CN111100000B - 钴催化合成3-羟基丙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3‑羟基丙酸甲酯的合成方法，主要解决现有技术中均相体系的催化剂难于分离的问题，本发明通过采用纳米钴催化3‑羟基丙酸甲酯合成的方法，包括如下步骤：i钴催化剂和助催化剂在甲醇中预处理；ii加入环氧乙烷和一氧化碳，反应得到3‑羟基丙酸甲酯的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙酸甲酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及3-羟基丙酸甲酯的合成方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。目前，1,3-丙二醇的工艺过程主要有3种：1996年工业化的美国Shell公司的环氧乙烷氢甲酰化加氢法；1995年德国Degussa公司开发成功的丙烯醛水合氢化法；以美国DuPont公司为代表的微生物发酵法。以上三种方法在产能上并无明显差别，但各有特色：丙烯醛水合氢化法工艺条件温和，技术难度不大，加氢工艺成熟，对设备要求不高，但该路线原料丙烯醛剧毒且易燃易爆，难以储存和运输，同时成本较高。微生物发酵法以“绿色化学”为特征，利用可再生资源，生产环境清洁，反应条件温和，操作简便，污染小，但是产品浓度低，生产效率难以提高。环氧乙烷具有来源丰富，价格低廉的优点，环氧乙烷法备受青睐，其中环氧乙烷氢甲酰化法的中间体3-羟基丙醛极不稳定，催化分离技术复杂且需采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。相比而言，环氧乙烷氢酯基化法由于中间体3-羟基丙酸酯性质稳定而具有明显的优势。
环氧乙烷氢酯基化法合成3-羟基丙酸酯，以合成3-羟基丙酸甲酯为例，反应原理表示如下：
该领域现有技术主要如下：
1990年，专利US4973741使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
2001年，US6191321使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，1125psi的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物 3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
2002年，专利EP1179524A1公开了以钴盐为催化剂，N-烷基唑类化合物为配体，甲醇为溶剂合成3-羟基丙酸甲酯的方法，其中目标产物选择性最高可达90％。
2003年，专利US6521801以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3- 羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
2007年，专利CN101020635A以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应3小时～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性可达90％。
2011年，专利CN101973881A以羰基钴功能化离子液体为催化剂，以含氮杂环化合物或有机膦为配体，一氧化碳的压力为3.0MPa～7.0MPa，反应温度为50℃～100℃，反应时间为6小时～18小时，环氧乙烷的转化率可达98.1％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的收率可达90.8％。
发明内容
本发明提供一种新的纳米钴催化剂催化3-羟基丙酸甲酯合成的方法，该方法具有催化剂体系容易从反应体系中分离出来，反应条件温和、活性高、工艺简便高效等优点。
本发明的技术方案如下：3-羟基丙酸甲酯的合成方法，包括如下步骤：
i将钴催化剂与助催化剂加入溶剂中，一氧化碳氛围下，加热进行预处理；
ii催化剂预处理完毕，加入环氧乙烷，通入一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸甲酯产物。
上述技术方案中，所述钴催化剂为单质钴催化剂，优选纳米钴。更为优选地，所述纳米钴粒径范围小于20nm。
上述技术方案中，纳米钴与助催化剂的摩尔比优选为(1～6):1。
上述技术方案中，所述预处理条件为：压力6～10MPa、温度60～100℃、时间3～5小时。优选地，压力为8MPa，温度为80℃，时间为3小时。
上述技术方案中，催化剂预处理完毕，冷却后泄压，加入环氧乙烷。
上述技术方案中，所述溶剂包括醇，优选地，所述醇包括甲醇。
上述技术方案中，所述助催化剂包括氮杂环化合物、有机胺；较为优选地，所述氮杂环化合物包括咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物；更为优选地，所述咪唑及其衍生物包括咪唑、N-甲基咪唑、苯并咪唑；所述吡啶及其衍生物包括吡啶、羟基吡啶、2,2’-联吡啶、α,α,α-三联吡啶；所述喹啉及其衍生物包括喹啉、羟基喹啉。所述有机胺包括三乙胺。
上述技术方案中，环氧乙烷与钴的摩尔比优选为(8～50):1。
上述技术方案中，反应压力优选为3～10MPa。本发明一实施例中，反应压力为8MPa。
上述技术方案中，反应温度优选为40～90℃。本发明一实施例中，反应温度为80℃。
上述技术方案中，反应时间优选为3～8小时。本发明一实施例中，反应时间为6 小时。
本发明所要解决的技术难题是环氧乙烷氢甲酯化反应的均相催化剂难以回收利用的关键问题，提供一种基于较高活性纳米钴催化剂的合成方法，使其具有催化剂易于回收利用的优点。
本发明可具体按如下步骤进行：
i纳米钴催化剂预活化：在甲醇中加入一定比例的纳米钴与有机助催化剂，在8MPa的一氧化碳下，80℃处理3小时；
ii活化结束，冷却降温，泄压至常压；加入环氧乙烷，通入预定压力的一氧化碳，加热搅拌反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次；
iv取样分析，环氧乙烷的转化率、3-羟基丙酸甲酯的收率使用气相色谱定量。
本发明利用钴颗粒作催化剂，反应之后简便过滤即可回收，有效解决了以往技术中所使用的均相催化剂分离困难的问题，而且所得固体催化剂具有催化反应条件温和、活性高的显著优点。实施例14、15表明，简单过滤回收的催化剂可重复使用，催化活性与选择性可以保持，可见本发明可用于3-羟基丙酸甲酯工业化合成。
具体实施方式
实施例1
制备纳米钴催化剂
溶剂预先脱气处理。取硼氢化钠3783mg(100mmol)，溶解于63mL去离子水。在250mL三颈烧瓶中加入六水合氯化钴4759mg(20mmol)、水20mL，搅拌溶解，再加入4mL聚乙二醇600，搅拌均匀。在氮气保护下，利用恒压滴液漏斗将硼氢化钠溶液缓慢滴加到快速搅拌的氯化钴溶液中。滴加完毕，再继续反应2小时。反应结束后，进行抽滤，滤饼依次用蒸馏水、0.1mol/L盐酸、蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥，得到黑色粉末即为纳米钴催化剂，产量：1096mg(产率93％)。粒径小于20nm。
实施例2
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂295mg(5mmol)、三乙胺101mg(1mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在 80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为40.2％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为73.0％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例3
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂236mg(4mmol)、咪唑136mg(2mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在 80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为6MPa，在90℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为53.3％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为78.0％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例4
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂177mg(3mmol)、苯并咪唑118mg(1 mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为10MPa，在90℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为50.8％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为82.1％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例5
