CN107456995A - 羰化催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羰化催化剂、其制备方法及其应用，主要解决现有环氧化合物羰化技术中催化剂毒性大、性质不稳定且制备复杂的问题。本发明通过采用所述羰化催化剂为如下结构，其中，所述M为Ⅷ族或IB族金属，X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种，n为1、2或3的技术方案，较好地解决了该技术问题，简便制备了无毒且廉价稳定的催化剂，可用于环氧乙烷羰化反应的工业生产中。

Description

羰化催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种羰化催化剂、其制备方法及其应用。
背景技术
羰化反应是指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的一类反应，是一类原子经济性反应，符合当今绿色化学的发展要求。自1938年德国鲁尔化学公司的O.Roelen首次发现烯烃羰化反应以来，该反应因其产生重要的有机产品而获得广泛的关注，如今已成为催化合成中最为活跃的研究领域之一。
环氧化合物可以通过烯烃氧化得到，是一种基础有机化工原料。如下反应式所示，在催化剂存在的条件下，环氧化合物能与CO和甲醇发生羰化反应，生成β-羟基羧酸酯；β-羟基羧酸酯经催化加氢即可生成1,3-二元醇；后者则是一种重要的有机精细化学品，可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于合成材料、食品、化妆品和制药等行业，是一类高附加值的产品。
羰化反应的关键问题在于选择合适的催化剂，提高催化剂的活性与选择性。近年来，环氧化合物的羰化反应研究，已经取得了一些进展，其中代表性的研究成果包括：
2007年，Denmark等人(J.Org.Chem.2007,72,9630-9634)使用Co2(CO)8催化的环氧化合物的羰化反应，可以合成得到一系列不同的β-羟基羧酸酯产物，产率为11-95％。
2012年，陈小平等人(精细化工,2012,29(8):816-819)以Co2(CO)8为催化剂，咪唑为配体，催化环氧乙烷羰化反应，在优化的条件下，3-羟基丙酸甲酯的产率达84％。
综上所述，Co2(CO)8是环氧化合物羰化反应现有技术中的常用催化剂，但是羰基钴的制备需要在高温高压(如：200℃、14MPa)苛刻条件下进行，操作复杂(化学与粘合,1994,3:154-156；催化学报,2012,33(9):1435-1447)，而且存在毒性大，对空气敏感，储存不便的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有环氧化合物羰化技术中存在的催化剂毒性 大和性质不稳定的问题，提供一种新的羰化催化剂，该催化剂具有无毒、性质稳定和成本低廉的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述羰化催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种上述技术问题之一所述羰化催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：羰化催化剂，其特征在于所述催化剂为如下结构：
其中，所述M为Ⅷ族或ⅠB族金属，X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种，n为1、2或3。
上述技术方案中，优选地，所述金属M为Co、Fe或Cu。
上述技术方案中，优选地，所述R1和R2独立选自甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或亚甲基苯基。
上述技术方案中，优选地，所述X选自氯、溴或碘。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：羰化催化剂的制备方法，其特征在于离子液体与M金属盐酸盐在溶剂中反应得到催化剂；所述离子液体为如下结构：
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，所述离子液体与M金属盐酸盐的摩尔比为1～3。
上述技术方案中，优选地，所述反应的反应条件为：反应温度25～65℃，反应时间6～48小时。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：羰化催化剂的应用，在所述羰化催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇发生羰化反应得到3-羟基丙酸甲酯，所述环氧乙烷与羰化催化剂摩尔比为10～30，所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～80。
上述技术方案中，优选地，所述羰化反应的反应条件为：反应压力3～8MPa，反应温度45～100℃，反应时间3～8小时。
本发明简便制备羰化催化剂，并可以用于催化环氧乙烷羰化反应，具体按如下步骤进行：
i离子液体与CoCl2、FeCl3或CuCl在丙酮或四氢呋喃中反应，减压除去溶剂，得到含过渡金属的离子液体催化剂，将该催化剂转移至反应釜内；
ii用氮气吹扫反应釜多次，依次加入脱气的无水甲醇、环氧乙烷和CO进行反应；
iii反应结束，釜体经充分冷却，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜多次；
iv取样分析。
本发明合成了一系列含过渡金属的离子液体催化剂，我们惊奇地发现，这一类催化剂不仅无毒和性质稳定，且制备简便和成本低廉，并且应用于催化环氧化合物羰化反应时，温和的反应条件下即可取得很好的反应性能。在环氧乙烷、甲醇和一氧化碳反应体系中，反应压力为5.0MPa，反应温度为60℃工艺条件下，环氧乙烷的转化率达到95％，3-羟基丙酸甲酯选择性达到83％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体A，5mmol CoCl2，40mL丙酮，45℃下反应6小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂A。
