化效果，本发明制备的羰基钴催化剂用于环氧乙烷甲酯化制备3-羟基丙酸甲酯选择性及收率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环氧乙烷甲酯化制备3-羟基丙酸甲酯的羰基钴催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机精细化学品。可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业。目前，1,3-PDO最主要的用途是作为合成新型聚酯纤维材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体原料。由于1,3-PDO分子具有合适的碳链长度和对称的分子构型，使得PTT既具备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的优良性能使其成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景非常广阔。
Shell公司在US5770776，US6180838等专利中公布了采用环氧乙烷经甲酰化反应生成3-羟基丙醛后加氢制备1,3-丙二醇的一步法和两步法，该方法虽然对催化剂和工艺进行了改进，但由于3-羟基丙醛中间体极不稳定，催化分离技术复杂且需要采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。另外，三星电子株式会社在专利CN1412173A中公开了有关环氧化物衍生物制备3-羟基酯的方法，但其只提到采用钴化合物为催化剂，重点说明的是其催化剂的回收方法。广东石油化工学院在专利CN102050736中公开了一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其采用八羰基二钴催化剂，超临界二氧化碳作为反应介质，但未说明八羰基二钴催化剂的制备方法。青岛科技大学吕志果等人在专利CN101973881中公开了一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯及1,3-丙二醇的方法，其使用的是羰基钴功能化离子液体催化剂。中国科学院兰州化学物理研究所在专利CN101020635A中公开了一种环氧化物为原料制备3-羟基丙酸甲酯以及1,3-丙二醇的方法，所使用的是过渡金属钴催化剂（八羰基二钴，四羰基钴等）。综上所述，均报道了有关环氧乙烷使用羰基钴催化剂制备3-羟基丙酸甲酯的方法，但均未明确说明羰基钴催化剂的制备方法。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种制备成本低、生产工艺简单、制备过程无副产物的羰基钴催化剂的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：以钴粉为还原剂，具体包括如下步骤：
(1)将可溶性钴盐溶解于醇中，制得浓度为0.05~0.15mol/L钴盐的醇溶液；
(2)按照钴盐：钴粉摩尔比为1:1~1:5，钴盐：助还原剂摩尔比为1:1~1:5，称取钴粉、助还原剂，加入到步骤（1）所得钴盐的醇溶液中；
(3)将步骤（2）配制好的溶液放入高压反应釜中，进行密封；
(4)用惰性气体置换高压反应釜内的空气3~6次，然后用CO气体置换高压反应釜内气体3~6次；
(5)向步骤（4）的高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜内CO气体的压力为2~10MPa；
(6)将步骤（5）中的高压反应釜，在温度30~90℃，搅拌速度100~3000r/min下反应1~24小时；
(7)反应完成后，冷却降温，离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液。
步骤（1）所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴。
步骤（1）所述醇为甲醇或乙醇。
进一步的，步骤（2）所述的助还原剂为保险粉或硫代硫酸钠。
步骤（4）所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
利用上述步骤所得羰基钴催化剂制备3-羟基丙酸甲酯包括如下步骤：
（1）将羰基钴催化剂的醇溶液置于高压反应釜内，加入环氧乙烷、配体、甲醇；密封高压反应釜；
（2）先用惰性气体置换高压反应釜内空气3~6次，再用CO置换高压反应釜内气体3~6次，充入CO气体，使高压反应釜内CO气体的压力为2~20MPa，将反应釜升温至50~90℃，搅拌速度为100~3000r/min，反应1~24小时；
（3）反应完成后，冷却降温；
（4）取出反应后液体分析测定。
上述利用本发明制备的羰基钴催化剂制备1,3-丙二醇的步骤（1）中，所述羰基钴催化剂、环氧乙烷、配体、甲醇的摩尔比为：1:(70~150):(2~10):(100~200)。
进一步的，步骤（1）中，所述配体为3-羟基吡啶、咪唑或两者的混合物。
步骤（2）所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
本发明的有益效果是：本发明所述的羰基钴催化剂的制备方法，采用钴粉为还原剂，成本低，相对其它羰基钴制备方法具有较好的活性和选择性，制备过程不会产生其它类羰基化合物，若采用锰粉、锌粉、铁粉、镍粉等则会有相应的羰基化合物副产物形成，引入杂质；从而影响催化剂的催化效果，本发明制备的羰基钴催化剂用于环氧乙烷甲酯化制备3-羟基丙酸甲酯选择性及收率较高。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
附图1为本发明实施例1~7所得羰基钴催化剂的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
将0.7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.5304g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气3次，再用CO气体置换高压反应釜内气体3次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为2MPa；加热高压反应釜，使其升温至50℃，在搅拌速度为200r/min下，反应3小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气3次，再用CO置换釜内气体3次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7MPa，将反应釜升温至60℃，搅拌速度为200r/min，反应3小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例2
将0.7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉2.0894g，钴粉0.3536g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用氩气置换高反应压釜内空气4次，再用CO气体置换高压反应釜内气体4次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为3MPa；加热高压反应釜，使其升温至60℃，在搅拌速度为200r/min下，反应4小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用氩气置换釜内空气4次，再用CO置换釜内气体4次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至65℃，搅拌速度为200r/min，反应4小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例3
将0.7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.5304g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气5次，再用CO气体置换高压反应釜内气体5次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至60℃，在搅拌速度为200r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至70℃，搅拌速度为200r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例4