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂118mg(2mmol)、吡唑136mg(2mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在 80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为9MPa，在90℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为43.2％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为77.4％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例6
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂59mg(1mmol)、N-甲基咪唑82mg(1 mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为10MPa，在90℃下反应8小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为35.2％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为72.0％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例7
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、吡啶158mg(2mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在 80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为5MPa，在80℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为54.3％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为84.8％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例8
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、喹啉260mg(2mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在 80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为4MPa，在90℃下反应4小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为55.0％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为71.7％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例9
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、3-羟基吡啶190mg(2 mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在70℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为64.3％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为87.0％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例10
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、8-羟基喹啉290mg(2 mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在70℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为58.4％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为82.7％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例11
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、2,2’-联吡啶312mg(2 mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在70℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为65.0％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为84.1％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例12
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、1,10-邻菲罗啉360mg(2mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在70℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为46.6％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为76.3％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例13
100mL的反应釜中加入纳米钴催化剂354mg(6mmol)、α,α,α-三联吡啶466mg(2mmol)、甲醇30mL，用高纯氮气吹扫反应釜三次，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在80℃下搅拌3小时。
停止加热，反应釜冷却至室温，缓慢泄压至常压，计量泵注入环氧乙烷2200mg(50mmol)，加入一氧化碳，使体系压力为8MPa，在70℃下反应6小时。釜体经充分冷却至-5℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析，结果表明：环氧乙烷的转化率为75.9％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为92.8％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例14
将实施例13中，反应混合液过滤，甲醇洗涤多次，回收得到的催化剂按实施例13的流程，再次用于催化反应。分析结果表明：环氧乙烷的转化率为74.7％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为92.0％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。
实施例15
将实施例14中，反应混合液过滤，甲醇洗涤多次，回收得到的催化剂按实施例13的流程，再次用于催化反应。分析结果表明：环氧乙烷的转化率为74.0％，3-羟基丙酸甲酯的选择性为93.2％。
为便于比较，将3-羟基丙酸甲酯合成反应的结果列于表1中。表1
| 实施例 | 环氧乙烷转化率,％ | 3-羟基丙酸甲酯选择性,％ |
| 2 | 40.2 | 73.0 |
| 3 | 53.3 | 78.0 |
| 4 | 50.8 | 82.1 |
| 5 | 43.2 | 77.4 |
| 6 | 35.2 | 72.0 |
| 7 | 54.3 | 84.8 |
| 8 | 55.0 | 71.7 |
| 9 | 64.3 | 87.0 |
| 10 | 58.4 | 82.7 |
| 11 | 65.0 | 84.1 |
| 12 | 46.6 | 76.3 |
| 13 | 75.9 | 92.8 |
| 14 | 74.7 | 92.0 |
| 15 | 74.0 | 93.2 |
Claims (7)
1.钴催化3-羟基丙酸甲酯合成的方法，包括如下步骤：
i、将单质钴催化剂与助催化剂加入溶剂中，一氧化碳氛围下，加热进行预处理，所述单质钴催化剂为纳米钴，所述助催化剂为含氮化合物，所述含氮化合物包括有机胺、氮杂环化合物，所述溶剂为甲醇；
ii、催化剂预处理完毕，加入环氧乙烷，通入一氧化碳，反应得到所述3-羟基丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理条件为压力为6~10 MPa，温度为60~100 ℃，时间为3~5小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴与助催化剂的摩尔比为(1~6):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮杂环化合物包括咪唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、喹啉及其衍生物、邻菲罗啉的至少一种；所述有机胺包括三乙胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述咪唑及其衍生物包括咪唑、N-甲基咪唑、苯并咪唑；所述吡啶及其衍生物包括吡啶、羟基吡啶、2,2’-联吡啶、α,α,α-三联吡啶；所述喹啉及其衍生物包括喹啉、羟基喹啉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与钴的摩尔比为(10~50):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为3 ~10 MPa；
所述反应温度为40~ 90℃；
所述反应时间为3~8小时。
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