CN109678710A - 3-羟基丙酸甲酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑羟基丙酸甲酯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂制备复杂，反应温度相对较高，能耗大的问题。本发明通过采用3‑羟基丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：a)离子液体与卤化亚铜或三氯化铁在溶剂中反应，得到催化剂；b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3‑羟基丙酸甲酯；其中，所述离子液体为如下结构，所述X选自卤素，Y选自O或S，R选自烷基、烯基、环基、或芳基中的一种的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于3‑羟基丙酸甲酯的工业生产中。

Description

3-羟基丙酸甲酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法，具体来说，涉及一种以环氧乙烷、甲醇和一氧化碳为原料合成3-羟基丙酸甲酯的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业，其最重要的应用是作为单体合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚酯纤维，与常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维相比，PTT纤维既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，具有广泛的应用前景，是目前研究和开发的热点。
3-羟基丙酸甲酯是合成1,3-丙二醇的重要中间体，其在适宜的条件下氢化即可得到1,3-丙二醇。3-羟基丙酸甲酯可由环氧乙烷氢甲酯化反应制备，其合成反应表示如下：
专利US 4973741公开了使用贵金属铑催化剂和三苯基膦配体，环氧乙烷氢甲酯基化合成3-羟基丙酸甲酯，但是反应需要14MPa的高压，而且环氧乙烷转化率和目标产物的选择性较低。
专利US 6191321公开了使用Co2(CO)8/1,10-邻菲啰啉的催化剂体系，甲基叔丁基醚为溶剂，在90℃，7.8MPa的条件下反应18小时，环氧乙烷转化率仅为11％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为74％。
专利US 6521801公开了以钴盐为催化剂，含氮杂环化合物为配体，在一氧化碳压力为6MPa，反应温度为75℃的反应条件下，环氧乙烷转化率为94％，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性为78％。
专利CN 101020635A公开了以钴盐为催化剂，吡啶、喹啉及其各自衍生物为配体，碱或碱土金属盐为促进剂，压力为3.0～7.0MPa，反应温度为50～100℃，反应时间3～5小时，目标产物3-羟基丙酸甲酯的选择性80％。
综上所述，现有技术使用的钴盐催化剂往往是羰基钴，羰基钴的制备需要在高温高压(200℃、14MPa)苛刻条件下进行(催化学报,2012,33(9):1435-1447)，而且存在催化剂毒性大，对空气敏感，储存不便的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂制备复杂，反应温度相对较高，能耗大，反应活性低的问题；提供一种新的3-羟基丙酸甲酯的合成方法，该方法具有催化剂制备简便、性质稳定、成本低廉、反应温和和反应活性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：3-羟基丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
a)离子液体与金属盐在溶剂中反应，得到催化剂；
b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述离子液体为如下结构：
所述X选自卤素，Y选自O或S，R选自烷基、烯基、环基或芳基中的一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，所述离子液体与金属盐摩尔比为1～3。
上述技术方案中，优选地，所述金属盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或三氯化铁。
上述技术方案中，优选地，所述X选自氯、溴或碘。
上述技术方案中，优选地，所述Y选自O或者S原子，更优选地，Y为S原子。
上述技术方案中，优选地，所述R选自甲基、丁基、烯丙基、环己基、苄基、1-萘亚甲基或2-吡啶亚甲基。
上述技术方案中，优选地，所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～50。
上述技术方案中，优选地，所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为10～80。
上述技术方案中，优选地，所述氢甲酯化反应的反应条件为：反应压力3～10MPa，反应温度50～100℃，反应时间3～10小时。较为优选地，50～80℃。
本发明可具体按如下步骤进行：
i离子液体与金属盐在丙酮或四氢呋喃中反应，减压除去溶剂，得到含铜或铁的复合离子液体催化剂，将该催化剂转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜多次，依次加入脱气的无水甲醇、环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
iv取样分析。
本发明合成了含过渡金属铜或铁的复合离子液体催化剂，这一类催化剂不仅制备简便、价格低廉，而且在温和的条件下，具有很高的活性，有利于提高环氧乙烷的转化率和目标产物的选择性，取得了较好的技术效果。采用本发明的技术方案，环氧乙烷的转化率达到96％，3-羟基丙酸甲酯的选择性达到94％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体A，5mmol氯化亚铜，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂A。
将1mmol催化剂A加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷、25mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在70℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体B，5mmol碘化亚铜，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂B。
将1mmol催化剂B加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在50℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL反应管中加入15mmol离子液体C，5mmol溴化亚铜，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂C。
将1mmol催化剂C加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入30mmol环氧乙烷、35mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为7.0MPa，在90℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体D，5mmol氯化亚铜，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂，真空干燥后得到催化剂D。
将1mmol催化剂D加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、40mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.5MPa，在70℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL反应管中加入10mmol离子液体E，5mmol氯化亚铜，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂E。
将1mmol催化剂E加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、40mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.5MPa，在70℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例6】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体F，5mmol氯化亚铜，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂F。
将1mmol催化剂F加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、40mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.5MPa，在70℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体G，5mmol氯化亚铜，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂G。
将1mmol催化剂G加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为8.0MPa，在60℃下反应10小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体H，5mmol氯化亚铜，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂H。
将1mmol催化剂H加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、45mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.5MPa，在80℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例9】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体A，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂I。
将1mmol催化剂I加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.0MPa，在80℃下反应10小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例10】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体B，5mmol三氯化铁，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂J。
将1mmol催化剂J加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为4.0MPa，在90℃下反应7小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例11】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体C，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂K。
将1mmol催化剂K加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入30mmol环氧乙烷、30mL的甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在120℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例12】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体D，5mmol三氯化铁，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂L。
将1mmol催化剂L加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为8.0MPa，在60℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例13】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体E，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂M。
将1mmol催化剂M加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为10.0MPa，在100℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例14】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体F，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂N。
将1mmol催化剂N加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为10.0MPa，在100℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例15】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体G，5mmol三氯化铁，40mL四氢呋喃，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂O。
将1mmol催化剂O加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为7.0MPa，在80℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例16】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体H，5mmol三氯化铁，40mL丙酮，室温下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂P。
将1mmol催化剂P加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为7.0MPa，在70℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例1】
除了采用氯化亚铜代替催化剂D以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例4相同，具体为：
将1mmol氯化亚铜、1mmolα,α,α-三联吡啶加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、40mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.5MPa，在70℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【比较例2】
除了采用三氯化铁代替催化剂O以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例7相同，具体为：
将1mmol三氯化铁、1mmolα,α,α-三联吡啶加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为7.0MPa，在80℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1
编号 催化剂 反应转化率/％ 反应选择性/％
实施例1 催化剂A 76 83
实施例2 催化剂B 63 80
实施例3 催化剂C 95 70
实施例4 催化剂D 90 92
实施例5 催化剂E 77 61
实施例6 催化剂F 86 78
实施例7 催化剂G 74 83
实施例8 催化剂H 92 75
实施例9 催化剂I 93 75
实施例10 催化剂J 96 82
实施例11 催化剂K 99 70
实施例12 催化剂L 72 87
实施例13 催化剂M 99 69
实施例14 催化剂N 98 81
实施例15 催化剂O 96 94
实施例16 催化剂P 83 85
比较例1 氯化亚铜 54 30
比较例2 三氯化铁 71 44