将0.7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.5304g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为5MPa；加热高压反应釜，使其升温至70℃，在搅拌速度为300r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为200r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例5
将0.7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.5304g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为200r/min下，反应3小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为200r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例6
将0.7138g氯化钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.0447g，钴粉0.3536g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为200r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为200r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例7
将0.7138g氯化钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.0477g，钴粉0.3923g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为200r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为200r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1，通过表1可以发现该方法制得的羰基钴催化剂在甲酯化反应中具有优异的表现，附图1为实施例1-7制得的羰基钴催化剂的红外谱图，通过该图可见明显的羰基钴的特征峰，说明确实制得了羰基钴催化剂。
实施例8
将0.8731g硝酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.3536g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气3次，再用CO气体置换高压反应釜内气体3次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至85℃，在搅拌速度为200r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气3次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为2MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为200r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例9
将0.7472g醋酸钴溶解于30mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.8840g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为200r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.8559g3-羟基吡啶，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为400r/min，反应10小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例10
将1.8681g醋酸钴溶解于150mL甲醇中，随后加入保险粉3.9177g，钴粉1.3259g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气3次，再用CO气体置换高压反应釜内气体3次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为4MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为750r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液120g，置于高压反应釜内，加入3.804g3-羟基吡啶，44.04g环氧乙烷，61.42g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气5次，再用CO置换釜内气体5次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为10MPa，将反应釜升温至60℃，搅拌速度为750r/min，反应6小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例11
将3.7362g醋酸钴溶解于300mL甲醇中，随后加入保险粉6.5295g，钴粉3.0938g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气4次，再用CO气体置换高压反应釜内气体4次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为6MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为100r/min下，反应6小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液240g，置于高压反应釜内，加入7.608g3-羟基吡啶，88.104g环氧乙烷，122.84g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为12MPa，将反应釜升温至60℃，搅拌速度为1000r/min，反应12小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例12
将0.7472g醋酸钴溶解于60mL甲醇中，随后加入保险粉1.5671g，钴粉0.5304g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为5MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为1500r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.6127g咪唑，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为15MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为200r/min，反应15小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例13
羰基钴催化剂的制备方法同实施例12。取羰基钴催化剂的醇溶液20.8g，置于高压反应釜内，加入0.5706g3-羟基吡啶，0.2042g咪唑，6.6075g环氧乙烷，7.21g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7.5MPa，将反应釜升温至75℃，搅拌速度为2000r/min，反应18小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例14