将1mmol催化剂A加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入30mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为3.0MPa，在100℃下反应6小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例2】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体B，5mmol CoCl2，40mL四氢呋喃，35℃下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂B。
将1mmol催化剂B加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例3】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体C，5mmolCoCl2，40mL丙酮，25℃下反应15小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂C。
将1mmol催化剂C加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例4】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体D，5mmol FeCl3，40mL丙酮，50℃下反应8小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂D。
将1mmol催化剂D加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例5】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体E，5mmol FeCl3，40mL四氢呋喃，65℃下反应40小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂E。
将1mmol催化剂E加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为8.0MPa，在45℃下反应8小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1
【实施例6】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体F，5mmol FeCl3，40mL的丙酮，30℃下反应12小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂F。
将1mmol催化剂F加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例7】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体G，5mmol CuCl，40mL丙酮，30℃下反应18小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂G。
将1mmol催化剂G加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入10mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为5.0MPa，在60℃下反应3小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例8】
在100mL反应管中加入10mmol离子液体H，5mmol CuCl，40mL丙酮，25℃下反应20小时。反应完毕，减压下除去溶剂丙酮，真空干燥后得到催化剂H。
将1mmol催化剂H加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【实施例9】
在100mL反应管中加入5mmol离子液体I，5mmol CuCl，40mL四氢呋喃，65℃下反应15小时。反应完毕，减压下除去溶剂四氢呋喃，真空干燥后得到催化剂I。
将1mmol催化剂I加至100mL反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol环氧乙烷、30mL甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。反应结束，釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
【对比例1】
除了采用Co2(CO)8代替催化剂B以外，3-羟基丙酸甲酯合成条件与实施例2相同，具体为：
将1mmol的Co2(CO)8加至100mL的反应釜中，用氮气吹扫反应釜三次，加入20mmol的环氧乙烷、30mL的甲醇，通入一氧化碳，使体系压力为6.0MPa，在75℃下反应5小时。釜体经充分冷却至0℃，缓慢泄压至常压，用氮气吹扫反应釜三次，取样分析。实验结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种羰化催化剂，其特征在于所述催化剂为如下结构：
其中，所述M为Ⅷ族或ⅠB族金属，X选自卤素，R1和R2独立选自烷基、烯基、环基、芳基或取代芳基中的一种，n为1、2或3。
2.根据权利要求1所述羰化催化剂，其特征在于所述金属M为Co、Fe或Cu。
3.根据权利要求1所述羰化催化剂，其特征在于所述R1和R2独立选自甲基、乙基、叔丁基、烯丙基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或亚甲基苯基。
4.根据权利要求1所述羰化催化剂，其特征在于所述X选自氯、溴或碘。
5.权利要求1至4任一所述羰化催化剂的制备方法，其特征在于离子液体与M金属盐酸盐在溶剂中反应得到催化剂；所述离子液体为如下结构：
6.根据权利要求5所述羰化催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
7.根据权利要求5所述羰化催化剂的制备方法，其特征在于所述离子液体与M金属盐酸盐的摩尔比为1～3。
8.根据权利要求5所述羰化催化剂的制备方法，其特征在于所述反应的反应条件为：反应温度25～65℃，反应时间6～48小时。
9.权利要求1至4任一所述羰化催化剂的应用，在所述羰化催化剂存在下，环氧乙烷、一氧化碳和甲醇发生羰化反应得到3-羟基丙酸甲酯，所述环氧乙烷与羰化催化剂摩尔比为10～30，所述甲醇与环氧乙烷摩尔比为20～80。
10.根据权利要求9所述羰化催化剂的应用，其特征在于所述羰化反应的反应条件为：反应压力3～8MPa，反应温度45～100℃，反应时间3～8小时。
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