CN107417527A - 一种环氧乙烷制备3‑羟基丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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王怡宁
刘玉炳
周军
陆海孟
许波连
范以宁
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

本发明涉及一种环氧乙烷制备3‑羟基丙酸甲酯的方法。(1)以Co2(CO)8作为催化剂；(2)以吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物中的一种作为助剂。本发明的优点在于原料价格低廉，反应温和，时间短，含氮杂环化合物大幅度提高了Co2(CO)8催化环氧乙烷烷氧基‑羰基化反应的乙烷转化率和3‑HPE选择性。

Description

一种环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及用Co2(CO)8作为催化剂，吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物作为助剂催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应制备3-羟基丙酸甲酯。
背景技术
1,3-丙二醇（1,3-PDO）主要用于生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），也可用于合成多种药物、增塑剂、洗涤剂、乳化剂等精细化工产品。由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的PTT既具有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的化学稳定性，又具有尼龙6及尼龙66的良好回弹性和抗污染性，是应用前景非常广泛的新型聚酯纤维。这使得1,3-PDO具有非常大的市场需求。目前1,3-PDO的制备工艺主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法、生物法发酵3种，但都存在明显不足。丙烯醛水合加氢法原料转化率低、反应条件苛刻、成本高；环氧乙烷羰基化加氢法原料转化率较低、催化剂循环使用性能差；生物发酵法成本高、产物组成复杂、分离难度大。Shell公司和三星/Davy公司先后开发了环氧乙烷烷氧基-羰基化反应合成3-羟基丙酸甲酯（3-HPE）然后加氢制备1,3-PDO的生产工艺。该工艺避免不稳定的中间产物丙烯醛的生成，降低生产成本。
目前工业上采用羰基钴催化剂（Co2(CO)8或NaCo(CO)4）催化环氧乙烷与CO、甲醇的烷氧基-羰基化反应合成3-HPE。然而单独使用羰基钴做催化剂其效果较差，原料转化率和3-HPE选择性均较低，难以适合工业上大规模生产。
本发明以为Co2(CO)8作为催化剂，吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物作为助剂在温和的反应条件下高效地催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应。
发明内容
本发明提供以Co2(CO)8作为催化剂，吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物作为助剂催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应制备3-羟基丙酸甲酯的方法。
本发明的特点在于采用含氮杂环化合物作为Co2(CO)8催化剂的助剂在温和的条件下催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应，反应时间短，环氧乙烷转化率高，3-HPE的选择性高。
下面叙述Co2(CO)8-含氮杂环化合物催化剂体系催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应制备3-羟基丙酸甲酯的方法。
(1)以Co2(CO)8作为催化剂；(2)以吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物中的一种作为助剂。
Co2(CO)8催化剂用量为环氧乙烷用量的0.01-10 mol%。
含氮杂环化合物作为催化剂助剂，助剂用量为环氧乙烷用量的0.01-10 mol%。
环氧乙烷烷氧基-羰基化反应：3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），含氮杂环化合物（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应产物用气相色谱（GC）分析，计算环氧乙烷转化率和3-HPE选择性。
本发明的优点在于原料价格低廉，反应温和，时间短，含氮杂环化合物大幅度提高了Co2(CO)8催化环氧乙烷烷氧基-羰基化反应的乙烷转化率和3-HPE选择性。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。实施例中反应产物通过GC分析，计算环氧乙烷的转化率和3-HPE选择性。
实施例1
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），吡啶（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应结果见表1。
实施例2
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），嘧啶（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应结果见表1。
实施例3
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），咪唑（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应结果见表1。
实施例4
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），三唑（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应结果见表1。
实施例5
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），四唑（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应结果见表1。
实施例6
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%），嘌呤（1mol%），20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75 oC下反应5 h。反应结果见表1。
实施例7
3.4 g环氧乙烷，Co2(CO)8（1mol%）， 20 mL甲醇，一氧化碳（CO）置换3次，Pco=2 MPa，75oC下反应5 h。反应结果见表1。
环氧乙烷烷氧基-羰基化反应结果（表1）表明在温和的条件下，不同含氮杂环化合物都可以提高环氧乙烷转化率和3-HPE的选择性。
。

Claims (4)

1.一种环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于：
(1) 以Co2(CO)8作为催化剂；
(2) 以吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤等含氮杂环化合物中的一种作为助剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于，采用吡啶、嘧啶、咪唑、三唑、四唑和嘌呤中的一种作为助剂。
3.根据权利要求1所述的一种环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于，以Co2(CO)8作为催化剂，催化剂用量为环氧乙烷用量的0.01-10 mol%。
4.根据权利要求1所述的一种环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯的方法，其特征在于，以含氮杂环化合物作为催化剂助剂，助剂用量为环氧乙烷用量的0.01-10 mol%。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100000A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 钴催化合成3-羟基丙酸甲酯的方法
CN114289067A (zh) * 2021-12-30 2022-04-08 厦门大学 二元金属催化剂、制备方法及其应用

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CN102050736A (zh) * 2010-12-10 2011-05-11 广东石油化工学院 一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法

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