将1.8681g醋酸钴溶解于150mL甲醇中，随后加入保险粉3.9177g，钴粉1.3259g配制成溶液，将溶液加入到高压反应釜内，密封高压反应釜；先用N2气置换高反应压釜内空气6次，再用CO气体置换高压反应釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜CO气体压力为5MPa；加热高压反应釜，使其升温至80℃，在搅拌速度为1000r/min下，反应5小时；反应完成后，冷却降温，经离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液；取该溶液104g，置于高压反应釜内，加入2.853g3-羟基吡啶，33.039g环氧乙烷，36.05g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气6次，再用CO置换釜内气体6次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为18MPa，将反应釜升温至85℃，搅拌速度为3000r/min，反应5小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
实施例15
羰基钴催化剂的制备方法同实施例14。取羰基钴催化剂的醇溶液104g，置于高压反应釜内，加入1.4265g3-羟基吡啶，44.04g环氧乙烷，61.42g甲醇，密封高压反应釜，先用N2气置换釜内空气4次，再用CO置换釜内气体3次，向高压反应釜充入CO气体，使CO气体压力为7MPa，将反应釜升温至55℃，搅拌速度为750r/min，反应20小时，反应完全后，冷却降温；取出反应后液体采用GC-7820A气相色谱仪分析测定。性能评价结果见表1。
表1实施例1-15所得催化剂的反应性能
Claims (9)
1.一种羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：以钴粉为还原剂，具体包括如下步骤：
将可溶性钴盐溶解于甲醇中，制得浓度为0.05~0.15mol/L钴盐的甲醇溶液；
按照钴盐：钴粉摩尔比为1:1~1:5，钴盐：保险粉摩尔比为1:1~1:5，称取钴粉、助还原剂，加入到步骤（1）所得钴盐的醇溶液中；
将步骤（2）配制好的溶液放入高压反应釜中，进行密封；
用惰性气体置换高压反应釜内的空气3~6次，然后用CO气体置换高压反应釜内气体3~6次；
向步骤（4）的高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜内CO气体的压力为2~10MPa；
将步骤（5）中的高压反应釜，在温度30~90℃，搅拌速度100~3000r/min下反应1~24小时；
（7）反应完成后，冷却降温，离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液。
2.根据权利要求1所述的羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴。
3.根据权利要求1所述的羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的助还原剂为保险粉或硫代硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
6.根据权利要求1-6所述任一的羰基钴制备方法制得的羰基钴催化剂用于环氧乙烷甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯，其特征在于：包括如下步骤，
（1）将羰基钴催化剂的醇溶液置于高压反应釜内，加入环氧乙烷、配体、甲醇；密封高压反应釜；
（2）先用惰性气体置换高压反应釜内空气3~6次，再用CO置换高压反应釜内气体3~6次，充入CO气体，使高压反应釜内CO气体的压力为2~20MPa，将反应釜升温至50~90℃，搅拌速度为100~3000r/min，反应1~24小时；
（3）反应完成后，冷却降温；
（4）取出反应后液体分析测定。
7.根据权利要求6所述的羰基钴催化剂的应用方法，其特征在于：步骤（1）所述羰基钴催化剂、环氧乙烷、配体、甲醇的摩尔比为：1:(70~150):(2~10):(100~200)。
8.根据权利要求6所述的羰基钴催化剂的应用方法，其特征在于：步骤（1）中，所述配体为3-羟基吡啶、咪唑或两者的混合物。
9.根据权利要求6所述的羰基钴催化剂的应用方法，其特征在于：步骤（2）所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510699789.9A CN105233830B (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510699789.9A CN105233830B (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105233830A true CN105233830A (zh) | 2016-01-13 |
| CN105233830B CN105233830B (zh) | 2018-03-27 |
Family
ID=55031801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510699789.9A Active CN105233830B (zh) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105233830B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861759A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109438215A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-08 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种羰基合成苯乙酸的方法 |
| CN109896955A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-18 | 沈阳金久奇科技有限公司 | 一种β-羟基羧酸酯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770776A (en) * | 1994-09-30 | 1998-06-23 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| CN101020635A (zh) * | 2006-02-16 | 2007-08-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 3－羟基丙酸酯和1,3－丙二醇的制备方法 |
| CN101973881A (zh) * | 2010-10-04 | 2011-02-16 | 青岛科技大学 | 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法 |
| CN102050736A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-11 | 广东石油化工学院 | 一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法 |
-
2015
- 2015-10-26 CN CN201510699789.9A patent/CN105233830B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770776A (en) * | 1994-09-30 | 1998-06-23 | Shell Oil Company | Process for preparing 1,3-propanediol |
| CN101020635A (zh) * | 2006-02-16 | 2007-08-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 3－羟基丙酸酯和1,3－丙二醇的制备方法 |