Claims (9)

1.一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
a)离子液体与金属盐在溶剂中反应，得到催化剂；
b)上述催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇反应得到3-羟基丙酸甲酯；
其中，所述离子液体为如下结构：
所述X选自卤素，Y选自O或S，R选自烷基、烯基、环基或芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述离子液体与金属盐摩尔比为1～3。
3.根据权利要求1或2所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述金属盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜或三氯化铁。
4.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述X选自氯、溴或碘。
5.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述Y选自O或S。
6.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述R选自甲基、丁基、烯丙基、环己基、苄基、1-萘亚甲基或2-吡啶亚甲基。
7.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述环氧乙烷与催化剂摩尔比为10～50。
8.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其特征在于所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为10～80。
9.根据权利要求1所述3-羟基丙酸甲酯的的合成方法，其特征在于所述反应条件为：反应压力3～10MPa，反应温度50～100℃，反应时间3～10小时。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973741A (en) * 1989-06-29 1990-11-27 Eastman Kodak Company Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas
WO2004094361A1 (ja) * 2003-04-21 2004-11-04 Daiso Co. Ltd. β－ヒドロキシエステルの製法
CN101973881A (zh) * 2010-10-04 2011-02-16 青岛科技大学 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法
CN106431921A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 3-羟基丙酸酯的合成方法
CN106995391A (zh) * 2017-03-20 2017-08-01 中国科学院兰州化学物理研究所 1,1,3,3‑四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973741A (en) * 1989-06-29 1990-11-27 Eastman Kodak Company Difunctional products from ethylene oxide and synthesis gas
WO2004094361A1 (ja) * 2003-04-21 2004-11-04 Daiso Co. Ltd. β－ヒドロキシエステルの製法
CN101973881A (zh) * 2010-10-04 2011-02-16 青岛科技大学 一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸酯及1,3-丙二醇的方法
CN106431921A (zh) * 2015-08-12 2017-02-22 中国石油化工股份有限公司 3-羟基丙酸酯的合成方法
CN106995391A (zh) * 2017-03-20 2017-08-01 中国科学院兰州化学物理研究所 1,1,3,3‑四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SENKUTTUVAN RAJENDIRAN ET AL.: "Ionic-Liquid-Based Heterogeneous Covalent Triazine Framework Cobalt Catalyst for the Direct Synthesis of Methyl 3-Hydroxybutyrate from Propylene Oxide", 《INORG. CHEM.》 *
ZHENMEI GUO ET AL.: "Catalytic performance of [Bmim][Co(CO)4] functional ionic liquids for preparation of 1,3-propanediol by coupling of hydroesterification-hydrogenation from ethylene oxide", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 *

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