CN107459451A - 3‑羟基丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents

3‑羟基丙酸甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3‑羟基丙酸甲酯的制备方法，主要解决现有技术中催化剂制备复杂，反应温度相对较高，能耗大的问题。本发明通过采用3‑羟基丙酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：a)离子液体与氯化钴在溶剂中反应，得到催化剂；b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3‑羟基丙酸甲酯；其中，所述离子液体为如下结构，所述X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙酸甲酯的工业生产中。

Description

3-羟基丙酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙酸甲酯的制备方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷、甲醇和一氧化碳为原料制备3-羟基丙酸甲酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的焦点。
3-羟基丙酸甲酯是合成1,3-丙二醇的重要中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸甲酯可由环氧乙烷氢甲酯化反应制备，其合成反应表示如下：
专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
专利US 6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
专利US 6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
专利CN 101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0～7.0MPa，反应温度为50～100℃，反应时间3～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性80％。
综上所述，现有技术使用的钴盐催化剂往往是羰基钴，羰基钴的制备需要在高温高压(200℃、14MPa)苛刻条件下进行(催化学报,2012,33(9):1435-1447)，而且存在催化剂毒性大，对空气敏感，储存不便的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备复杂，反应温度相对较高，能耗大的问题；提供一种新的3-羟基丙酸甲酯的制备方法，该方法具有催化剂制备简便、性质稳定、成本低廉和反应温和的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种3-羟基丙酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
a)离子液体与氯化钴在溶剂中反应，得到催化剂；
b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇体系中反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述离子液体为如下结构：
所述X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，所述X选自氯、溴或碘。
上述技术方案中，优选地，所述R1和R2独立选自甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或苄基。
上述技术方案中，优选地，所述离子液体与氯化钴摩尔比为1～5。
上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为5～25。
上述技术方案中，更优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～20。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～100。
上述技术方案中，优选地，所述反应条件为：反应压力3～8MPa，反应温度45～100℃，反应时间3～8小时。
本发明可具体按如下步骤进行：
i离子液体与氯化钴在丙酮或四氢呋喃中反应，减压除去溶剂，得到含钴的离子液体催化剂，将该催化剂转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜多次，依次加入脱气的无水甲醇、环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
iv取样分析。
本发明合成了含过渡金属钴的离子液体催化剂，我们惊奇地发现，这一类催化剂不仅价格低廉、制备简便，而且在温和的条件下，具有很高的活性，有利于提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性，取得了较好的技术效果，可用于3-羟基丙酸酯的工业生产中。采用本发明的技术方案，环氧乙烷的转化率达到71％，3-羟基丙酸甲酯的选择性达到86％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体A，5mmol氯化钴，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂A。
将1mmol催化剂A加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.0MPa，在60℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体B，5mmol氯化钴，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂B。
将1mmol催化剂B加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为8.0MPa，在45℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体C，5mmol氯化钴，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂C。
将1mmol催化剂C加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入30mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为3.0MPa，在100℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体D，5mmol氯化钴，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂D。
将1mmol催化剂D加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体E，5mmol氯化钴，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂E。
将1mmol催化剂E加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体F，5mmol氯化钴，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂F。
将1mmol催化剂F加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体G，5mmol氯化钴，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂G。
将1mmol催化剂G加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体H，5mmol氯化钴，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂H。
将1mmol催化剂H加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
除了采用氯化钴代替催化剂H以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例8相同，具体为：
将1mmol氯化钴加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例2】
除了采用羰基钴代替催化剂H以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例8相同，具体为：
将1mmol羰基钴加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种3-羟基丙酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
a)离子液体与氯化钴在溶剂中反应，得到催化剂；
b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇体系中反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述离子液体为如下结构：
所述X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述X选自氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述R1和R2独立选自甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或苄基。
5.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述离子液体与氯化钴摩尔比为1～5。
6.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为5～25。
7.根据权利要求6所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～20。
8.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～100。
9.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于所述的反应条件为：反应压力3～8MPa，反应温度45～100℃，反应时间3～8小时。
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