| CN101973881A (zh) * | 2010-10-04 | 2011-02-16 | 青岛科技大学 | 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法 |
| CN102050736A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-11 | 广东石油化工学院 | 一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 余文丽 等: "四羰基钴钠的制备及其合成条件的优化", 《天燃气化工》 * |
| 刘春杰 等: "环氧乙烷氢酯基化法合成3-羟基丙酸甲酯的研究", 《广东化工》 * |
| 张业 等: "环氧乙烷氢甲酯化的催化体系研究", 《精细化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861759A (zh) * | 2015-12-11 | 2017-06-20 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种环氧烷烃氢甲酰化制备端羟基醛的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109438215A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-08 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种羰基合成苯乙酸的方法 |
| CN109896955A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-18 | 沈阳金久奇科技有限公司 | 一种β-羟基羧酸酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105233830B (zh) | 2018-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110105321A (zh) | 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法 | |
| CN105233830B (zh) | 一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109970700A (zh) | 一种季鏻型低共熔离子液体催化二氧化碳与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN107417492A (zh) | 一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法 | |
| CN105085438B (zh) | 一种环氧丙烷的制备方法 | |
| CN104447676A (zh) | 一种环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN114656607A (zh) | 咪唑类离子多孔有机聚合物及制备和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用方法 | |
| CN106084197A (zh) | 一种窄分布聚醚的制备方法 | |
| CN110078702A (zh) | 一种聚离子液体框架催化剂制备环状碳酸酯的方法 | |
| Thiery et al. | Palladium nanoparticles-catalyzed regio-and chemoselective hydrogenolysis of benzylic epoxides in water | |
| CN102336733B (zh) | 一种催化氧化环己烷的方法 | |
| CN109678709B (zh) | 3-羟基丙酸甲酯的高效制备 | |
| CN111100000B (zh) | 钴催化合成3-羟基丙酸甲酯的方法 | |
| CN106588738B (zh) | N-Boc-3-吡咯烷甲醛的合成方法 | |
| CN102059147B (zh) | 一种催化氧化羰化合成碳酸二乙酯的制备方法 | |
| CN114522737B (zh) | 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法 | |
| CN111393402B (zh) | BrØnsted酸/季铵盐复合催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法 | |
| CN105001183B (zh) | 一种联产环氧丙烷和糠酸的方法 | |
| CN107641197A (zh) | 一种以二氧化碳与环氧环己烷为单体的共聚反应催化剂 | |
| CN114478243A (zh) | 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| JPH01149828A (ja) | ポリアルコールの製造方法 | |
| CN112939902A (zh) | 一种制备2-乙酰呋喃用原料呋喃的制备工艺 | |
| CN103252239B (zh) | 一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用 | |
| CN102643263B (zh) | 甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法 | |
| CN1318384C (zh) | 一种多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160926 Address after: 274500 Shandong city of Heze province Dongming County wusheng Qiao Xiang Yu Huang Miao Xing Zheng Cun Yu Huang Miao Village No. 92 Applicant after: Wang Jinshu Address before: 274512 Shandong city of Heze province Dongming County wusheng Industrial Development Zone Applicant before: SHANDONG YUHUANG CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20161222 Address after: 274000 Changjiang Road, Heze Development Zone, Shandong, China, No. 4666 Applicant after: Jade Emperor flourishing age chemical Inc. Shandong Address before: 274500 Shandong city of Heze province Dongming County wusheng Qiao Xiang Yu Huang Miao Xing Zheng Cun Yu Huang Miao Village No. 92 Applicant before: Wang Jinshu |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240218 Address after: 274000 Wusheng Industrial Development Zone, Heze City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG YUHUANG CHEMICAL Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No.4666, East Changjiang Road, Heze Development Zone, Shandong Province 274000 Patentee before: Jade Emperor flourishing age chemical Inc. Shandong Country or region before: China |